CN111377860A - 氰化物/氰化氢的比色-荧光探针及检测试纸及其制法 - Google Patents

氰化物/氰化氢的比色-荧光探针及检测试纸及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氰化物/氰化氢的比色‑荧光探针及检测试纸及其制备方法，特征是2‑甲基‑6‑氨基喹啉的6位氨基二正丁基化，二氧化硒选择性氧化2‑甲基‑6‑(N,N‑二正丁氨基)喹啉的2位甲基变醛基；在哌啶催化下，6‑(二正丁氨基)喹啉‑2‑甲醛和丙二腈，25℃下进行Knoevenagel缩合反应30～60分钟得到探针化合物2‑(6‑(N,N‑二正丁氨基)喹啉‑2‑甲撑)丙二腈；将质量比为1:1000的探针化合物2‑(6‑(N,N‑二正丁氨基)喹啉‑2‑甲撑)丙二腈与聚环氧乙烯溶解在二氯甲烷中，干燥成膜，裁剪后得到检测试纸。试纸可比色、荧光二种方法检测氰化氢气体，具有高灵敏、高选择性的优点。有望在反恐处突中对可疑物进行快速现场筛查，具有潜在的应用前景。

Description

氰化物/氰化氢的比色-荧光探针及检测试纸及其制法
技术领域
本发明属于氰化物/氰化氢检测技术领域，具体涉及用于检测氰化物的比色-荧光探针分子化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈，及氰化氢气体检测试纸，以及它们的制备方法。
背景技术
氰化物是一类剧毒物质，可通过人类的口、呼吸道甚至皮肤进入人体。一旦氰化物进入血液中，可与细胞色素氧化酶的活性位点结合形成稳定的化合物，从而抑制线粒体呼吸链，最终导致细胞缺氧而窒息死亡。氰化氢气体在二战中被用作大规模杀伤性化学武器，属于血液类化学毒剂。氰化物在工业生产中被广泛使用，一旦与酸接触后即产生氰化氢气体，这对环境和人身安全造成严重的威胁。因此，便捷快速、灵敏准确的氰化物/氰化氢的检测方法有重要应用价值。
目前，在各种检测氰化物方法中，大多为仪器方法，费用高、操作复杂。比色法或荧光法具有价格低廉，便捷、操作简单等优点。英国《皇家化学会》和荷兰《爱思唯尔》的综述((1)Chem.Soc.Rev.2014，43，4312，F.Wang，L.Wang，X.Chen，J.Yoon，Recent progress inthe development of fluorometric and colorimetric chemosensors for detectionof cyanide ions.(2)Sens.Actuators B 2018,259,1022,D.Udhayakumari,Chromogenicand fluorogenicchemosensors for lethal cyanide ion.Acomprehensive review ofthe year 2016.)中总结了现有的氰化物比色法或荧光法的文献，目前绝大多数氰化物探针分子都只能用于溶液中氰离子的检测，能同时检测氰化物和氰化氢气体的探针很少。比如荷兰《爱思唯尔》和美国《美国化学会》((1)ACS Omega 2019，4，10784，L.Long，X.Yuan，S.Cao，Y.Han,W.Liu,Q.Chen,Z.Han,K.Wang，Determination of cyanide in water andfood samples using anefficient naphthalene-based ratiometricfluorescentprobe.(2)Tetrahedron Lett.2017，58，30，H.Li，P.Zhao，N.Zou，H.Wang，K.Sun，Thecolorimetric and ratiometric fluorescent detection of cyanide andsulfide inlive cells，application for logic gate and bioimging.(3)
Spectrochim.Acta,Part A 2016,152,288，J.-J.Li，W.Wei，X.-L.Qi，X.Xu，Y.-C.Liu,Q.-H.Lin，W.Dong,Rational design，synthesis of reaction-based dual-channel cyanide sensorin aqueous solution.(4)Anal.Chim.Acta 2015,893,91,W.-C.Lin,J.-W.Hu，K.-Y.Chen，A ratiometricchemodosimeter for highly selectivenaked-eye andfluorogenic detection of cyanide.(5)ACS Appl.Mater.Interfaces2012,4,4387,X.Cheng,R.Tang,H.Jia,J.Feng,J.Qin,Z.Li,New fluorescent andcolorimetric probe for cyanide:directreactivity，high selectivity，andbioimagingapplication.)报道了基于二氰基乙烯为氰化物反应位点的比色-荧光探针，能够检测溶液中的氰离子，它们的检测限量均超过100nM，文献4报道的检测限量甚至高达到1.1μM。
