CN111377835A - 一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，具体涉及氨基磺酰苯脲类药物领域，具体包括以下步骤：步骤一、将氯甲酸酯滴加到含有对氨基苯磺酰胺的有机溶剂中，滴加完毕后升温反应4‑6小时，得到含有中间体的反应液；步骤二、将2‑甲氧基苯甲酰氯加入到步骤一制得的含有中间体的反应液中，在酰化催化剂作用下升温反应2‑4小时，得到含有中间体的反应液；步骤三、将甲胺或其溶液慢慢加到步骤二中制得的含有中间体的反应液中，反应后，加水萃取，水层酸化后，过滤得到2‑甲氧基‑N‑{[4‑(3‑甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺。本发明制备方法工艺简单、操作方便、成本低、产生三废少、产品纯度和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及氨基磺酰苯脲类药物技术领域，更具体地说，本发明涉及一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法。
背景技术
一般在使用磺酰脲类、乙酰苯胺类、芳氧基苯氧基丙酸衍生物类除草剂来控制杂草生长时，也会对要保护的农作物产生一定的药害作用。在喷洒除草剂时因为风的作用和人的操作因素会导致局部喷洒过量；同时气候因素和土壤条件的改变也会导致推荐使用的除草剂浓度变得过大；所使用的种子的质量也是能否耐受除草剂的因素之一。
为解决除草剂药害和残留药害问题，很多化合物被开发出来用作除草剂的安全剂，它们能够选择性的保护作物，降低作物对除草剂的敏感性，又不降低除草剂的活性，从而增加作物的安全性和改进杂草防除效果。但是大部分安全剂都只能保护特定的几种作物免受有限的几种除草剂的药害，应用范围很窄。
2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺是由先正达公司开发的除草剂安全剂，英文通用名为metcamifen。其能够保护作物免受酰脲类、乙酰苯胺类、芳氧基苯氧基丙酸衍生物类除草剂的药害，具有广阔的市场前景。
2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的制备方法较少，专利文献EP365484提供了两种合成路线：
由对氨基苯磺酰胺与氯甲酸苯酯在缚酸剂作用下于二氧六环中反应，反应完毕后倒入水中析出产品，过滤得到4-氨磺酰基苯基氨基甲酸苯酯；滴加甲胺乙醇溶液到4-氨磺酰基苯基氨基甲酸苯酯的乙醇溶液中，反应完冷却过滤得到4-(3-甲基脲基)苯磺酰胺；4-(3-甲基脲基)苯磺酰胺与2-甲氧基苯甲酰氯在乙腈中，加入催化量4-二甲氨基吡啶，滴加缚酸剂三乙胺，滴加完毕后反应2.5小时，倒入水中，稀硫酸酸化，过滤得到2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺。
该路线第一步反应后处理需要倒入水中来析晶，然后过滤后得到产物，该操作较繁琐并且会导致废水产生，有机溶剂不能回收，使用缚酸剂成本高，不经济环保，强制结晶导致产物的纯度较差，不利于下一步反应；第二步反应过程中会产生副产物苯酚甲胺盐，在反应液中析出后会影响到产物的分离提纯，导致产物纯度较差，并会吸收空气中的水分导致产物中水份含量较高，影响下一步反应；第三步反应使用了缚酸剂，有机溶剂与水混溶无法回收并产生废水，不经济环保。
另一条路线使用对硝基苯磺酰胺先与2-甲氧基苯甲酰氯反应生成2-甲氧基-N-(4-硝基苯磺酰基)苯甲酰胺中间体，再经过氢化还原硝基，与烷基异氰酸酯反应生成2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺。该路线中氢化还原步骤需要使用贵金属催化剂加压反应，成本高，对设备要求苛刻，使用的烷基异氰酸酯价格昂贵，不适合工业化生产。
总之，上述路线存在后处理操作繁琐，生产效率低，使用多种缚酸剂和有机溶剂，并且有机溶剂回收困难，产生大量废水需要处理，经济性较差，成本高，对环境影响较大，从而限制了其在大规模生产中的应用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，本发明的技术方案相比专利文献中的方法省去了第一和第二步反应的后处理步骤，使操作更加简便，生产效率得到极大提高；第一步反应中所用的溶剂直接作为第二和第三步反应的溶剂，并且可以在第三步反应后处理过程中回收溶剂，节省了成本，减少了有机废液和废水的产生；通过提高反应温度使反应过程中产生的氯化氢气体逸出，使反应平衡向生成产物方向移动，避免了缚酸剂的使用，提高了收率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，所述用于制备2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的合成路线为：
具体包括以下步骤：
步骤一、将式(Ⅰ)所示氯甲酸酯滴加到含有对氨基苯磺酰胺的有机溶剂中，滴加完毕后升温反应4-6小时，得到含有式(II)所示中间体的反应液；
