CN111377649A - 一种低硫聚合铝型无碱速凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低硫聚合铝型无碱速凝剂及其制备方法。本发明所述无碱速凝剂由以下组分按质量百分比组成：40‑50%硝酸铝，10‑20%硫酸铝，5‑10%醇胺，1‑3%铵盐，2.1‑3%有机组分A，0.1‑0.2%流变剂，余量为水；所述有机组分A将丙烯酸、壳聚糖、高岭土、水、氢氧化钠、引发剂和交联剂在微波辐射条件下发生聚合反应，经造粒、干燥、粉碎和过筛后制得。本发明采用硝酸铝代替大部分硫酸铝，降低无碱速凝剂硫酸盐含量；可以显著提升吸收定量的硫酸铝和硝酸铝溶液，以及聚合铝盐的生成都可以进一步增加无碱速凝剂中活性铝的含量；最终达到缩短凝结时间和提高1d抗压强度的目的。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种低硫聚合铝型无碱速凝剂及其制备方法。
背景技术
速凝剂是一种使水泥或混凝土快速凝结和硬化的混凝土外加剂。其主要作用是可以增加喷射混凝土一次喷涂厚度，缩短二次喷射之间的间隔，同时提高混凝土早期强度，以便及时提供支护抗力，目前已经广泛应用于现代地下工程、矿山工程、堵漏和抢险等工程。
无碱速凝剂由于对混凝土后期强度几乎没有影响，正成为速凝剂发展的主要方向，以硫酸铝为主要成分的无碱速凝剂是由于原料来源易得，制备工艺简单，是速凝剂的主要研究对象。但是大量引入的硫酸根会与水泥水化产物反应生成二水石膏，其在硬化的混凝土内部与水化铝酸钙二次反应生成钙矾石，导致水泥石固相体积增加，产生巨大的结晶压力，造成水泥石开裂甚至破坏。因此低硫型无碱速凝剂的开发和应用就显得非常重要。
铝盐在较低温度下的溶解度都较低。为了提升无碱速凝剂的综合性能，常采用添加铝离子络合剂或者协同增效组分来提升速凝剂中活性铝浓度，如氢氧化铝、氟化钠、醇胺和氢氟酸等。氢氧化铝干凝胶在硫酸铝溶液中容易溶解，且不会引入有害物质，张小磊等人将其引入到无碱速凝剂中，可以有效促进水泥水化，提升产品的水泥适应性(张小磊.氢氧化铝干凝胶改性无碱速凝剂的制备与性能研究[J].新型建筑材料,2018:34-35)。氢氟酸中的氟离子可以和铝离子进行络合，进而提升无碱速凝剂铝离子的浓度，但是高氟掺量不仅会显著降低早期强度，而且也会影响现场施工人员的身体健康。
发明内容
为了解决现有无碱速凝剂高硫和低铝含量等缺点，本发明提供了一种低硫聚合铝型无碱速凝剂及其制备方法。
硫酸铝是无碱速凝剂的关键材料，大量离子态的铝离子可以有效缩短凝结时间，提升无碱速凝剂的抗压强度。但是硫酸铝溶解度较低，导致无碱速凝剂固含较低，有效速凝组分少，影响产品实际使用。此外引入的大量硫酸盐，对混凝土耐久性和开裂也有较大影响。
本发明所述一种低硫聚合铝型无碱速凝剂由以下组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％；
所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺，所述铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵；所述流变剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述阴离子型聚丙烯酰胺的重均分子量为1000w；
所述有机组分A的制备方法为：将丙烯酸、壳聚糖、高岭土和水搅拌均匀，然后加入氢氧化钠，中和完成后依次加入引发剂和交联剂，在微波辐射条件下发生聚合反应，经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到200-300目有机组分A；
所述有机组分A的制备步骤中，其中壳聚糖、高岭土、氢氧化钠、引发剂和交联剂的质量分别为丙烯酸质量的10-15wt％、10-15wt％、40-60wt％、0.1-1wt％、1-3wt％，丙烯酸和水的质量比为1:3-4；
所述引发剂为氧化还原引发剂，包括摩尔比2-5:1的氧化剂和还原剂，其中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述微波辐射条件为：微波辐射功率为100-500W，辐射温度为30-60℃，辐射时间为1-30min。
有机组分A中含有大量羟基和层状粘土结构，具有强吸盐性能，其可以吸收部分铝离子等进入自身三维网络结构内部，导致内外部出现渗透压，进一步促进硫酸铝和硝酸铝向网络结构内部伸展，直至内外浓度平衡。此外，碳酸盐和铝盐也可以生产氢氧化铝凝胶，后续继续引入阴离子型聚丙酰胺悬浮稳定，提升产品综合性能。
本发明所述低硫聚合铝型无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备有机组分A；
