CN111372954A - 制备聚乙烯宽分子量分布和分子量的(二)硅桥联金属茂 - Google Patents

制备聚乙烯宽分子量分布和分子量的(二)硅桥联金属茂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂体系，包含具有桥联的第4族金属金属茂(其中所述桥优选含有(Me2Si)2基)的催化剂化合物、活化剂和载体材料。在一些实施方案中，本公开内容提供聚烯烃和制备聚烯烃组合物的方法，包括使至少一种烯烃与催化剂体系接触。

Description

制备聚乙烯宽分子量分布和分子量的(二)硅桥联金属茂
发明人：Jian Yang、Gregory J.Karahalis、Timothy M.Boller和Yan Jiang
优先权声明
本申请要求于2017年11月14日提交的USSN 62/585,629和于2017年12月21日提交的EP 17209439.3的优先权和利益，并将它们通过参考以全文引入。
技术领域
本公开内容提供包含-Si-Si-桥的催化剂化合物、包含含-Si-Si-桥的催化剂化合物的催化剂体系及其用途。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业中具有重要的应用。因此，找到提高催化剂的商业实用性和允许制备具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系存在利益。
用于烯烃聚合的催化剂通常基于过渡金属化合物，例如金属茂，作为催化剂前体，其用铝氧烷或用含非配位阴离子的活化剂加以活化。
WO 2002/002576公开了金属茂组合物和它们制备用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合的催化剂体系的应用。其中描述的桥联双(2-R3-4-苯基-茚基)金属茂包括具有至少一个苯基环的那些，所述苯基环在3'和5'位置被可以相同或不同的丁基，例如叔丁基取代。
美国公开号2014/0057777；美国公开号2014/0107301；WO 2013/151863；和EP0849273B1公开了(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2。
WO 2017/011073公开了取代的(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2化合物，例如二氯·四亚甲基二亚甲硅烷基双(4-(3',5'-二-叔丁基苯基)-茚基)合锆。
美国公开号2003/0088038公开了Me2Si-O-SiMe2(茚基)2ZrCl2。
JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY,Vol.585,1999,pp.18-25公开了Si2Me4-桥联的二氯·二茂锆，例如内消旋-(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2和内消旋-Si2Me4(3-SiMe3–C9H5)2ZrCl2。
美国公开号2012/0088890 A1公开了金属茂组合物和它们在用于烯烃聚合的催化剂体系中的应用。其中所述的桥联金属茂包括((Me2Si)2(茚基)(Cp)ZrCl2。
MACROMOLECULAR SYMPOSIA,Vol.89,1995,pp.237-247公开了桥联二茂锆：外消旋-(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2、外消旋-(Me2Si)2(2-Me-4-Ph-茚基)2ZrCl2、外消旋-(Me2Si)2(2-Me-4,5-苯并茚基)2ZrCl2。
US 9,988,410公开了包含-Si-Si-桥的取代的双茚基金属茂催化剂化合物和它们在烯烃聚合用催化剂体系中的应用。
US 9,040,643公开了各种(Me2Si)2桥联的催化剂化合物，例如(Me2Si)2(Cp)(3-(3-苯丙基)-茚基)ZrCl2；(Me2Si)2(Cp)(3-烯丙基-茚基)ZrCl2；(Me2Si)2(Me4Cp)(3-烯丙基-茚基)ZrCl2和(Me2Si)2(Cp)(3,8-二-tBu-芴基)ZrCl2。
EP 849 273A1公开了含与环戊二烯基稠合的7元环的(Me2Si)2桥联催化剂化合物。
KR2015065084公开了双(取代的芴基)(Me2Si-CH2)桥联催化剂化合物。
U.S.7,842,764和U.S.8,865,848公开了桥联金属茂，例如(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2。其中描述的桥联金属茂具有每个茚基配体接合以形成饱和环状5-元环的C6和C7。
U.S.7,728,086公开了具有两个茚基配体的桥联金属茂组合物，例如(Me2Si)2(茚基)2ZrCl2。
JP 2015/172037公开了桥联金属茂组合物例如(Me2Si)2(茚基)(Cp)ZrCl2。其中描述的桥联金属茂组合物在茚基配体的C8处由氢原子构成。
所关心的其它参考文献包括：WO 2009027075；JP 2011-137146A；WO 98/403331和US 8,609,793；U.S.8,058,461；U.S.7,405,261；U.S.7,157,531；U.S.6,936,675；U.S.6,903,229；U.S.6,894,179；U.S.6,888,017；U.S.6,825,372；U.S.6,784,305；U.S.6,414,095；U.S.6,399,723；U.S.6,380,334；U.S.6,380,331；U.S.6,380,330；U.S.6,380,124；U.S.6,380,123；U.S.6,380,121；U.S.6,380,120；U.S.6,376,627；U.S.6,376,413；U.S.6,376,412；U.S.6,376,411；U.S.6,376,410；U.S.6,376,409；U.S.6,376,408和U.S.6,376,407。
仍然需要用于烯烃聚合的新型和改进的催化剂体系，以便达到特定聚合物性能，例如高分子量，以提高转化率，改进共聚单体引入和/或改变共聚单体分布，而不会使所得的聚合物的性能恶化。
发明内容
本公开内容提供由以下式(I)表示的桥联过渡金属络合物：
Figure BDA0002489300120000031
其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si、Ge或C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环(a metallocycle ring)，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环；
R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基(fluorenylidenyl)、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3和R4接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，优选，R8和R9不形成饱和7元环；2)如果R4是氢，且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R7、R8、R9和/或R10不相同；或4)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢且R7、R8、R9和/或R10不相同；和
R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基，或R8和R9接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7、R8、R9和/或R10基不环化形成与式(I)的环戊二烯基环基稠合的苯环(取代或未取代)。
本发明进一步涉及由式(I)表示的催化剂化合物，其中：M是第4族金属；Y1和Y2独立地是Si、Ge或C；X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环；R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；其中如果R4是氢，则R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，和R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基。
在另一个实施方案中，R4是氢时，R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环。
在另一个实施方案中，R4是氢，R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，R8不是氢。
在另一个实施方案中，R4是氢，R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，R8不是氢并且非必要地不与R9接合。
在另一个实施方案中，提供了催化剂体系。催化剂体系包括(a)由式(I)表示的过渡金属络合物；和(b)除式(I)的过渡金属络合物以外的桥联或未桥联金属茂催化剂化合物。
在另一个实施方案中，提供了催化剂体系。催化剂体系包括由式(I)表示的过渡金属络合物；活化剂和载体材料。
在另一个实施方案中，提供了烯烃的聚合方法。所述方法包括使至少一种烯烃与催化剂体系接触；并获得烯烃。
在另一个实施方案中，提供了乙烯α-烯烃共聚物。通过使乙烯、至少一种α-烯烃和负载型催化剂接触获得共聚物，所述共聚物具有3.5或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis。
在另一个实施方案中，提供了烯烃的聚合方法。所述方法包括使至少一种烯烃与催化剂体系接触；并获得烯烃。在另一个实施方案中，提供了乙烯α-烯烃共聚物。通过使乙烯、至少一种α-烯烃和负载型催化剂接触获得共聚物，所述共聚物具有6或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis和0.15或更低的总不饱和部分/1000C。
这里所述的催化剂和催化剂体系提供聚合物，例如聚乙烯聚合物，其中共聚单体，例如C3-C8烯烃单体的引入按所述共聚物的重量计小于20％，更优选小于15％，甚至更优选小于10％，并且其具有高分子量和同时维持良好的催化剂活性。
附图简述
为了可以详细地理解本公开内容上述所列举的特征，可以通过参照其中的一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本公开内容的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明示例性实施方案并因此不认为是本公开范围的限制，因为本公开内容可以用其它同样有效的实施方案实施。
图1是表1中的催化剂A与催化剂C、D和E相比的PDI(Mw/Mn)对1-己烯引入(C6wt％)的代表性绘图。
图2是表1中的催化剂A和B与催化剂F和L相比的Mw对1-己烯引入(C6 wt％)的代表性绘图。
图3A是由催化剂A制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3B是由催化剂B制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3C是由催化剂K制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3D是由催化剂5制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3E是由催化剂5A制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3F是由催化剂5B制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3G是由催化剂6制得的聚合物(Ex.8-4)的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3H是由催化剂6制得的聚合物(Ex.8-5)的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3I是由催化剂17制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3J是由催化剂19制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3K是由催化剂21制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3L是由催化剂15制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3M是由催化剂I制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图3N是由催化剂1制得的聚合物的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。
图4是根据Ex.3-3使用K制备的聚乙烯的CFC数据的绘图。
图5是根据Ex.8-4使用6制备的聚乙烯的CFC数据的绘图。
图6是根据Ex.10-1使用17制备的聚乙烯的CFC数据的绘图。
图7是根据Ex.10-2使用19制备的聚乙烯的CFC数据的绘图。
图8是根据Ex.10-4使用15制备的聚乙烯的CFC数据的绘图。
图9是根据Ex.10-6使用1制备的聚乙烯的CFC数据的绘图。
详细描述
本公开内容的催化剂包括一个较大配体(例如茚基型配体)和一个较小配体(例如Cp型配体)。较大和较小是指配体的分子量。本公开内容的催化剂、催化剂体系和方法提供具有宽分子量分布(MWD)、高多分散指数(PDI)、线性和改进的共聚单体引入的聚合物。高PDI、线性和改进的共聚单体引入提供聚合物组合物的可加工性和韧性的改进的平衡。
对于本文目的而言，元素周期表各族的编号方案如Chemical and EngineeringNews,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。因此，“第4族金属”是选自元素周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。
说明书描述了过渡金属络合物。本文所使用的术语“络合物”用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。该配体与过渡金属庞大和稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。该配体可以通过共价键和/或供电子配位或局间键与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合或低聚功能，该活化剂认为由于阴离子基团(通常称为离去基团)从过渡金属的移除而产生阳离子。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚烯烃的共聚物，例如聚乙烯具有结合到聚乙烯骨架中的共聚单体，例如己烯。这些共聚物提供与聚乙烯本身相比变化的物理性能并典型地在低压反应器中，使用例如，溶液、淤浆或气相聚合方法制备。聚烯烃的共聚单体含量(例如，结合到聚烯烃骨架中的共聚单体的wt％)影响聚烯烃(和共聚物的组合物)的性能并依赖于聚合催化剂的品性。