步骤二、将2-甲氧基苯甲酰氯加入到步骤一制得的含有式(II)所示中间体的反应液中，在酰化催化剂作用下升温反应2-4小时，得到含有式(III)所示中间体的反应液；
步骤三、将甲胺或其溶液慢慢加到步骤二中制得的含有式(III)所示中间体的反应液中，在20-80℃温度范围内边加边反应，或在加完后在20-80℃反应1-5小时，加水萃取，水层酸化后，过滤得到2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺。
在一个优选地实施方式中，所述步骤一中，所用有机溶剂具体为甲苯、二甲苯、氯苯或醋酸丁酯，优选自氯苯或醋酸丁酯。
在一个优选地实施方式中，所述氯甲酸酯与对氨基苯磺酰胺的摩尔比例为1.2-1.0：1，所述氯甲酸酯的滴加温度为15-20℃，反应温度为溶剂回流温度。
在一个优选地实施方式中，所述步骤二中，反应温度优选为溶剂回流温度，酰化催化剂具体为4-二甲氨基吡啶。
在一个优选地实施方式中，所述2-甲氧基苯甲酰氯与对氨基苯磺酰胺的摩尔比例为1.05：1。
在一个优选地实施方式中，所述用于制备2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基) 苯基]磺酰基}苯甲酰胺的化学反应式中，氯甲酸酯的取代基R选自苯基或含有一到五个取代基的苯基，取代基选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、氰基、硝基。
本发明的技术效果和优点：
本发明的技术方案相比专利文献中的方法省去了第一和第二步反应的后处理步骤，使操作更加简便，生产效率得到极大提高；第一步反应中所用的溶剂直接作为第二和第三步反应的溶剂，并且可以在第三步反应后处理过程中回收溶剂，节省了成本，减少了有机废液和废水的产生；通过提高反应温度使反应过程中产生的氯化氢气体逸出，使反应平衡向生成产物方向移动，避免了缚酸剂的使用，提高了收率；第三步反应后处理过程中，可以通过加入水来将产物的铵盐萃取出来，使大部分杂质留在有机相中，水相酸化后析出产物，过滤得到纯度较高产品；本发明工艺简单、成本低、三废少、产品纯度和收率较高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，所述用于制备2- 甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的合成路线为：
所述上述用于制备2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的化学反应式中，氯甲酸酯的取代基R选自苯基或含有一到五个取代基的苯基，取代基选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、氰基、硝基；
具体包括以下步骤：
步骤一、将式(Ⅰ)所示氯甲酸酯滴加到含有对氨基苯磺酰胺的有机溶剂中，滴加完毕后升温反应4-6小时，得到含有式(II)所示中间体的反应液，所用有机溶剂具体为甲苯、二甲苯、氯苯或醋酸丁酯，优选自氯苯或醋酸丁，氯甲酸酯与对氨基苯磺酰胺的摩尔比例为1.2-1.0：1，所述氯甲酸酯的滴加温度为15-20℃，反应温度为溶剂回流温度；
步骤二、将2-甲氧基苯甲酰氯加入到步骤一制得的含有式(II)所示中间体的反应液中，在酰化催化剂作用下升温反应2-4小时，得到含有式(III)所示中间体的反应液，反应温度优选为溶剂回流温度，酰化催化剂具体为4-二甲氨基吡啶，2-甲氧基苯甲酰氯与对氨基苯磺酰胺的摩尔比例为1.05：1；
步骤三、将甲胺或其溶液慢慢加到步骤二中制得的含有式(III)所示中间体的反应液中，在20-80℃温度范围内边加边反应，或在加完后在20-80℃反应1-5小时，加水萃取，水层酸化后，过滤得到2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺。
本发明制备方法省去了第一和第二步反应的后处理步骤，使操作更加简便，生产效率得到极大提高；第一步反应中所用的溶剂直接作为第二和第三步反应的溶剂，并且可以在第三步反应后处理过程中回收溶剂，节省了成本，减少了有机废液和废水的产生；通过提高反应温度使反应过程中产生的氯化氢气体逸出，使反应平衡向生成产物方向移动，避免了缚酸剂的使用，提高了收率；第三步反应后处理过程中，可以通过加入水来将产物的铵盐萃取出来，使大部分杂质留在有机相中，水相酸化后析出产物，过滤得到纯度较高产品。
实施例2：
(4-氨磺酰基苯基)氨基甲酸苯酯的制备，具体包括以下步骤：
将180g(1.04mol)对氨基苯磺酰胺溶于1000ml氯苯中，于15-20℃滴加 179g(1.14mol)氯甲酸苯酯，约1小时滴加完毕，然后升温至130℃反应5 小时得到含有产物(4-氨磺酰基苯基)氨基甲酸苯酯的氯苯溶液；
4-[N-(2-甲氧基苯甲酰基)氨磺酰基苯基]氨基甲酸苯酯的制备，具体包括以下步骤：