目前报道的检测试纸几乎都是检测溶液中氰离子的试纸，如荷兰《爱思唯尔》和美国《美国化学会》的报道((1)Sens.Actuators B 2018，255，3170，Y.Yu，T.Shu，B.Yu，Y.Deng，C.Fu，Y.Gao，C.Dong，Y.Ruan，A novel turn-on fluorescent probe for cyanidedetection in aqueous media based on a BODIPY-hemicyanine conjugate.(2)Sens.Actuators B 2017,240,288,R.M.El-Shishtawy,F.A.M.Al-Zahrani,Z.M.Al-amshany,A.M.Asiri,Synthesis of a new fluorescent cyanide chemosensor basedonphenothiazine derivative.(3)Sens.Actuators B2017,239,1307,L.Wang,L.Li,D.Cao,ABODIPY-based dye with red fluorescence in solid state and used asafluorescent and colorimetric probe for highly selective detection ofcyanide.(4)ACS Appl.Mater.Interfaces 2012,4,2133,X.Cheng,Y.Zhou,J.Qin,Z.Li,Reaction-based colorimetric cyanide chemosensors:rapid naked eye detection and highselectivity.)。这些检测试纸是用滤纸浸泡探针溶液，晾干得到，探针与滤纸的吸附弱，重复性差，检测限较高(5μM-30μM)；且探针分子对光、酸碱不稳定。
有关检测氰化氢气体的试纸也有少量的报道，荷兰《爱思唯尔》和英国《皇家化学会》报道了((1)Sens.Actuators B 2018,255,2750,M.Trigo-López,A.
Figure BDA0002430079800000021
A.Mendía,S.Ibeas,F.Serna,F.C.García,J.M.García,Palladium-containing polymers as hybridsensory materials(water-soluble polymers,films and smart textiles)for thecolorimetric detection of cyanide in aqueous and gas phases.(2)Chem.Commun.2013,49,5669,R.Gotor,A.M.Costero,S.Gil,M.Parra,M.M.Ramón,F.Sancenón,P.
Figure BDA0002430079800000022
Selective and sensitive chromogenic detection of cyanide and HCNin solution and in gas phase.)比色法检测氰化氢气体的试纸，响应时间长(30分钟和24小时)。荷兰《爱思唯尔》(Sens.Actuators B 2018,266,703,L.Zhong,H.Li,S.-L.Wang,Q.-H.Song,The sensing property of charge-transfer chemosensors tunedbyacceptors for colorimetric and fluorometric detection of CN-/HCNinsolutions and in gas phase.)报道了氰化氢气体的比率荧光检测试纸，检测时颜色变化区分度小，检测限较高(60ppm)。这些都制约了它们的实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种氰化物/氰化氢的比色-荧光探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈及氰化氢气体的检测试纸，以及它们的制备方法。
本发明的氰化物/氰化氢的比色-荧光探针化合物，其特征在于是结构式为
Figure BDA0002430079800000031
的2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈。
本发明的上述探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈的乙腈溶液为红色，在365nm的手提紫外灯光照下有强烈的红色荧光；在溶液中加入氰离子后，溶液的颜色变为无色，荧光颜色变为蓝色，表现出明显的比色-荧光探针的特征。另外反应前后斯托克位移分别是115nm和105nm，计算得到检测限量是34.9nM。