共聚物组合物，例如树脂具有组成分布，其是指沿着共聚物主链形成短链分支的共聚单体的分布。当短链分支的量在共聚物分子当中改变时，组合物据说具有“宽的”组成分布。当共聚单体/1000个碳的量在不同链长度的共聚物分子当中相似时，组成分布据说是“窄”的。
与共聚单体含量一样，组成分布也影响共聚物组合物的性能，例如，劲度、韧性、耐环境应力开裂性和热封等性能。聚烯烃组合物的组成分布可以容易地通过例如，升温淋洗分级(TREF)或结晶分析分级(CRYSTAF)测量。
仍与共聚单体含量那样，共聚物组合物的组成分布受用来形成所述组合物的聚烯烃的催化剂的本性影响。齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂制备具有宽组成分布的聚合物，而金属茂催化剂典型地制备具有窄组成分布的树脂。
另外，具有高分子量的聚烯烃，例如聚乙烯一般具有优于它们的低分子量对应物的合乎需要的机械性能。然而，高分子量聚烯烃可能难以加工并且可能制备起来昂贵。具有双峰分子量分布的聚烯烃组合物是合乎需要的，因为它们可以将所述组合物的高分子量级分的有利的机械性能与所述组合物的低分子量级分的改进的加工性能结合。本文所使用的“高分子量”定义为100,000或更高的数均分子量(Mn)值。“低分子量”定义为小于100,000g/mol的Mn值。
“催化剂生产率”是使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度；并且可以通过以下式：P/(T×W)表示并以单位gPgcat-1h-1表示。“转化率”是转化成聚合物产物的单体的量，并报道为mol％并基于聚合物产量和供入反应器的单体的量计算。催化剂活性是催化剂多么有效的量度，并报道为所使用的每一克催化剂(cat)每小时产生的产物聚合物(P)的质量(gPgcat-1h-1)。
本文所使用的“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，诸如此类。
本文所使用的乙烯应该认为是α-烯烃。
对于本发明和所附权利要求书来说，除非另有说明，术语“取代”是指氢基已经被杂原子、含杂原子的基团(例如卤素(例如Br、Cl、F或I)，或至少一个官能团，例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3，和类似基团取代，或者其中的至少一个杂原子已经插入到烃基内部)或烃基替换，只是“取代的烃基”是这样的烃基，即其中所述烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子或含杂原子的基团，例如卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3，和类似基团取代，或其中至少一个杂原子已经插入在烃基环内。
本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散度(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
除非另作说明，所有熔点(Tm)是DSC二次熔融熔点。
以下简称可以在本文中使用：dme是1,2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，cPR是环丙基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，p-Me是对甲基，Ph是苯基，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称为thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有说明)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
这里所使用的“催化剂”包括单一催化剂，或多种催化剂，其中每种催化剂是构象异构体(conformational isomer)或构型异构体(configurational isomer)。构象异构体包括，例如，构象体(conformer)和旋转异构体(rotamer)。构型异构体包括，例如，立体异构体。
这里所使用的“催化剂体系”包括至少一种催化剂化合物和至少一种活化剂。当“催化剂体系”用来描述在活化之前的催化剂化合物/活化剂组合时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)连同活化剂和，非必要地，共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种组合时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或具有平衡离子的带电物质，如在活化催化剂体系中那样。当在这里使用时，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
当在这里使用时，金属茂催化剂可以描述为催化剂前体、前催化剂化合物、金属茂催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电的配体。“中性给体配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。活化剂和助催化剂也可互换地使用。
清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。
金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键接的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属化合物。
这里所使用的“烷氧基”包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，烷基可以包括至少一个芳族基。
术语“烃基基团”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基基团”和“烷基”在整个文件中可互换地使用。同样地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，“烃基基团”是指C1-C100基团，其可以是线性、支化或环状的，且当是环状时，是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代的类似物。取代的烃基是其中所述烃基的至少一个氢原子已经用至少一个卤素(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代，或其中的至少一个杂原子已经插在烃基环内的基团。
对于本发明及所附权利要求书而言，当R基描述为能够接合并形成环状基(例如取代的环状环)时，这种环状基可以包括其自己的接合变成环状环的基团，例如，取代的环状环可以形成多核环状基。
术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链、支链或环状烃基。这些烯基可以是非必要取代的。适合的烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
术语“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基(alkoxide)”是指烷基醚或芳基醚基，其中术语烷基如上面所限定。适合的烷基醚基的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基等。
术语“芳基”或“芳基基团”包括C4-C20芳族环，例如6碳芳族环，和它们的取代的变体，包括但不限于苯基、2-甲基-苯基、甲苄基、4-溴-甲苄基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，优选N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语“芳族”还指准芳族杂环，它们是具有与芳族杂环配体类似的性能和结构(几乎平面)，但是不属于定义芳族的杂环取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。
当命名的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体存在时(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，对所述基团的之一的引用(例如，正丁基)应该特意公开了在家族中的其余异构体(例如，异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样，对烷基、烯基、烷氧基或芳基的引用而没有规定特定的异构体(例如，丁基)特意公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
对于本文公开的任何特定的化合物，给出的任何一般或特定结构还涵盖可能由特定组的取代基而产生的所有构象异构体、区域异构体(regioisomer)和立体异构体，除非另有说明。同样地，除非另有说明，一般或特定的结构还涵盖所有对映体、异构体及其它不论呈对映异构或外消旋形式的旋光异构体，以及立体异构体的混合物，如技术人员认可的那样。
术语“环原子”是指属于环状环结构的一部分的原子。根据这一定义，苄基具有6个环碳原子，四氢呋喃具有5个环碳原子。
杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相对照。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
术语“连续“是指在没有中断或停止的情况下操作的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合介质，例如惰性溶剂或单体或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.2000,Vol.29，p.4627中所述那样。
本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选少于10wt％，优选少于1wt％，优选0wt％。
过渡金属络合物
在至少一个实施方案中，本公开内容提供桥联金属茂过渡金属络合物，其具有至少一个在4-位取代的茚基配体、含特定取代基组合的Cp配体、并用-Si-Si-、-Si-C-、-Ge-Ge-、-Ge-C-或-C-C-基桥联。在一些优选的实施方案中，R4位是C6-C10芳基(例如苯基或萘基)或芴叉基(fluorenylidenyl)。所述C6-C10芳基和芴叉基可以是取代的。
在至少一个实施方案中，本公开内容涉及由式(I)表示的催化剂化合物，和包含此种化合物的催化剂体系：
Figure BDA0002489300120000141
其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si、Ge或C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环；
R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3和R4接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，优选，R8和R9不形成饱和7元环；2)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R7、R8、R9和/或R10不相同；或4)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢且R7、R8、R9和/或R10不相同；和
R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基，或R8和R9接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7、R8、R9和/或R10基不环化形成与式(I)的环戊二烯基环基稠合的苯环(取代或未取代)。
或者，本发明涉及由式(I)表示的催化剂化合物：其中：
M是第4族金属；
Y1和Y2独立地是Si、Ge或C；
X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环；
R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；
其中如果R4是氢时，R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，和
R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基。
优选地，R8和R9不形成环状环，优选R8和R9不形成芳族环状环，优选R8和R9不形成单核芳族6元环状环。优选地，R8和R9不环化形成具有五元环戊二烯基环的茚(取代或未取代)。
优选地，R9和R10不形成环状环，优选R9和R10不形成芳族环状环，优选R9和R10不形成单核芳族6元环状环。优选地，R9和R10不环化形成具有五元环戊二烯基环的茚(取代或未取代)。
优选地，相邻的R7、R8、R9和/或R10基不环化形成与下面所示式(I)的环戊二烯基环基稠合的苯基(取代或未取代)：
Figure BDA0002489300120000161
优选地，R3和R4不形成环状环，优选地，R3和R3不形成芳族或饱和环状环，优选地，R3和R4不形成单核饱和五元环状环。优选地，R3和R4不环化形成具有茚基的a-引达省(a-indacene)或as-引达省(as-indacene)(取代或未取代)。
优选地，R1、R2、R3和/或R4不环化形成与下面所示式(I)的茚基稠合的苯基(取代或未取代)：
Figure BDA0002489300120000171
优选地，当R8不是氢时，则R7和R10是氢。
优选地，当R8不是氢时，则R7、R9和R10是氢。
在至少一个实施方案中，X1和X2独立地是卤基、C1-C10烃基或C1-C10取代的烃基。
在至少一个实施方案中，R4是卤素、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基或取代的芴叉基，例如C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基。
在至少一个实施方案中，R8是C1-C20烃基或取代的C1-C20烃基，例如取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
在至少一个实施方案中，R2和R3结合形成环丁基环、环戊基环或环己基环，例如环戊基环。
在至少一个实施方案中，R6是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，例如氢或甲基。
在至少一个实施方案中，M优选是Ti、Hf或Zr，优选Zr。
在至少一个实施方案中，由式(I)表示的催化剂是以下物质中的至少一种：