(2)将硝酸铝、硫酸铝、醇胺和水混匀，加热至60-80℃反应1-3h，然后加入铵盐反应，静止熟化1-3h后加入有机组分A和流变剂，继续搅拌1-3h，冷却至室温后得到低硫聚合铝型无碱速凝剂。
本发明所述低硫聚合铝型无碱速凝剂用于喷射混凝土领域中，其掺量为水泥用量的6-9wt％。
本发明的有益效果：采用硝酸铝代替大部分硫酸铝，降低无碱速凝剂硫酸盐含量；通过三维网络结构、毛细管效应和亲水基团，可以显著提升吸收定量的硫酸铝和硝酸铝溶液；以及聚合铝盐的生成都可以进一步增加无碱速凝剂中活性铝的含量；较高的铝含量进一步促进钙矾石的生成，钙矾石通过液相-沉淀反应形成，呈棒状或柱状形貌，在水泥颗粒间无取向分布，钙矾石的生成消耗大量的氢氧化钙，促进硅酸三钙水化，并减少氢氧化钙晶体的生成，最终达到缩短凝结时间和提高1d抗压强度的目的。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
低硫聚合铝型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将100g丙烯酸、10g壳聚糖、10g高岭土和300g水搅拌均匀，然后加入40g氢氧化钠，中和完成后依次加入0.082g过硫酸铵、0.018g亚硫酸氢钠和1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为500W，辐射温度为60℃，辐射时间为1min，，经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到200-300目有机组分A。
(2)将50g硝酸铝、10g硫酸铝、5g二乙醇胺和31.8g水混匀，加热至60℃反应3h，然后加入1g碳酸铵反应，静止熟化1h后加入2.1g有机组分A和0.1g阴离子型聚丙烯酰胺，继续搅拌1h，冷却至室温后得到低硫聚合铝型无碱速凝剂。
实施例2
低硫聚合铝型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将100g丙烯酸、15g壳聚糖、15g高岭土和400g水搅拌均匀，然后加入60g氢氧化钠，中和完成后依次加入0.916g过硫酸铵、0.084g亚硫酸氢钠和3gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为100W，辐射温度为30℃，辐射时间为30min，，经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到200-300目有机组分A。
(2)将40g硝酸铝、20g硫酸铝、10g三乙醇胺和23.8g水混匀，加热至70℃反应2h，然后加入3g碳酸铵反应，静止熟化1h后加入3g有机组分A和0.2g阴离子型聚丙烯酰胺，继续搅拌3h，冷却至室温后得到低硫聚合铝型无碱速凝剂。
实施例3
低硫聚合铝型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将100g丙烯酸、12g壳聚糖、12g高岭土和400g水搅拌均匀，然后加入50g氢氧化钠，中和完成后依次加入0.8g过硫酸钠、0.1g亚硫酸氢钠和3gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为300W，辐射温度为50℃，辐射时间为5min，，经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到200-300目有机组分A。
(2)将50g硝酸铝、20g硫酸铝、10g二乙醇胺和15.4g水混匀，加热至80℃反应1h，然后加入2g碳酸氢铵反应，静止熟化3h后加入2.5g有机组分A和0.1g阴离子型聚丙烯酰胺，继续搅拌2h，冷却至室温后得到低硫聚合铝型无碱速凝剂。
实施例4
低硫聚合铝型无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：
(1)将100g丙烯酸、12g壳聚糖、12g高岭土和300g水搅拌均匀，然后加入50g氢氧化钠，中和完成后依次加入0.7g过硫酸铵、0.12g亚硫酸氢钠和2gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后放入微波反应器中，控制微波功率为300W，辐射温度为50℃，辐射时间为5min，，经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到200-300目有机组分A。