本发明的氰化物/氰化氢的比色-荧光探针化合物的制备方法，其特征在于：以1.00:2.00～6.00:3.00～5.00摩尔比的2-甲基-6-氨基喹啉、正溴丁烷和碳酸钾为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气气氛保护下，80℃回流反应至TLC法检测原料不再变化，分离得到2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉；将1.00:1.00～1.25摩尔比的2-甲基-6-(N，N-二正丁氨基)喹啉与二氧化硒混合，1，4-二氧六环作为溶剂，60℃回流反应，直到TLC法检测2-甲基-6-(N，N-二正丁氨基)喹啉反应完全，分离得到6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛；最后以乙腈为反应介质，将6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛和丙二腈按1.00:1.00～2.00摩尔比，并加1滴哌啶，在氮气气氛保护下25℃搅拌反应30～60分钟，分离得到探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈。
上述探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈的合成路线可表示为：
Figure BDA0002430079800000032
上式中的反应试剂和条件：(a)正溴丁烷，碳酸钾，N,N-二甲基甲酰胺，80℃，氮气气氛保护反应；(b)二氧化硒，1,4-二氧六环，60℃反应；(c)丙二腈，乙腈，哌啶，氮气气氛保护，25℃反应。
本发明的氰化氢气体检测试纸，其特征在于是将质量比为1:1000的探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈与载体聚环氧乙烯均匀混合在二氯甲烷中，然后干燥成膜，裁剪后得到的胶片检测试纸。
当把该含有2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈的检测试纸暴露在氰化氢气体环境中时，10分钟内，检测试纸的颜色从红色变为黄色，在365nm的手提紫外灯光照下荧光颜色由红色变为蓝绿色。肉眼可检测到的氰化氢气体最低浓度为12ppm，并且能高选择性区分其他气体的干扰，包括硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢的干扰。
与现有探针在氰化物/氰化氢检测领域的技术相比，本发明的探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈，氰化物/氰化氢的比色-荧光探针及其氰化氢检测试纸和制备方法，采取2-甲基-6-氨基喹啉的6位氨基二正丁基化，二氧化硒选择性氧化2-甲基-6-(N，N-二正丁氨基)喹啉的2位甲基变醛基和在哌啶催化下，6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛和丙二腈，25℃下进行Knoevenagel缩合反应30～60分钟得到了探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈；将探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈与载体聚环氧乙烯均匀混合在二氯甲烷中，然后干燥成型，裁剪后得到可检测氰化氢气体的胶片检测试纸，制备方法简单，反应条件温和，操作简便。本发明弥补了现有技术比色-荧光类氰化物荧光探针少、比色-荧光类氰化氢检测试纸缺乏，克服了响应慢，检测限量高，缺乏干扰试验等问题；试纸的响应颜色对比明显，可直观肉眼观察判断，高灵敏、高选择性，可实现比色和荧光二种方法检测氰化氢气体。有望在反恐处突中对可疑危爆品进行快速现场筛查，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明的探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈(10×10-6mol/L)在溶液中与加入氰离子(3当量)或其他干扰物(10当量)后的紫外-可见吸收光谱图。
图2是探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈(10×10-6mol/L)在溶液中与加入氰离子(3当量)和其他干扰物(10当量)后的荧光光谱图。
图3是本发明的探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈(10×10-6mol/L)的乙腈溶液在加入氰离子(0-7×10-6mol/L)，在波长为615nm的荧光滴定曲线(激发波长为440nm)。
图4是在乙腈-水(95:5，v/v)溶液中探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈(10×10-6mol/L)与其他干扰物(10当量)对氰离子(3当量)的荧光强度的干扰柱状图。
图5是在可见光(左)和紫外光(365nm)光照(右)下，检测试纸暴露在不同浓度的氰化氢气体(0-43ppm)中的照片。
图6是在可见光(左)和紫外光(365nm)光照(右)下，检测试纸暴露在不同气体环境(氰化氢气体：43ppm，其他气体：430ppm)下的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细说明本发明氰化物/氰化氢的比色-荧光探针及检测试纸，及其制备方法和应用。
探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈按照下列合成路线进行反应：