Figure BDA0002489300120000172
Figure BDA0002489300120000181
同样地，虽然上面列举了二氯-取代化合物，但是其中氯化物中的每一种用甲基(例如，-Zr((CH3)2)替换的化合物也被明确公开。并且虽然络合物在Cp环的2-位被取代，并且茚基环在2-位和4-位被取代，并且5和6-位接合以形成环状环，但是也预期其中代替地，和另外地，在茚环的其它位置处发生取代的类似物。此外，虽然上面列举了化合物的二甲硅烷基桥，但是其中的一些或每个甲基用氢或苯基替换的类似物也被明确公开。
这里有用的催化剂化合物包括由以下式表示的那些(包括它们的异构体)，其中每个式中的Zr非必要地被Hf代替：
Figure BDA0002489300120000191
Figure BDA0002489300120000201
Figure BDA0002489300120000211
Figure BDA0002489300120000221
Figure BDA0002489300120000231
Figure BDA0002489300120000241
Figure BDA0002489300120000251
Figure BDA0002489300120000261
Figure BDA0002489300120000271
在本发明的另一个实施方案中，催化剂化合物由以下式表示：
Figure BDA0002489300120000281
(上表中：n-pentyl：正戊基；n-hexyl：正己基)。
在一个优选的实施方案中，由以上式表示的催化剂化合物是外消旋、内消旋或异构体的混合物。
异构体的量通过质子NMR测定。在23℃下以5mm探针使用具有氘化苯或氘化氯仿的400MHz Bruker摄谱仪收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间时间和平均16次瞬变的信号来记录数据。频谱标准化成氘化苯中的质子化苯，其预期在7.16ppm处显示峰。
在至少一个实施方案中，使用一种催化剂化合物，例如，催化剂化合物不是不同的。当在这里使用时，如果一种金属茂催化剂化合物与另一种金属茂催化剂化合物相差至少一个原子，则认为它们彼此不同。对于本发明目的来说，仅异构体不同的催化剂化合物认为是相同的。
在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，其中进行这里描述的方法(一种或多种)。当两种过渡金属化合物基催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物优选经选择满足这两种是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过1H或13C NMR可以用来确定哪种过渡金属化合物是相容的。优选对于过渡金属化合物使用相同的活化剂，然而，两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢基(a hydride)、烃基或取代的烃基的X1或X2配体，则可以让铝氧烷在添加非配位阴离子活化剂之前与过渡金属化合物接触。
上述两种过渡金属化合物可以用于聚合。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的具体过渡金属化合物、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种过渡金属化合物时，在这两者用相同的活化剂活化的场合下，基于前催化剂的分子量，有用的摩尔％是10-99.9％A与0.1-90％B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％A与1-25％B，或者75-99％A与1-10％B。
或者，两种过渡金属化合物(一种由上面(A)式I表示并且一种不由式I表示，例如由下面(B)式X表示的那些化合物)可以用于聚合。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的具体过渡金属化合物、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种过渡金属化合物时，在这两者用相同的活化剂活化的场合下，基于前催化剂的分子量，有用的摩尔％是10-99.9％A与0.1-90％B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％A与1-25％B，或者75-99％A与1-10％B。
有用的烯烃聚合催化剂包括由以下式(B)表示的金属茂催化剂化合物：
TyCpmM6GnX5 q(X),
其中每个Cp独立地是可以取代或未取代的环戊二烯基(例如环戊二烯、茚或芴)，M6是第4族过渡金属，例如，钛、锆、铪，G是由式JR*z表示的杂原子基，其中J是N、P、O或S，和R*是C1-C20烃基，z是1或2，T是桥联基，和y是0或1，X5是离去基团(例如卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基)，和m＝1或2，n＝0、1、2或3，q＝0、1、2或3，且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态。参见例如，WO 2016/094843。
在一个实施方案中，每个Cp是可以取代或未取代的环戊二烯、茚或芴，每个M6是钛、锆或铪，每个X5独立地是卤基、氢基、烷基、烯基或芳烷基。在本文描述的任何实施方案中，y可以是1，m可以是1，n可以是1，J可以是N，R*可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。
催化剂化合物的制备方法
以下是制备这里所述催化剂的一般流程并进一步在实施例中例证。一般而言，这种类型的金属茂如下所示合成，其中(i)经由烷基阴离子的金属盐(例如，n-BuLi)脱质子化而形成取代的茚根(Ind*Li)；(ii)茚根与合适的桥联前体(例如，ClMe2SiSiMe2Cl)反应；(iii)所述Ind*Me2SiSiMe2Cl与另一种取代(或未取代的)CpLi反应；(iv)经由烷基阴离子(例如，n-BuLi)的双重脱质子化以形成二价阳离子；(v)所述二价阳离子与金属卤化物(例如，ZrCl4)反应以得到金属络合物。
Figure BDA0002489300120000311
在另一个实施方案中，提供了催化剂体系。所述催化剂体系包括(a)由式(I)表示的过渡金属络合物；和(b)除式(I)的过渡金属络合物以外的桥联或未桥联金属茂催化剂化合物。
在至少一个实施方案中，本发明涉及包括由式(I)表示的过渡金属络合物；活化剂和载体材料的催化剂体系。
活化剂
术语"助催化剂"和"活化剂"在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。
在已经合成上述络合物之后，可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系，包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包括上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。
非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性的、σ-键的金属配体，从而使所述金属化合物阳离子化并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，尤其是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，由U.S.5,041,584涵盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，一些实施方案选择相对于催化剂化合物(每一金属催化位点)典型地以高达5000倍摩尔过量(Al/M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比是1∶1摩尔比。备选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或1:1-50:1。
在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有或没有使用铝氧烷。优选，铝氧烷按0mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子(但是仅弱配位)的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。
“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时，不降解到中性的那些，并且该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移到阳离子上以至于使它从阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。可根据本公开内容使用的非配位阴离子是这种样的阴离子，即它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定化过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。
使用中性或离子型的离子化活化剂在本公开内容的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(U.S.5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本公开内容的范围内。
本本公开内容的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。
在一个优选的实施方案中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：
Zd +(Ad-)
其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是非配位阴离子，例如具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德(Bronsted)酸，例如质子或质子化的路易斯碱或者是能够从含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体将结构部分，例如烷基或芳基质子化或提取所述结构部分而得到阳离子过渡金属物质的可还原路易斯酸。
活化性阳离子Zd +还可以是结构部分例如银、
Figure BDA0002489300120000341
(tropylium)、碳
Figure BDA0002489300120000342
二茂铁
Figure BDA0002489300120000343
和混合物，优选碳
Figure BDA0002489300120000344
和二茂铁
Figure BDA0002489300120000347
最优选地，Zd +是三苯基碳
Figure BDA0002489300120000348
优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳
Figure BDA0002489300120000349
(其中芳基可以是取代或未取代的，例如由式(Ar3C+)表示的那些，其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基，优选地，“Z”中的可还原路易斯酸包括由式(Ph3C)表示的那些，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基，优选Z是三苯基碳
Figure BDA00024893001200003410
当Zd +是活化性阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧
Figure BDA00024893001200003411
磷
Figure BDA00024893001200003412
甲硅烷
Figure BDA00024893001200003413
以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA00024893001200003414
得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二
Figure BDA00024893001200003415
烷的氧
Figure BDA00024893001200003416
得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式的那些，[Mk+Qn]d-其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢基、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中出现卤基不多于1次。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-的实例还包括如U.S.5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考在此引入。
可以用作活化性助催化剂的硼化合物的实例包括U.S.8,658,556中描述为活化剂(尤其特别作为活化剂列出的那些)，该文献通过参考引入本文。
最优选地，离子活化剂Zd +(Ad-)是以下物质中的一种或多种：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000353
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000354
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000356
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000355
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)或四(全氟萘基)硼酸
Figure BDA0002489300120000357
大体积活化剂在本文也可用作NCA。这里所使用的“大体积的活化剂”是指由以下式表示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002489300120000351
或
Figure BDA0002489300120000352
其中：
每个R1独立地是卤基，优选氟基(fluoride)；
Ar是取代或未取代的芳基(优选取代或未取代的苯基)，优选取代有C1-C40烃基、优选C1-C20烷基或芳族基；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20取代或未取代的烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；和
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于
