CN111377654A - 一种杂化型无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂化型无碱速凝剂及其制备方法。本发明所述无碱速凝剂由以下各组分组成：45‑55%无机组分A，5‑10%醇胺，1‑3%有机酸，10‑15%有机组分B，余量为水；所述无机组分A由200~300目的硫酸铝、200~300目氢氧化铝、硅烷偶联剂溶液、95wt%的乙醇水溶液制备而成；所述有机组分B由二甲基二烯丙基氯化铵、三‑（二甲胺基甲基）苯酚、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酸、氧化还原引发剂及水制备而成。本发明产品使用寿命长，施工性能好；引入的有机组分具有较高的电荷密度和合适的分子量，可以和水泥中的钙离子粘结沉淀，进而促进消耗石膏，提升C3A的水化速率，缩短产品的凝结时间。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种杂化型无碱速凝剂及其制备方法。
背景技术
速凝剂是一种使水泥或混凝土快速凝结和硬化的混凝土外加剂。其主要作用是可以增加喷射混凝土一次喷涂厚度，缩短二次喷射之间的间隔，同时提高混凝土早期强度，以便及时提供支护抗力，目前已经广泛应用于现代地下工程、矿山工程、堵漏和抢险等工程。
无碱速凝剂由于对混凝土后期强度几乎没有影响，正成为速凝剂发展的主要方向，以硫酸铝为主要成分的无碱速凝剂是由于原料来源易得，制备工艺简单，是速凝剂的主要研究对象。
传统意义上的硫酸铝系无碱速凝剂常采用有机醇胺和无机盐进行复合改性。专利CN10912563.1公开了有机无机复合型无碱速凝剂及其制备方法，采用铝盐和醇胺形成络合物，镁盐等增加络合稳定效果。专利CN201711214589.5公开了一种新型有机无机酸合成无碱速凝剂及其制备方法，采用柠檬酸和铝离子形成稳定的络合物，并且继续引入氢氟酸增大反应转化率，最后引入醇胺提高产品的早期强度，提升产品的综合性能。对于传统的硫酸铝系无碱速凝剂来说，从杂化本质和成键形式上看，有机和无机相是以氢键和范德华力等相互作用结合，随着放置时间的增加，持续的布朗运动势必会引起产品分层或者沉淀，影响产品的销售和使用。
发明内容
为了解决现有无碱速凝剂使用寿命短等缺点，本发明提供了一种杂化型无碱速凝剂的制备方法。
传统硫酸铝系无碱速凝剂的有机物和无机组分多是以氢键和亲水-憎水平衡等弱的相互作用结合，持续的布朗运动会增加颗粒间的碰撞几率，造成产品分层或者沉淀。而采用有机硅作为连接无机组分和有机组分的桥梁，将有机官能团引入到无机组分上，实现有机和无机组分以共价键的化学键连结，从而防止产品出现宏观相分离的现象。
本发明所述一种杂化型无碱速凝剂由以下各组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％；
所述无机组分A由以下组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％，
所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇，硅烷偶联剂的质量浓度为1～3wt％，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；
所述有机组分B由以下组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％，
其中所述氧化还原引发剂包括摩尔比2-5:1的氧化剂和还原剂，其中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺；所述有机酸为乳酸或草酸。
本发明所述的杂化型无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200～300目的硫酸铝和200～300目氢氧化铝加入到95wt％的乙醇水溶液中，然后超声分散1h，得到均匀分散的悬浮液；然后加入已完全水解的硅烷偶联剂溶液；在氮气保护下，在80℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，乙醇洗涤3次，最后60℃下真空干燥得到无机组分A；
(2)将二甲基二烯丙基氯化铵、三-(二甲胺基甲基)苯酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和水混合均匀，然后加入氧化还原引发剂混合均匀得到有机组分B；
(3)将步骤(1)制得的无机组分A、醇胺、有机酸和水混合均匀，60-80℃加热3-5h溶解至透明，冷却至室温后加入步骤(2)制得的有机组分B，于微波辐射条件下发生聚合反应，最终得到杂化型无碱速凝剂。
步骤(3)中所述微波辐射条件为：微波辐射功率为100-300W，辐射温度为30-60℃，辐射时间为1-15min。
本发明所述杂化型无碱速凝剂用于喷射混凝土领域中，其掺量为水泥用量的6-9wt％。
本发明的有益效果：通过硅烷偶联剂作为桥梁，将有机官能团引到无机组分上，然后和有机组分直接形成共价键，实现真正意义上的有机无机杂化复合，从而降低无机颗粒间的碰撞机会，而且有机链也可以防止无机组分过分聚集，从而防止产品出现分层或沉淀的现象，得到使用寿命长，施工性能好的优异产品。此外，引入的有机组分具有较高的电荷密度和合适的分子量，可以和水泥中的钙离子粘结沉淀，进而促进消耗石膏，提升C3A的水化速率，缩短产品的凝结时间。
具体实施方式