Figure BDA0002430079800000051
上式中的反应试剂和条件：(a)正溴丁烷，碳酸钾，N，N-二甲基甲酰胺，80℃，氮气气氛保护反应；(b)二氧化硒，1，4-二氧六环，60℃反应；(c)丙二腈，乙腈，哌啶，氮气气氛保护，25℃反应。
实施例1：2-甲基-(N,N-二正丁氨基)喹啉的合成
在氮气气氛保护下，将2-甲基-6-氨基喹啉(400mg,2.53mmol)，正溴丁烷(2.08g,15.18mmol)和碳酸钾(1.75g,12.65mmol)混合在N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，80℃回流反应，直到TLC法检测反应原料不再变化；反应结束，将反应液冷却至室温，随后在反应液中加入25mL水，用10mL二氯甲烷萃取三次后，再将有机相合并水洗三次并用无水硫酸钠干燥30min，随后过滤得到液体，减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,v/v)得到产物黄色液体403mg，产率59％。
本实施例中所制备得到的黄色液体产物，其核磁共振氢谱是：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝7.87(d,J＝9.3Hz,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,1H),7.24(dd,J＝9.4,3.0Hz,1H),7.13(d,J＝8.4Hz,1H),6.69(d,J＝2.8Hz,1H),3.36(t,J＝7.6Hz,4H),2.67(s，3H)，1.66–1.58(m，4H),1.44–1.35(m,4H),0.98(t，J＝7.3Hz,6H)ppm；
其核磁共振碳谱是：13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.74,145.87,141.02，134.33，129.01，128.15,122.04,118.91,104.07，50.97，29.46，24.74，20.38，14.04ppm；
其高分辨质谱是：HRMS(ESI)m/z:calcd.for C18H27N2:271.2169[M+H]+,found271.2163。
由此证明了得到的黄色液体产物是结构式为
Figure BDA0002430079800000061
的2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉。
实施例2：2-甲基-6-(N，N-二正丁氨基)喹啉的合成
在氮气气氛保护下，将2-甲基-6-氨基喹啉(400mg,2.53mmol)，正溴丁烷(1.39g，10.11mmol)和碳酸钾(1.40g,10.11mmol)混合在N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，80℃回流反应，直到TLC法检测反应原料不再变化；反应结束，将反应液冷却至室温，随后在反应液中加入25mL水，用10mL二氯甲烷萃取三次后，合并有机相水洗三次，用无水硫酸钠干燥30min，随后过滤得到液体并减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，v/v)得到产物黄色液体260mg，产率38％。
本实施例中所制备得到的黄色液体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱，证明该液体产物就是2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉。
实施例3：2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉的合成
在氮气气氛保护下，将2-甲基-6-氨基喹啉(400mg,2.53mmol)，正溴丁烷(693mg,5.06mmol)和碳酸钾(1.05g,7.58mmol)混合在N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，80℃回流反应，直到TLC法检测反应原料不再变化；反应结束，将反应液冷却至室温，随后在反应液中加入25mL水，用10mL二氯甲烷萃取三次后，再将有机相合并水洗三次并用无水硫酸钠干燥30min，随后过滤得到液体并减压蒸馏除去二氯甲烷，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1,v/v)得到产物黄色液体137mg，产率20％。
本实施例中所制备得到的黄色液体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱，证明该液体产物就是2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉。
实施例4：6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛的合成