Figure BDA0002489300120000361
或者大于
Figure BDA0002489300120000362
或者大于
Figure BDA0002489300120000363
的分子体积。
优选地，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或芳族基或取代的C1-C20烷基或芳族基。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有更小分子体积的取代基与具有更大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有更大分子体积的取代基与具有更小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
分子体积可以如"A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal ofChemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方体)使用式：MV＝8.3VS计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用以下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
元素 相对体积
H 1
1<sup>st</sup>短周期，Li-F 2
2<sup>nd</sup>短周期，Na-Cl 4
1<sup>st</sup>长周期，K-Br 5
2<sup>nd</sup>长周期，Rb-I 7.5
3<sup>rd</sup>长周期，Cs-Bi 9
对于尤其有用的大体积活化剂的列表，如U.S.8,658,556中所述，该文献通过参考引入本文。
在另一个实施方案中，NCA活化剂中的一种或多种选自U.S.6,211,105中描述的活化剂。
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000371
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000372
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000373
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000374
[Ph3C+][B(C6F5)4 -]、[Me3NH+][B(C6F5)4 -]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002489300120000375
盐，和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳
Figure BDA0002489300120000376
(例如四苯基硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000377
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000378
四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000379
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024893001200003710
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024893001200003711
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA00024893001200003712
)。
在另一个实施方案中，活化剂包括以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)和四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比是摩尔比大约1:1。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。尤其有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合也在本发明范围内(参见例如，U.S.5,153,157；U.S.5,453,410；EP 0 573120 B1；WO 94/07928；和WO 95/14044，它们论述与离子化活化剂结合使用铝氧烷)。
有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
非必要的清除剂或共活化剂
除了这些活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。可以被用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。
非必要的载体材料
在这里的实施方案中，催化剂体系可以包括惰性载体材料。优选，载体材料是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选，载体材料是细分散形式的无机氧化物。用于本文的金属茂催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃例如细分散的聚乙烯。尤其有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2，和它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或SiO2/Al2O3。
优选，载体材料，最优选无机氧化物具有大约10-大约700m2/g的表面积，大约0.1-大约4.0cc/g的孔体积和大约5-大约500μm的平均粒度。更优选，载体材料的表面积在大约50-大约500m2/g的范围内，孔体积在大约0.5-大约3.5cc/g的范围内，平均粒度在大约10-大约200μm的范围内。最优选，载体材料的表面积在大约100-大约400m2/g的范围内，孔体积在大约0.8-大约3.0cc/g的范围内，平均粒度在大约5-大约100μm的范围内。载体材料的平均孔径在10-
Figure BDA0002489300120000391
优选50-大约
Figure BDA0002489300120000392
最优选75-大约
Figure BDA0002489300120000393
的范围内。在一些实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m2/g；孔体积为1.65cm3/g)。优选的二氧化硅由Davison Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名称DAVISON 952或DAVISON 955销售。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。
载体材料应该是干的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，优选至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，优选大约200℃-大约850℃，最优选大约600℃；并保持大约1分钟-大约100小时，大约12h-大约72h，或大约24h-大约60h的时间。经锻烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)以制备负载型催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种金属茂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。
在非极性溶剂中将具有反应性表面基团(通常羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与金属茂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，让载体材料的淤浆首先与活化剂接触大约0.5h-大约24h，大约2h-大约16h，或大约4h-大约8h。然后让金属茂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在可选实施方案中，让载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触大约0.5h-大约24h，大约2h-大约16h，或大约4h-大约8h的时间。然后让负载的金属茂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。
将金属茂、活化剂和载体的混合物加热到大约0℃-大约70℃，优选大约23℃-大约60℃，优选在室温下。接触时间通常为大约0.5h-大约24h，大约2h-大约16h，或大约4h-大约8h。
适合的非极性溶剂是其中所有本文所使用的反应物，即活化剂和金属茂化合物是至少部分可溶且在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。
氟化载体
在一个实施方案中，使用氟化(也称为加氟化物的(fluoridated))载体。氟化载体(例如氟化二氧化硅)可以经由向载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中添加极性溶剂(例如水)和氟化合物(例如(NH4)2SiF6)的溶液来获得。这种制备方法有助于所述氟化物化合物(例如(NH4)2SiF6)均匀分布到载体表面(例如二氧化硅表面)上，这与如美国公开号2002/0123582 A1中所述那样当将固体盐与固体二氧化硅结合时观察到的不太均匀分布形成对照。
在一个实施方案中，将氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的水溶液添加到载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中。混合物的强烈搅拌允许溶解的氟化合物(在水中)均匀地吸收到亲水性载体表面上。在过滤后，允许润湿载体风干直到它自由流动，然后可以锻烧(典型地在超过100℃的温度下保持至少1h)。
在一个实施方案中，将极性溶剂和氟化剂(例如(NH4)2SiF6)的溶液添加到载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)中。混合物的强烈搅拌允许溶解的氟化合物(在水中)均匀地吸收到亲水性载体表面上。在过滤后，允许润湿载体风干直到它自由流动，然后可以锻烧(典型地在超过100℃的温度下保持至少1h)。
在一个尤其有用的实施方案中，可以通过以下示例性的非限制性方法制备这里所述的催化剂体系。这种示例性的方法出于说明目的而非限制目的给出。本领域技术人员将领会符合本公开内容的精神的方法可以用于其它上下文。
聚合方法
在一些实施方案中，提供了使烯烃聚合以制备至少一种聚烯烃组合物的方法。该方法包括使至少一种烯烃与这里所述的任何催化剂体系接触，并获得聚烯烃。在一个优选的实施方案中，催化剂体系包括由式(I)表示的桥联过渡金属络合物，其中R4是卤素、C6-C10芳基或C6-C10取代的芳基；R6是甲基；R8是C3-C10取代的烃基或C3-C10未取代的烃基。
在至少一个实施方案中，聚合方法包括使单体(例如丙烯)，和非必要地，共聚单体与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触。可以将催化剂化合物和活化剂按任何顺序组合，并通常在与单体接触之前组合。
这里有用的单体包括取代或未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，单体包括丙烯和非必要的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种乙烯或C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C4-C40环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选的实施方案中，单体包括乙烯和非必要的共聚单体，该共聚单体包括一种或多种C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或环状的。该C3-C40环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物和其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。烯烃单体可以单独地或组合地使用。
在一个优选的实施方案中，一种或多种二烯按至多10wt％，优选按0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％存在于这里制备的聚合物中，基于所述组合物的总重量。在一些实施方案中，将0.1ppm-500ppm或更多的二烯添加到聚合中，优选0ppm-400ppm，优选0ppm-300ppm。在其它实施方案中，将50ppm-500ppm或更多的二烯添加到聚合中，或100ppm-500ppm，或150ppm-500ppm。
优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体特异性或非立体特异性催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。进一步优选的是，二烯单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选，二烯烃单体是线性二乙烯基单体，非常优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。
聚合方法可以按本领域中已知的任何适合的方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这些方法可以按间歇、半间歇或连续模式运行。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。尤其优选本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有原料中的单体浓度是70vol％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量，或通常与单体共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。
在另一个实施方案中，方法是淤浆方法。根据一个实施方案，使烯烃聚合以制备至少一种聚烯烃组合物的方法包括使至少一种烯烃与这里所述的催化剂体系接触；并获得烯烃。这种方法可以包括将由式(I)表示的第一催化剂化合物作为淤浆导入反应器。