为了加深对本方法的理解，下面将结合实施例对本方法做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本方法，并不对本方法的保护范围构成限定。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
杂化型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将4.9g 200～300目的硫酸铝和0.1g 200～300目氢氧化铝加入到90g 95wt％的乙醇水溶液中，然后超声分散1h，得到均匀分散的悬浮液；然后加入5g 1wt％的已完全水解的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液；在氮气保护下，在80℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，乙醇洗涤3次，最后60℃下真空干燥得到无机组分A。
(2)将10g二甲基二烯丙基氯化铵、1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.5g三-(二甲胺基甲基)苯酚、25g丙烯酸和63g水混合均匀，然后加入0.41g过硫酸铵和0.09g亚硫酸氢钠混合均匀得到有机组分B。
(3)将45g无机组分A、5g二乙醇胺、1g乳酸和39g水混合均匀，60℃加热5h溶解至透明，冷却至室温后加入10g有机组分B，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为300W，辐射温度为60℃，辐射时间为1min，反应完成后得到杂化型复合无碱速凝剂。
实施例2
杂化型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将4g 200～300目的硫酸铝和1g 200～300目氢氧化铝加入到95g 95wt％的乙醇水溶液中，然后超声分散1h，得到均匀分散的悬浮液；然后加入4g 3wt％的已完全水解的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液；在氮气保护下，在80℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，乙醇洗涤3次，最后60℃下真空干燥得到无机组分A。
(2)将15g二甲基二烯丙基氯化铵、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5g三-(二甲胺基甲基)苯酚、20g丙烯酸和56g水混合均匀，然后加入1.392g过硫酸钾和0.108g亚硫酸氢钠混合均匀得到有机组分B。
(3)将50g无机组分A、10g三乙醇胺、3g草酸和22g水混合均匀，60℃加热5h溶解至透明，冷却至室温后加入15g有机组分B，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为100W，辐射温度为30℃，辐射时间为15min，反应完成后得到杂化型复合无碱速凝剂。
实施例3
杂化型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将4.8g 200～300目的硫酸铝和0.2g 200～300目氢氧化铝加入到90g 95wt％的乙醇水溶液中，然后超声分散1h，得到均匀分散的悬浮液；然后加入5g 2wt％的已完全水解的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液；在氮气保护下，在80℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，乙醇洗涤3次，最后60℃下真空干燥得到无机组分A。
(2)将12g二甲基二烯丙基氯化铵、3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1g三-(二甲胺基甲基)苯酚、22g丙烯酸和61g水混合均匀，然后加入0.9g过硫酸钠和0.1g亚硫酸氢钠混合均匀得到有机组分B。
(3)将50g无机组分A、10g三乙醇胺、3g乳酸和22g水混合均匀，60℃加热5h溶解至透明，冷却至室温后加入15g有机组分B，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为300W，辐射温度为50℃，辐射时间为6min，反应完成后得到杂化型复合无碱速凝剂。
实施例4
杂化型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将4.8g 200～300目的硫酸铝和0.2g 200～300目氢氧化铝加入到90.5g95wt％的乙醇水溶液中，然后超声分散1h，得到均匀分散的悬浮液；然后加入5g2wt％的已完全水解的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液；在氮气保护下，在80℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，乙醇洗涤3次，最后60℃下真空干燥得到无机组分A。
(2)将12g二甲基二烯丙基氯化铵、3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1g三-(二甲胺基甲基)苯酚、22g丙烯酸和61g水混合均匀，然后加入0.9g过硫酸钠和0.1g亚硫酸氢钠混合均匀得到有机组分B。