将2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉(315mg,1.16mmol)和二氧化硒(162mg,1.46mmol)混合在1,4-二氧六环(10mL)中，60℃回流反应,直到TLC法检测原料反应完全；反应结束，将反应液冷却至室温，随后减压蒸馏除去1,4-二氧六环，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝20:1,v/v)得到产物棕黄色液体191mg，产率58％。
本实施例中所制备得到的黄色液体产物，其核磁共振氢谱是：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝10.14(s,1H),8.05(d,J＝9.3Hz,1H),7.97(d,J＝8.4Hz,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H),7.35(dd,J＝9.5,2.7Hz,1H),6.73(s,1H),3.44(t,J＝7.5Hz,4H),1.70-1.62(m,4H),1.47-1.37(m,4H),1.00(t,J＝7.4Hz,6H)ppm；
其核磁共振碳谱是：13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝193.40,148.37,148.27,141.26,133.90,132.60,131.42,119.60,118.14,102.93,51.00,29.40,20.32,13.99ppm；
其高分辨质谱是：HRMS(ESI)m/z:calcd.for C18H25N2O:285.1961[M+H]+,found285.1960。
由此证明了本实施例中所制备得到的棕黄色液体产物是结构式为
Figure BDA0002430079800000071
的6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛。
实施例5：6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛的合成
将2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉(315mg,1.16mmol)和二氧化硒(129mg,1.16mmol)混合在1,4-二氧六环(10mL)中，60℃回流反应,直到TLC法检测原料反应完全；反应结束，将反应液冷却至室温，随后减压蒸馏除去1,4-二氧六环，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝20:1,v/v)得到产物棕黄色液体149mg，产率45％。
本实施例中所制备得到的棕黄色液体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱，证明该液体产物就是6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛。
实施例6：2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈的合成
将6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛(323mg,1.14mmol)和丙二腈(150mg,2.28mmol)溶于8mL乙腈中，在氮气气氛保护下用注射器加入1滴哌啶，25℃搅拌反应30min；反应结束后减压蒸馏除去乙腈，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝50:1,v/v)得到砖红色固体产物91mg，产率24％。
本实施例中所制备得到的红棕色固体产物，其核磁共振氢谱是：1H NMR(400MHz,DMSO):δ＝8.44(s,1H),8.11(d,J＝8.6Hz,1H),7.80(d,J＝9.6Hz,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,1H),7.53(d,J＝9.6Hz,1H),6.89(s,1H),3.46(t,J＝7.3Hz,4H),1.62-1.55(m,4H),1.42-1.33(m,4H),0.94(t,J＝7.3Hz,6H)ppm；
其核磁共振碳谱是：13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.8,148.8,143.1,142.0,133.1,131.9,123.1,120.4,114.8,113.2,102.6,81.9,51.1,29.5,20.3,14.0ppm；
其高分辨质谱是：HRMS(ESI)m/z:calcd.for C21H25N4333.2074[M+H]+；found:333.2079。
由此证明了本实施例中所制备得到的红棕色固体产物是结构式为
Figure BDA0002430079800000081
的2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈。
实施例7：2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈的合成