本文所采用的术语“淤浆聚合方法”包括其中采用负载型催化剂并在所述负载型催化剂颗粒上使单体聚合的聚合方法。源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％呈粒状为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。非限制性实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物例如商业上存在的那些(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-C10烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和其混合物。在一个优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是非芳族溶剂，优选芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选小于0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量。
在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或更低，优选40vol％或更低，优选20vol％或更低，基于进料流的总体积。优选，聚合以本体方法运行。
优选的聚合可以在适合于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下运行。适合的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，优选大约20℃-大约200℃，优选大约35℃-大约150℃，优选大约40℃-大约120℃，优选大约45℃-大约80℃的温度；和在大约0.35MPa-大约10MPa，优选大约0.45MPa-大约6MPa，或优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。在典型的聚合中，反应的运转时间是至多300min，优选大约5-250min，或优选大约10-120min。
在一些实施方案中，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。
在至少一个实施方案中，催化剂的活性是至少50g/mmol/小时，优选500g/mmol/小时或更高，优选5000g/mmol/h或更高，优选50,000g/mmol/h或更高。在至少一个实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产量和进入反应区的单体的重量，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更高，优选80％或更高。
在至少一个实施方案中，在制备聚合物的方法中几乎不使用或不使用铝氧烷。优选，铝氧烷按零mol％存在，或者铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在。
在一个优选的实施方案中，在制备乙烯聚合物的方法中几乎不使用或不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)按零mol％存在，或者清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在。
在一个优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度下进行；2)在大气压至10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族化合物按少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选按0wt％存在于溶剂中，基于溶剂的重量)中进行；4)其中用于聚合的催化剂体系包含少于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者所述铝氧烷按小于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1的铝与过渡金属摩尔比存在；5)聚合优选在一个反应区中发生；6)催化剂化合物的生产率是80,000g/mmol/h(优选至少150,000g/mmol/h，优选至少200,000g/mmol/h，优选至少250,000g/mmol/h，优选至少300,000g/mmol/h)；7)非必要地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如，按零mol％存在，或者所述清除剂按小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1的清除剂金属与过渡金属摩尔比存在)；和8)非必要地，氢气按0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，用于聚合中的催化剂体系包括至多一种催化剂化合物。“反应区”也称为“聚合区”是其中聚合进行的容器，例如间歇式反应器。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。在一个优选的实施方案中，聚合在一个反应区中发生。室温是23℃，除非另作说明。
其它添加剂也可以依照要求用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。
有用的链转移剂典型地是烷基铝氧烷，即由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或它们的异构体)或它们的组合，例如二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或它们的组合。
聚烯烃产物
本公开内容提供通过这里所述的方法制备的物质的组合物。
在一个优选的实施方案中，本公开内容的方法制备具有低共聚单体引入(例如低C6 wt％)和/或宽/高分子量分布(Mw/Mn)的C2-C20烯烃均聚物或共聚物，例如乙烯-己烯、丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)。
同样地，本公开内容的方法制备烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在一个优选的实施方案中，这里所制备的聚合物是乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，优选含0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(优选C3-C12α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在一个优选的实施方案中，这里所制备的聚合物是丙烯的均聚物或是丙烯的共聚物，优选含0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，优选3-10mol％)的一种或多种C2或C4-C20烯烃共聚单体(优选乙烯或C4-C12α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。
在一个优选的实施方案中，单体是乙烯且共聚单体是己烯，优选0.5-15mol％己烯，或者1-10mol％。
通常，这里制备的聚合物具有20,000-1,000,000g/mol(优选60,000-300,000g/mol)的Mw，和/或大于1至40(或者大于7，或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-8，或者1.5-6，或者2-6)的Mw/Mn。
在一个优选的实施方案中，所制备的聚合物具有2或更高，优选2.5或更高，优选3或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高，更优选1.0或更高的g'vis，和在共聚单体引入对分子量(logM)的GPC-4D绘图中转变成正斜率的零或负斜率。
在一个优选的实施方案中，所制备的聚合物具有2或更高，优选2.5或更高，优选3或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高，更优选1.0或更高的g'vis，和在共聚单体引入对分子量(logM)的GPC-4D绘图中的零或正斜率。
在一个优选的实施方案中，所制备的聚合物具有3.5或更高的Mw/Mn。在另一个实施方案中，所制备的聚合物具有3.5或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g’vis。
在一个优选的实施方案中，所制备的聚合物具有大于6的Mw/Mn，更优选6或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis。
在一些实施方案中，共聚物通过使乙烯、至少一种α-烯烃和这里所述的负载型催化剂接触获得共聚物，所述共聚物具有3.5或更高，更优选6或更高的Mw/Mn，和0.95或更高，更优选0.98或更高的g'vis。在一些实施方案中，所获得的共聚物具有0.15或更低，或0.12或更低的总不饱和部分/1000C。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有3.5或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有6或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis和0.15或更低的总不饱和部分/1000C的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有3.5或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis，和在共聚单体引入对分子量(LogM)的GPC-4D绘图中转变成负斜率的零或正斜率的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有0.8或更低，优选0.7或更低的总不饱和部分/1000C的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有6或更高的Mw/Mn和0.15或更低的总不饱和部分/1000C的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有大于6的Mw/Mn的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有6或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis和0.15或更低的总不饱和部分/1000C的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有6或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis，和通常减少的共聚单体引入与增加的分子量(通过GPC4D)和0.15或更低的总不饱和部分/1000C的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有3.5或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有3.5或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis，和通常减少的共聚单体引入与增加的分子量(通过GPC4D)的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有6或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis和0.15或更低的总不饱和部分/1000C的乙烯α-烯烃共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，这里所述的方法制备具有6或更高的Mw/Mn和0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis，和0.15或更低的总不饱和部分/1000C和通常减少的共聚单体引入与增加的分子量(通过GPC4D)的乙烯α-烯烃共聚物。
在一个优选的实施方案中，聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰态分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。
分子量和测量方法描述在试验性部分中，如果“快速GPC”和GPC-4D方法之间矛盾，应该遵从GPC-4D方法。
共混物
在另一个实施方案中，将聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)在成型成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在一个优选的实施方案中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)按10-99wt％，优选20-95wt％，甚至更优选至少30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％，甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％存在于上述共混物中，基于共混物中聚合物的重量。
可以如下制备上述共混物：将聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联在一起制备反应器共混物或在同一个反应器中使用多于一种催化剂以制备多重聚合物物质。可以在投入挤出机之前将聚合物混合在一起或可以在挤出机中混合。
共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。
膜
聚合物，例如上述聚乙烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模口，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状，吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向、单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使该组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，优选5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，优选7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，膜沿MD和TD方向取向到同样的程度。
膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
在另一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、火焰处理或微波来改性。在一个优选的实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。