(2)将45g硝酸铝、15g硫酸铝、8g二乙醇胺和28.55g水混匀，加热至80℃反应1h，然后加入1g碳酸氢铵反应，静止熟化2h后加入2.3g有机组分A和0.15g阴离子型聚丙烯酰胺，继续搅拌2h，冷却至室温后得到低硫聚合铝型无碱速凝剂。
对比例1
将50g硝酸铝、10g硫酸铝、5g二乙醇胺和31.8g水混匀，加热至60℃反应3h，冷却至室温即得无碱速凝剂。
对比例2
将60g硫酸铝、5g二乙醇胺和31.8g水混匀，加热至60℃反应3h，冷却至室温即得无碱速凝剂。
测试实施例1至4和对比例1至2制得的无碱速凝剂的性能，结果见表1。
测试用材料、分层值、凝结时间和1d抗压强度和28d抗压强度比的测试方法参照国标GB35159-2017。所用水泥为江苏鹤林水泥有限公司生产的P.O 42.5水泥。
粘度值：称取100ml无碱速凝剂，静置一周后，采用Brookfield博勒飞粘度计测试其粘度值。如果产品分层结晶，粘度无法测量，记录粘度值为“/”。
抗硫酸盐侵蚀等级：混凝土配比为水泥480kg/m3，水192kg/m3，砂789kg/m3，石789kg/m3，减水剂4.8kg/m3，其中水泥选用江苏鹤林水泥有限公司生产的P.O 42.5水泥；减水剂选用江苏苏博特新材料股份有限公司SBT 
-C萘系高效减水剂；细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3，细度模数2.60；粗集料为5-10mm连续级配碎石；速凝剂的掺量为水泥质量的8％。
表1实施例和对比例性能测试结果
由表1可见：采用纯硫酸铝制备的无碱速凝剂不仅出现结晶的现象，而且抗硫酸盐侵蚀等级较低，引入部分硝酸铝后可以有效提升抗硫酸盐侵蚀等级，但是仍然出现结晶的情况，不利于产品的实际应用。本发明采用硝酸铝代替大部分硫酸铝，降低无碱速凝剂硫酸盐含量；通过三维网络结构、毛细管效应和亲水基团，可以显著提升吸收定量的硫酸铝和硝酸铝溶液；此外聚合铝盐的生成可以进一步增加无碱速凝剂中活性铝的含量；较高的铝含量进一步促进钙矾石的生成，钙矾石通过液相-沉淀反应形成，呈棒状或柱状形貌，在水泥颗粒间无取向分布，钙矾石的生成消耗大量的氢氧化钙，促进硅酸三钙水化，并减少氢氧化钙晶体的生成，最终达到缩短凝结时间和提高1d抗压强度的目的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种低硫聚合铝型无碱速凝剂，其特征在于，由以下组分按质量百分比组成：
上述各组分质量百分比之和为100％；
所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺；
所述铵盐为碳酸氢铵或碳酸铵；
所述流变剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述阴离子型聚丙烯酰胺的重均分子量为1000w；
所述有机组分A的制备方法为：将丙烯酸、壳聚糖、高岭土和水搅拌均匀，然后加入氢氧化钠，中和完成后依次加入引发剂和交联剂，在微波辐射条件下发生聚合反应，经造粒、干燥、粉碎和过筛后得到200-300目有机组分A；
所述有机组分A的制备步骤中，其中壳聚糖、高岭土、氢氧化钠、引发剂和交联剂的质量分别为丙烯酸质量的10-15wt％、10-15wt％、40-60wt％、0.1-1wt％、1-3wt％，丙烯酸和水的质量比为1:3-4。
2.根据权利要求1所述的一种低硫聚合铝型无碱速凝剂，其特征在于，所述有机组分A的制备步骤中，所述引发剂为氧化还原引发剂，包括摩尔比2-5:1的氧化剂和还原剂，其中所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的一种低硫聚合铝型无碱速凝剂，其特征在于，所述有机组分A的制备步骤中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种低硫聚合铝型无碱速凝剂，其特征在于，所述有机组分A的制备步骤中，所述微波辐射条件为：微波辐射功率为100-500W，辐射温度为30-60℃，辐射时间为1-30min。
5.权利要求1至4任一项所述的一种低硫聚合铝型无碱速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备有机组分A；
(2)将硝酸铝、硫酸铝、醇胺和水混匀，加热至60-80℃反应1-3h，然后加入铵盐反应，静止熟化1-3h后加入有机组分A和流变剂，继续搅拌1-3h，冷却至室温后得到低硫聚合铝型无碱速凝剂。
6.权利要求1至4任一项所述的一种低硫聚合铝型无碱速凝剂的应用方法，其特征在于，所述低硫聚合铝型无碱速凝剂用于喷射混凝土领域中，其掺量为水泥用量的6-9wt％。
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