将6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛(323mg,1.14mmol)和丙二腈(113mg,1.71mmol)溶于8mL乙腈中，在氮气气氛保护下用注射器加入1滴哌啶，25℃搅拌反应45min；反应结束后减压蒸馏除去乙腈，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝50:1,v/v)得到砖红色固体产物68mg，产率18％。
本实施例中所制备得到的砖红色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该固体产物就是2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈。
实施例8：2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈的合成
将6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛(323mg,1.14mmol)和丙二腈(75mg,1.14mmol)溶于8mL乙腈中，在氮气气氛保护下用注射器加入1滴哌啶，25℃搅拌反应60min；反应结束后减压蒸馏除去乙腈，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝50:1,v/v)得到砖红色固体产物38mg，产率10％。
本实施例中所制备得到的砖红色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱，证明该固体产物就是2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈。
实施例9：探针的氰离子和干扰物识别实验
1、探针的氰离子和干扰物识别
分别移取12.5μL探针的乙腈溶液(2×10-3mol/L)于一系列5mL比色皿中，再分别移取125μL的蒸馏水于上述加了探针的比色皿中，然后再分别加入15μL 5×10-3mol/L的氰离子乙腈溶液,25μL 10×10-3mol/L的氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、高氯酸根、硫氢根、磷酸二氢根、硝酸根、硫酸根、半胱氨酸、同型半胱氨酸和还原性谷胱甘肽溶液。用乙腈稀释至2.5mL，此时探针浓度为10×10-6mol/L，氰离子的浓度为探针浓度的3倍，其他干扰物浓度为探针浓度的10倍，混合均匀后放置30min左右，观察探针对各种物质的响应。
图1为探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈(10×10-6mol/L)在溶液中与加入氰离子(3当量)或其他干扰物(10当量)后的紫外-可见吸收光谱图。从图1中可见，当在探针化合物的乙腈-水(95:5，v/v)溶液中分别加入上述物质的乙腈溶液或水溶液时，氰离子的加入使探针的乙腈溶液由红色变为无色。在其相应的紫外-可见吸收光谱中，氰离子的加入使探针在505nm处的吸收峰几乎消失，在395nm处出现新峰。其他干扰物的加入对探针的乙腈溶液颜色和紫外-可见吸收光谱无明显影响。图2为探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈(10×10-6mol/L)在溶液中与加入氰离子(3当量)和其他干扰物(10当量)后的荧光光谱图。从图2中可见，探针溶液在440nm波长光激发下显红色荧光，在相应的荧光光谱中，在615nm处有很强的荧光发射峰，氰离子的加入使探针的红色荧光迅速猝灭，在615nm处的荧光峰几乎消失，且蓝移到500nm，发出蓝色荧光。从图3可知：一定浓度范围氰离子的加入，氰离子浓度和探针在615nm处荧光发射峰强度呈线性关系，根据公式LOD＝3σ/k计算得到检测限量为34.9nM。上述现象说明该探针对氰离子具有裸眼可见、且高效、高选择性的响应。
2、抗干扰性检测
测试方法：在第一个比色皿中仅移入12.5μL探针的乙腈溶液(2×10-3mol/L)且用乙腈-水溶液(95:5，v/v)定容至2.5mL。在第二个比色皿中加入12.5μL探针的乙腈溶液(2×10-3mol/L)和15μL氰离子的乙腈溶液(5×10-3mol/L)，然后定容至2.5mL。在剩下的十三个5mL比色皿中分别加入12.5μL探针的乙腈溶液(2×10-3mol/L)，然后分别移取氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、高氯酸根、硫氰根、磷酸二氢根、硝酸根、硫酸根、半胱氨酸、同型半胱氨酸和还原性谷胱甘肽水溶液的水溶液(10×10-3mol/L)25μL，再分别移取15μL氰离子的乙腈溶液(5×10-3mol/L)于上述比色皿中，最后定容至2.5mL。将上述十五个比色皿中的溶液混合均匀后放置30min后进行观察。
图4为在乙腈-水(95:5，v/v)溶液中探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈(10×10-6mol/L)与其他干扰物(10当量)对氰离子(3当量)的荧光干扰柱状图；其中纵坐标为荧光强度比值，横坐标为氰离子和其他干扰物。结果显示，第一个比色皿溶液呈红色为探针的颜色，其余加了氰离子的溶液颜色均变为无色。根据荧光峰强度的比例(I500/I615)的柱状图(图4)可以看到，其他干扰物的加入对氰离子的识别过程基本没有影响。说明探针对CN–的识别不受到这些物质的干扰。
实施例10：氰化氢气体检测试纸的制备及应用