本发明进一步涉及：
1.由式(I)表示的催化剂化合物：
Figure BDA0002489300120000501
其中：M是第4族金属(优选Zr、Ti或Hf)；Y1和Y2独立地是Si、Ge或C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和或未取代的不饱和环状环；R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3和R4接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，优选，条件是R8和R9不形成饱和7元环；2)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R7、R8、R9和/或R10不相同；或4)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢且R7、R8、R9和/或R10不相同；和R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基，或R8和R9接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7、R8、R9和/或R10不环化形成与式(I)的环戊二烯基环基稠合的苯环(取代或未取代)。
2.段1的催化剂化合物，其中：M是第4族金属；Y1和Y2独立地是Si、Ge或C；X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环；R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；其中如果R4是氢，则R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，和R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基。
3.段1或2的催化剂化合物，其中X1和X2独立地是卤基、C1-C10烃基或C1-C10取代的烃基。
4.段1、2或3的催化剂化合物，其中R4是卤素、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基或取代的芴叉基。
5.段1、2、3或4的催化剂化合物，其中R8是C1-C20烃基或取代的C1-C20烃基，优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
6.段1、2、3、4或5的催化剂化合物，其中R2和R3结合形成环丁基环、环戊基环或环己基环。
7.段1、2、3、4、5或6的催化剂化合物，其中R6是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
8.段1的催化剂化合物，其中由式(I)表示的催化剂化合物包含由上面式1-150(其中每个式中的Zr非必要地被Hf代替)，或上面式A1-A12表示的一种或多种化合物。
9.催化剂体系，包含：(a)段1-8中任一段的催化剂化合物，(b)活化剂，和(c)非必要的载体材料(优选二氧化硅或氟化材料)。
10.段9的催化剂体系，其中存在一种由式(I)表示的催化剂化合物。
11.段9或10的催化剂体系，还包含：(c)除(a)的催化剂化合物以外的桥联或未桥联金属茂催化剂化合物。
12.段9、10或11的催化剂体系，其中所述活化剂包含以下物质中的一种或多种：
烷基铝氧烷；
四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000531
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000532
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000533
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure BDA0002489300120000534
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、
四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、
四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、
四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、
四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、
四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)和
四(全氟萘基)硼酸
Figure BDA0002489300120000535
13.使烯烃聚合以制备聚烯烃的方法，包括：1)使至少一种烯烃与段9-12中任一段的催化剂体系接触；和获得聚烯烃。
14.段13的方法，其中：R4是卤素、C6-C10芳基或C6-C10取代的芳基；R6是甲基；和R8是C3-C10取代的烃基或C3-C10未取代的烃基。
15.段13或14的方法，其中所述方法在0℃-300℃的温度下，在0.35MPa-10MPa的压力下进行至多300min的时间。
16.段13-15中任一段的方法，其中所述烯烃包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。
17.段13-16中任一段的方法，还包括将由以下式(I)表示的第一催化剂化合物作为淤浆导入反应器。
18.段13-17中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有大于3，优选大于3.5，优选6或更高的Mw/Mn，非必要地具有0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis和非必要地具有0.15或更低的总不饱和部分/1000C。
19.段13-17中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有2或更高，或者3.5或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis，和在共聚单体引入对分子量(logM)的GPC-4D绘图中具有转变成负斜率的零或正斜率。
20.段13-17中任一段的方法，其中所制备的聚合物具有2或更高，或者2.5或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高，更优选1.0或更高的g'vis，和在共聚单体引入对分子量(logM)的GPC-4D绘图中的零或正斜率。
21.段13-20中任一段的方法，其中所述方法在0℃-300℃的温度下，在0.35MPa-10MPa的压力下进行至多300min的时间，和所制备的聚烯烃具有0.8或更低的总不饱和部分/1000C，或者1.0或更低的总不饱和部分/1000C。
实验
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)(金属茂K)的合成
Figure BDA0002489300120000551
4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(1.916g，0.008mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中的2.5M溶液，3.3mL，0.008mol)。在室温下搅拌反应物65分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL)和二乙醚(4×2mL)洗涤残余物。然后在高真空下浓缩残余物而获得为灰白色固体的产物，含有二乙醚(0.08eq)和己烷(0.03eq)(1.203g)。
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.798g，0.003mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.576g，0.003mol)的溶液。在室温下搅拌反应物50分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐(Celite)上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为澄清、无色油(0.888g)的产物。
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.888g，0.002mol)在四氢呋喃(10mL)中的搅拌溶液中添加1-丁基环戊-2,4-二烯-1-化锂(0.297g，0.002mol)与四氢呋喃(10mL)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。在己烷(20mL)中搅拌残余物以促进白色固体的沉淀。然后在氮气流下，然后在高真空下浓缩悬浮液。用己烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为琥珀油(0.974g)的产物。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.974g，0.002mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中的2.5M溶液，1.7mL，0.004mol)。在室温下搅拌反应物53分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(20mL)洗涤并在高真空下浓缩残余物而获得为橙色泡沫(1.001g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基环戊二烯基)(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(1.001g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.485g，0.002mol，1eq)。在室温下搅拌反应物1h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩萃取物而获得黄橙色泡沫。用戊烷萃取所述二氯甲烷萃取物。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述戊烷萃取物。用冷戊烷(-35℃)萃取所述戊烷萃取物并在氮气流下，然后在高真空下浓缩。用最少冷戊烷(-35℃)洗涤所述冷戊烷萃取物两次并在高真空下浓缩而获得为黄色泡沫(0.259g，19％，异构体A和B的1:1.4比例)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.56-7.32(m，6H每个异构体),6.90(d,1H,J＝6.5Hz,异构体A，用于异构体比例),6.85(d,1H,J＝6.5Hz,异构体B，用于异构体比例),6.71-6.65(m,2H异构体A，1H异构体B),6.44-6.40(m,1H,异构体B),6.22(t,1H,J＝2.7Hz,异构体B),6.09(t,1H,J＝2.1Hz,异构体A),6.07(t,1H,J＝2.6Hz,异构体A),5.94(t,1H,J＝2.6Hz,异构体B),3.20-2.96(m),2.71-2.61(m),2.54-2.33(m),2.24-2.08(m),2.00-1.86(m),1.54-1.19(m),0.92–0.81(m),0.65(s,3H,异构体A),0.64(s,3H,异构体B),0.54(s,3H,异构体B),0.53(s,3H,异构体B),0.52(s,6H,异构体A),0.49(s,3H,异构体A),0.47(s,3H,异构体B)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)的合成
Figure BDA0002489300120000571
1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.378g，0.001mol)在四氢呋喃中的搅拌溶液中添加环戊二烯化锂(0.071g，0.001mol)。在室温下搅拌反应物70分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得产物(0.400g)。
1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.400g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中的2.5M溶液，0.8mL，0.002mol)。在室温下搅拌反应物45分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为橙白色固体(0.447g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.447g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.226g，0.001mol，0.92eq)。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述二氯甲烷萃取物而获得为橙色固体(0.144g，23％)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.54-7.30(m,6H),6.87(d,1H,J＝3.4Hz),6.72(dt,1H,J＝3.2,2.0Hz),6.68(dd,1H,J＝3.5,0.9Hz),6.43(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.3(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),6.23(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),3.20-2.98(m,2H),2.69-2.61(m,1H),2.18-2.09(m,1H),1.98-1.80(m,2H),0.65(s,3H),0.54(s,6H),0.52(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(2-甲基-4-(3’,5’-二-tBu-苯基)-茚基)合锆(IV)的合成
Figure BDA0002489300120000591
4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-化锂：向4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚(0.980g，0.003mol)在四氢呋喃(10mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中2.5M，1.6mL，0.003mol，1.3eq)。在室温下搅拌反应物19h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为含四氢呋喃的橙色粉末(2.93eq)(0.998g)的产物。