将186g(1.09mol)2-甲氧基苯甲酰氯和1.27g(0.01mol)4-二甲氨基吡啶加入到(4-氨磺酰基苯基)氨基甲酸苯酯的氯苯溶液中，升温至130℃回流反应3小时，冷却得到含有产物{4-[N-(2-甲氧基苯甲酰基)氨磺酰基苯基]氨基甲酸苯酯的氯苯溶液；
2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的制备，具体包括以下步骤：
将4-[N-(2-甲氧基苯甲酰基)氨磺酰基苯基]氨基甲酸苯酯的氯苯溶液加热至60℃，滴加322g(3.12mol)的30％甲胺乙醇溶液，约1小时加完，继续反应2小时，冷却至室温后加入800ml水搅拌萃取一次，得到的水层用1mol/L 盐酸水溶液酸化至pH4-5，析出产物晶体，过滤烘干得到2-甲氧基-N-{[4-(3- 甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺340g，收率90％，纯度98％；
实施例3：
(4-氨磺酰基苯基)氨基甲酸苯酯的制备，具体包括以下步骤：
将180g(1.04mol)对氨基苯磺酰胺溶于1000ml醋酸丁酯中，于15-20℃滴加179g(1.14mol)氯甲酸苯酯，约1小时滴加完毕，然后升温至125℃左右回流反应8小时得到含有产物(4-氨磺酰基苯基)氨基甲酸苯酯的醋酸丁酯溶液；
4-[N-(2-甲氧基苯甲酰基)氨磺酰基苯基]氨基甲酸苯酯的制备，具体包括以下步骤：
将186g(1.09mol)2-甲氧基苯甲酰氯和1.27g(0.01mol)4-二甲氨基吡啶加入到(4-氨磺酰基苯基)氨基甲酸苯酯的醋酸丁酯溶液中，升温回流反应4 小时，冷却得到含有产物{4-[N-(2-甲氧基苯甲酰基)氨磺酰基苯基]氨基甲酸苯酯的醋酸丁酯溶液。
2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的制备，具体包括以下步骤：
将4-[N-(2-甲氧基苯甲酰基)氨磺酰基苯基]氨基甲酸苯酯的醋酸丁酯溶液减压回收醋酸丁酯，加入乙醇800ml，再慢慢加入322g(3.12mol)的30％甲胺乙醇溶液，约1小时加完，升温至60℃反应2小时，氮气保护下脱出过量甲胺和乙醇溶剂，冷却至室温后加入700ml水，得到的水溶液用1mol/L盐酸水溶液酸化至pH4-5，析出产物晶体，过滤烘干得到2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺358g，收率95％，纯度97％。
最后应说明的几点是：首先，在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变，则相对位置关系可能发生改变；
其次：本发明公开实施例中，只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，其特征在于：所述用于制备2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的合成路线为：
具体包括以下步骤：
步骤一、将式(Ⅰ)所示氯甲酸酯滴加到含有对氨基苯磺酰胺的有机溶剂中，滴加完毕后升温反应4-6小时，得到含有式(II)所示中间体的反应液；
步骤二、将2-甲氧基苯甲酰氯加入到步骤一制得的含有式(II)所示中间体的反应液中，在酰化催化剂作用下升温反应2-4小时，得到含有式(III)所示中间体的反应液；
步骤三、将甲胺或其溶液慢慢加到步骤二中制得的含有式(III)所示中间体的反应液中，在20-80℃温度范围内边加边反应，或在加完后在20-80℃反应1-5小时，加水萃取，水层酸化后，过滤得到2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所用有机溶剂具体为甲苯、二甲苯、氯苯或醋酸丁酯，优选自氯苯或醋酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，其特征在于：所述氯甲酸酯与对氨基苯磺酰胺的摩尔比例为1.2-1.0：1，所述氯甲酸酯的滴加温度为15-20℃，反应温度为溶剂回流温度。
4.根据权利要求1所述的一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，反应温度优选为溶剂回流温度，酰化催化剂具体为4-二甲氨基吡啶。
5.根据权利要求1所述的一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，其特征在于：所述2-甲氧基苯甲酰氯与对氨基苯磺酰胺的摩尔比例为1.05：1。
6.根据权利要求1所述的一种氨基磺酰苯脲类安全剂的制备方法，其特征在于：所述用于制备2-甲氧基-N-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺的化学反应式中，氯甲酸酯的取代基R选自苯基或含有一到五个取代基的苯基，取代基选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、卤素、氰基、硝基。
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