1、氰化氢气体检测试纸的制备
取150mL烧杯放入稍大适合的搅拌子，将1.7mg探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈溶解在40mL分析纯二氯甲烷中并倒入烧杯快速搅拌，然后再多次分批加入1.7g聚氧化乙烯(分子量100万)，以防结块。加入完毕后，在室温下将烧杯封口，随后搅拌直至溶液透明、均匀后停止搅拌并静置，直到胶体中不再有气泡。静置完毕后，将胶体慢慢转移至干燥的直径为9cm的玻璃培养皿中，随后放置在干燥箱中，在40℃下溶剂挥发后成膜，将膜剪成1.0cm×2.0cm大小的膜片，即为氰化氢气体检测试纸。
2、氰化氢气体检测试纸对不同浓度氰化氢气体的检测
将上述1.0cm×2.0cm大小的检测试纸粘在10mL离心管中，即成为氰化氢气体的检测管。将1.0mg氰化钠溶解在2mL蒸馏水中，得到10mM的氰化钠溶液。用微量进样器向2-6号试剂管中分别移取5μL、10μL、15μL、20μL和25μL上述氰化钠溶液，随后加入50μL 98％的浓硫酸并迅速关闭离心管。图5为在可见光(左)和紫外光(365nm)(右)光照下，检测试纸暴露在不同浓度的氰化氢气体(0-43ppm)环境下的照片。如图5所示，试剂管中的检测试纸从红色变为黄色；在紫外光光照下(365nm)，试纸从红色荧光变成蓝绿色荧光，说明试剂管中产生了氰化氢气体。其中1号试剂管内只有检测试纸，作为参照。根据化学反应式计算，忽略氰化氢气体在溶液中的溶解度，可以得到上述六根试剂管中氰化氢气体的浓度分别为0ppm、12ppm、22ppm、30ppm、38ppm和43ppm。
3、氰化氢气体检测试纸对不同气体识别实验
称取4.7mg二水合氟化钾、5.1mg溴化钠、8.3mg碘化钾、5.0mg碳酸钙、6.3mg亚硫酸钠和4.0mg硫化钠，分别用500μL蒸馏水溶解在离心管中，作为储备液。用微量进样器向3-8号试剂管中分别移取50μL上述溶液和50μL98％的硫酸，向9号试剂管中移入5μL盐酸。1号试剂管内只有检测试纸，作为参照，2号试剂管内移入50μL上述氰化钠储备液和50μL98％的硫酸。图6为在可见光(左)和紫外光(365nm)(右)光照下，检测试纸暴露在不同气体环境(氰化氢气体：43ppm，其他气体：430ppm)下的照片。如图6所示，只有2号试剂管中的膜为黄色，在紫外光光照下(365nm)，试纸的荧光颜色为蓝绿色，说明该检测试纸对氰化氢气体有很好的选择性。
由上可见，与现有探针在氰化物/氰化氢检测领域的技术相比，本发明的探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈，及其与载体聚环氧乙烯均匀混合在二氯甲烷中，然后干燥成膜，裁剪后得到的胶片检测试纸，可提供比色和荧光同时定性定量检测氰化氢气体，具有能高效、高选择性检测的优点，制备方法简单，反应条件温和，操作简便；利用本发明的探针化合物2-(6-(N，N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈具有比色-荧光检测氰化物的特征，实现了可凭肉眼观察，比色和荧光法同时定性定量检测氰化氢气体，并且响应时间快，检测限低，选择性高。有望在反恐处突中对可疑物进行快速现场筛查，具有潜在的应用前景。

Claims (3)

1.一种氰化物/氰化氢的比色-荧光探针化合物，其特征在于是结构式为
Figure FDA0002430079790000011
的2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈。
2.权利要求1所述氰化物/氰化氢的比色-荧光探针化合物的制备方法，其特征在于：以1.00:2.00～6.00:3.00～5.00摩尔比的2-甲基-6-氨基喹啉、正溴丁烷和碳酸钾为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在氮气气氛保护下80℃回流反应至TLC法检测原料不再变化，分离得到2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉；然后将1.00:1.00～1.25摩尔比的2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉与二氧化硒混合，1,4-二氧六环作为溶剂，60℃回流反应，直到TLC法检测2-甲基-6-(N,N-二正丁氨基)喹啉反应完全，分离得到6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛；最后以乙腈为反应介质，将6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲醛和丙二腈按1.00:1.00～2.00摩尔比，并加入1滴哌啶，在氮气气氛保护下25℃搅拌反应30～60分钟，分离得到探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈。
3.一种氰化氢气体检测试纸，其特征在于是将质量比为1:1000的探针化合物2-(6-(N,N-二正丁氨基)喹啉-2-甲撑)丙二腈与载体聚环氧乙烯溶解在二氯甲烷中，干燥成膜，裁剪后得到的胶片检测试纸。
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