1-氯-2-(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.616g，0.003mol，1.01eq)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中逐滴添加在二乙醚(20mL)中的4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-化锂(1.747g，0.003mol)。在室温下搅拌反应物55分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得产物(1.357g)。
1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-氯-2-(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.679g，0.001mol，1.01eq)在二乙醚(10mL)中的搅拌溶液中添加环戊二烯化锂(0.103g，0.001mol)与四氢呋喃(20mL)。在室温下搅拌反应物1h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为橙色油(0.605g)的产物。
1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-化锂：向1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.605g，0.001mol)在二乙醚(10mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.97mL，2eq)。在室温下搅拌该反应物过夜。在多孔漏斗上过滤反应物并用二乙醚(10mL)洗涤。在高真空下收集并浓缩固体而获得为白色固体(0.293g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(2-甲基-4-(3’,5’-二-tBu-苯基)-茚基)合锆(IV)：向氯化锆(IV)(0.134g，0.57mmol，1eq)在二乙醚(20mL)中的搅拌悬浮液中添加1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-化物(0.293g，0.57mmol)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物3h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得为黄色固体(0.367g，97％)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.77(ddd,1H,J＝5.2,4.3,1.0Hz),7.49(d,2H,J＝1.8Hz),7.44(t,1H,J＝1.8Hz),7.28(d,1H,J＝1.4Hz),7.27(d,1H,J＝0.6Hz),6.76(s,1H),6.72(dt,1H,J＝3.0,2.0Hz),6.38(td,1H,J＝3.0,2.0Hz),6.22(dt,1H,J＝3.2,2.1Hz),6.20(td,1H,J＝3.0,1.8Hz),2.40(s,3H),1.36(s,18H),0.73(s,3H),0.58(s,6H),0.53(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-Me-4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-茚基)合锆(IV)(金属茂J)的合成
Figure BDA0002489300120000611
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-氯-2-(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(1.295g，0.003mol)在二乙醚(50mL)中的搅拌溶液中添加正丁基环戊二烯化锂(0.358，0.003mol，1.01eq)与二乙醚(20mL)。将四氢呋喃(20mL)添加到反应物中。在室温下搅拌反应物6h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(40mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩戊烷萃取物而获得为油(1.485g)的产物。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(1.485g，0.003mol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.006mol，2.2mL，2.06eq)。在室温下搅拌反应物4h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(20mL)洗涤并在高真空下浓缩残余物而获得为橙白色固体(1.477g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-化锂(1.477g，0.003mol)在二乙醚中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.610g，0.003mol，1.01eq)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得为琥珀黄色固体(1.756g，92％)的产物，为1:1比例的异构体A和B。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.83-7.81(m,1H),7.80-7.78(m,1H),7.50(s,1H),7.50(s,1H),7.46-7.44(m,4H),7.34-7.22(m,4H),6.75(s,1H),6.72-6.69(m,2H),6.43(t,1H,J＝2.2Hz),6.10(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz),6.07(dd,1H,J＝3.1,2.4Hz),5.88(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz,异构体A，用于异构体比例),5.85(t,1H,J＝2.2Hz,异构体B，用于异构体比例),2.58-2.52(m,2H),2.40(s,3H),2.38(s,3H),2.37-2.27(m,1H),2.09-1.99(m,1H),1.53-1.43(m,2H),1.42-1.02(m,6H),1.37(s,18H),1.36(s,18H),0.90-0.84(m,6H),0.73(s,3H),0.71(s,3H),0.57-0.56(m,9H),0.55(s,3H),0.50(s,3H),0.49(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)(金属茂G)的合成
Figure BDA0002489300120000621
Figure BDA0002489300120000631
2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向6-甲基-8-苯基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(2.408g，0.010mol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，4.0mL，0.010mol，1.02eq)。在室温下搅拌反应物80分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷洗涤残余物，然后在高真空下浓缩而获得为橙色粉末与二乙醚(0.06eq)和己烷(2.58eq)(3.442g)的产物。
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.635g，0.003mol，1eq)在二乙醚中的搅拌溶液中添加在二乙醚中的2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.856g，0.003mol)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为澄清、无色油(1.174g)的产物。
1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向环戊二烯化锂(0.058g，0.81mmol，1eq)在二乙醚(20mL)中的搅拌悬浮液中添加1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.321，0.81mmol)与二乙醚(20mL)。将四氢呋喃(20mL)添加到反应中。在室温下搅拌反应物大约5.5h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(15mL)，然后己烷(15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的萃取物而获得为油(0.213g)的产物。
1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.213g，0.50mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.4mL，0.001mol，2eq)。在室温下搅拌反应物35分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为固体(0.226g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.226g，0.5mmol)在二乙醚(15mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.120g，0.5mmol，1eq)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述萃取物。用己烷(10mL)萃取所述二氯甲烷萃取物。将所述己烷萃取物冷却到-35℃以促进沉淀。在高真空下收集和浓缩沉淀物而获得为黄橙色固体(0.088g，29％)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.65(s,1H),7.49-7.32(m,5H),6.69(dt,1H,J＝3.0,2.0Hz),6.52(s,1H),6.33(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),6.17(td,1H,J＝3.0,1.8Hz),6.01(dt,1H,J＝3.2,2.0Hz),3.18-3.00(m,3H),2.70(ddd,1H,J＝16.4,8.2,4.3Hz),2.36(s,3H),2.20-2.06(m,1H),2.04-1.88(m,1H),0.66(s,3H),0.60(s,3H),0.57(s,3H),0.49(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)(金属茂H)的合成
Figure BDA0002489300120000651
1,1,2,2-四甲基-1-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.497g，0.001mol)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加1-甲基环戊二烯化锂(0.114g，0.001mol 1.02eq)与四氢呋喃(20mL)。在室温下搅拌反应物81分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为油(0.493g)的产物。
2-甲基-4-苯基-1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1,1,2,2-四甲基-1-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷(0.493g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.9mL，0.002mol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物55分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(20mL)洗涤并在高真空下浓缩残余物而获得为橙色固体(0.548g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向2-甲基-4-苯基-1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.548g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩二氯甲烷萃取物而获得橙色泡沫。用己烷(10mL)萃取所述橙色泡沫。将所述己烷萃取物冷却到-35℃。在高真空下收集和浓缩所形成的沉淀物而获得为黄色固体(0.030g，4％，1:1比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.68(s,1H,异构体A，用于异构体比例),7.64(s,1H,异构体B，用于异构体比例),7.49-7.30(m,10H),6.69(dd,1H,J＝3.0,2.3Hz),6.53(s,1H),6.51(s,1H),6.40-6.37(m,1H),6.10-6.07(m,1H),5.87(ddd,1H,J＝3.1,2.0,0.6Hz),5.82(td,1H,J＝2.2,0.6Hz),5.78(dd,1H,J＝3.1,2.4Hz),3.18-2.97(m,6H),2.77-2.62(m,2H),2.35(s,3H),2.34(s,3H),2.14(s,3H),2.10-1.87(m,4H),1.84(s,3H),0.70(s,3H),0.66(s,3H),0.59(s,3H),0.55(s,3H),0.54(s,3H),0.53(s,3H),0.46(s,3H),0.45(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-正丁基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)(金属茂A)的合成
Figure BDA0002489300120000661
Figure BDA0002489300120000671