(3)将55g无机组分A、10g二乙醇胺、3g草酸和20g水混合均匀，70℃加热4h溶解至透明，冷却至室温后加入12g有机组分B，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为200W，辐射温度为50℃，辐射时间为10min，反应完成后得到杂化型复合无碱速凝剂。
对比例1
将48g硫酸铝、2g氢氧化铝、10g二乙醇胺、2g草酸和38g水加热至80℃反应3h，得到无碱速凝剂。
测试实施例1至4和对比例1制得的无碱速凝剂的性能，结果见表1。
测试用材料、凝结时间和抗压强度的测试方法参照国家标准GBT35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》。所用水泥为江苏鹤林水泥有限公司生产的P.O 42.5水泥。
分层值：称取100ml无碱速凝剂到100ml量筒中，静置一周后，目测观察稳定性情况，量筒中出现的清液体积值为分层值。
粘度值：称取100ml无碱速凝剂，静置一周后，采用Brookfield博勒飞粘度计测试其粘度值。如果产品分层，搅拌均匀后再测其粘度。
表1实施例和对比例性能测试结果
由表1可见：仅采用硫酸铝的无碱速凝剂综合性能不佳，不能满足GBT35159-2017标准的要求。通过γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷作为桥梁，将有机官能团引到硫酸铝和氢氧化铝上，然后和有机组分直接形成共价键，实现真正意义上的有机无机杂化复合，从而降低无机颗粒间的碰撞机会，而且有机链也可以防止无机组分过分聚集，从而防止产品出现分层或沉淀的现象，得到使用寿命长，施工性能好的优异产品。此外，引入的二甲基二烯丙基氯化铵等具有较高的电荷密度和合适的分子量，可以和水泥中的钙离子粘结沉淀，进而促进消耗石膏，提升C3A的水化速率，缩短产品的凝结时间。
以上显示和描述了本方法的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本方法不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本方法的原理，在不脱离本方法精神和范围的前提下，本方法还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本方法范围内。本方法要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种杂化型无碱速凝剂，其特征在于，由以下各组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％；
所述无机组分A由以下组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％，
所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇，硅烷偶联剂的质量浓度为1～3wt％，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；
所述有机组分B由以下组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％，
其中所述氧化还原引发剂包括摩尔比2-5:1的氧化剂和还原剂，其中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的一种杂化型无碱速凝剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的一种杂化型无碱速凝剂，其特征在于，所述有机酸为乳酸或草酸。
4.权利要求1至3任一项所述的一种杂化型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将200～300目的硫酸铝和200～300目氢氧化铝加入到95wt％的乙醇水溶液中，然后超声分散1h，得到均匀分散的悬浮液；然后加入已完全水解的硅烷偶联剂溶液；在氮气保护下，在80℃温度下搅拌反应24h，然后离心分离，乙醇洗涤3次，最后60℃下真空干燥得到无机组分A；
(2)将二甲基二烯丙基氯化铵、三-(二甲胺基甲基)苯酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和水混合均匀，然后加入氧化还原引发剂混合均匀得到有机组分B；
(3)将步骤(1)制得的无机组分A、醇胺、有机酸和水混合均匀，60-80℃加热3-5h溶解至透明，冷却至室温后加入步骤(2)制得的有机组分B，于微波辐射条件下发生聚合反应，最终得到杂化型无碱速凝剂。
5.根据权利要求4所述的一种杂化型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述微波辐射条件为：微波辐射功率为100-300W，辐射温度为30-60℃，辐射时间为1-15min。
6.权利要求1至3任一项所述的一种杂化型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，所述杂化型无碱速凝剂用于喷射混凝土领域中，其掺量为水泥用量的6-9wt％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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