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(2.249g，0.012mol)在二乙醚(100mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基环戊二烯化锂(1.543g，0.012mol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用甲苯(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在高真空下在40℃下浓缩合并的甲苯萃取物而获得产物(3.117g)。
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.976g，0.004mol，1.02eq)在四氢呋喃(10mL)中的搅拌溶液中添加2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(1.264g，含1.5eq四氢呋喃，0.004mol)在四氢呋喃(30mL)中的溶液。在室温下搅拌该反应物过夜。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。在己烷(20mL)中搅拌残余物以促进白色固体的沉淀。在氮气流下，然后在高真空下浓缩悬浮液。用己烷(20mL，然后10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为褐黄色油(1.678g)的产物。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(1.678g，0.003mol)在二乙醚(15)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，2.8mL，0.007mol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物38分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为固体，含二乙醚(0.19eq)和己烷(0.5eq)(1.749g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化物(1.057g，0.002mol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.477g，0.002mol，1.07eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物3h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的萃取物。用己烷(3×10mL)洗涤二氯甲烷萃取物并在高真空下浓缩而获得为淡黄色固体(0.225g，18％，1:2比例异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.69(s,1H,异构体A，用于异构体比例),7.67(s,1H,异构体B，用于异构体比例),7.48-7.40(m,4H A和B中的每一个),7.39-7.32(m,1H A和B中的每一个),6.69(dd,1H,J＝3.0,2.3Hz,B),6.51(s,1H,A),6.49(s,1H,B),6.40(t,1H,J＝2.2Hz,A),6.09-6.05(m,1H,B),5.88-5.86(m,1H,A),5.79(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz,A),5.76(t,1H,J＝2.2Hz,B),3.18-2.97(m,3HA和B中的每一个),2.74-2.63(m,1H A和B中的每一个),2.52(td,1H,J＝7.5,2.8Hz,B),2.35(s,3H,B),2.34(s,3H,A),2.38-2.28(m,1H,A),2.19-1.90(m,3HA和B中的每一个),1.53-1.12(m,4H A和B中的每一个),0.92-0.83(m,3H A和B中的每一个),0.67(s,3H,B),0.66(s,3H,A),0.59(s,3H,A),0.57(s,3H,B),0.55(s,3H,B),0.54(s,3H,A),0.46(s,3H,A),0.45(s,3H,B)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪(IV)的合成。
Figure BDA0002489300120000691
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪(IV)：向氯化铪(IV)(0.409g，0.001mol，1.04eq)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.677g，0.001mol)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物3.5h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷(10mL)萃取所述二氯甲烷萃取物。在氮气流下将己烷萃取物浓缩到的原始体积的一半，并将所得的悬浮液进一步冷却到-35℃。在高真空下收集并浓缩橙色沉淀物。用最少的冷己烷(2mL)，然后己烷(2mL)洗涤固体，并在高真空下将所述固体浓缩而获得为黄褐色固体(0.320g，35％，1:1.4比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.70(s,1H,异构体B，用于异构体比例),7.68(s,1H,异构体A，用于异构体比例),7.46-7.39(m,4HA和B中的每一个),7.39-7.31(m,1H A和B中的每一个),6.58(dd,1H,J＝3.0,2.3Hz,A),6.39(s,1H,B),6.37(s,1H,A),6.31-6.29(m,1H,B),5.96(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz,A),5.74(dd,1H,J＝3.2,2.0Hz,B),5.61-5.56(m,1H A和B中的每一个),3.27-3.01(m,3H A和B中的每一个),2.60-2.35(m,1H A和B中的每一个),2.44(s,3H,A),2.43(s,3H,B),2.20-1.87(m,3H A和B中的每一个),1.53-1.09(m,4H每个A和B),0.95-0.80(m,3H每个A和B),0.64(s,3H,A),0.63(s,3H,B),0.60(s,3H,B),0.57(s,3H,A),0.54(s,3H,A),0.53(s,3H,B),0.44(s,3H A和B中的每一个)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-溴-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)(金属茂B)
Figure BDA0002489300120000701
1-(4-溴-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.590g，0.002mol)在四氢呋喃(10mL)中的预冷、搅拌溶液中添加4-溴-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.592g，0.002mol，1eq)。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的萃取物而获得为琥珀油(0.542g)的产物。
4-溴-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化物：向1-(4-溴-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.542g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.9mL，0.002mol，2.02eq)。在室温下搅拌反应物93分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为淡黄色固体含二乙醚(0.26eq)(0.555g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-溴-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向氯化锆(IV)(0.660g，0.003mol，1.02eq)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加4-溴-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(1.385g，0.003mol)在二乙醚(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的萃取物而获得橙黄色固体。用己烷(20mL)萃取所述二氯甲烷萃取物。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述己烷萃取物。在高真空下浓缩所述己烷洗涤的二氯甲烷萃取物。用二乙醚(4×2mL)洗涤所述己烷洗涤的二氯甲烷萃取物并在高真空下浓缩而获得所述产物的一个级分(0.250g，13％，16:1比例的异构体A:B)。用冷二乙醚(2mL)、己烷(2mL)和甲苯(2mL)洗涤二氯甲烷萃取物的己烷萃取物而获得产物的另一个级分(0.137，7％，1:8比例的异构体A:B)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):非对映异构体Aδ7.58(s,1H),6.73(dd,1H,J＝3.0,2.3Hz,异构体A，用于异构体比例),6.56(s,1H),6.12(dd,1H,J＝3.0,2.2Hz),5.76(t,1H,J＝2.2Hz),3.14(ddd,2H,J＝8.2,6.6,1.3Hz),2.97(t,2H,J＝7.3Hz),2.38(s,3H),2.31-2.21(m,1H),2.17-2.08(m,2H),2.03-1.93(m,1H),1.35-0.98(m,4H),0.86(t,3H,J＝7.2Hz),0.65(s,3H),0.53(s,3H),0.52(s,3H),0.47(s,3H)；非对映异构体B7.61(s,1H),6.58(s,1H),6.46(t,1H,J＝2.2Hz),5.88(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz,异构体B，用于异构体比例),5.77(dd,1H,J＝3.2,2.4Hz),3.18-3.10(m,2H),3.02-2.93(m,2H),2.60-2.54(m,2H),2.38(s,3H),2.19-2.07(m,2H),1.55-1.44(m,2H),1.35-1.21(m,2H),0.87(t,3H,J＝7.3Hz),0.61(s,3H),0.56(s,3H),0.52(s,3H),0.46(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-溴-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪(IV)的合成
Figure BDA0002489300120000721
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-溴-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合铪(IV)：向氯化铪(IV)(0.316，0.001mol，1eq)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加4-溴-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-2-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.555，0.001mol)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷(10mL)萃取所述二氯甲烷萃取物。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述己烷萃取物。用冷己烷(2mL)，然后室温己烷(2mL)洗涤己烷萃取物而获得为黄褐色固体(0.154g，21％，5:1比例的异构体A:B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.62(s,1H,异构体B，用于异构体比例),7.59(s,1H,异构体A，用于异构体比例),6.46(s,1H,B),6.61(dd,1H,J＝3.0,2.3Hz,A),6.45(s,1H,A),6.34(t,1H,J＝2.2Hz,B),6.03-6.00(m,1H,A),5.75(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz,B),5.59(t,1H,J＝3.1,2.4Hz,B),5.59(t,1H,J＝2.2Hz,A),3.23-3.16(m,2HA和B中的每一个),3.03-2.96(m,2H A和B中的每一个),2.61(td,2H,J＝7.5,3.0Hz,B),2.47(s,3H,A),2.46(s,3H,B),2.40-2.28(m,1H,A),2.18-2.07(m,2H A和B中的每一个),2.07-1.97(m,1H,A),1.54-1.18(m,4H A和B中的每一个),0.90-0.83(m,3HA和B中的每一个),0.62(s,3H,A),0.58(s,3H,B),0.56(s,3H,B),0.53(s,3H,A),0.52(s,3H,A),0.51(s,3H,B),0.45(s,3H,A),0.44(s,3H,B)。
二氯·二甲基甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)(金属茂D)的合成
Figure BDA0002489300120000731
2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向6-甲基-8-苯基-1,2,3,5-四氢-s-引达省(2.408g，0.010mol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，4.0mL，0.010mol，1.02eq)。在室温下搅拌反应物80分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷洗涤残余物，然后在高真空下浓缩而获得为橙色粉末与二乙醚(0.06eq)和己烷(2.58eq)(3.442g)的产物。
氯代二甲基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷：向2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(1.372g，0.004mol，70％纯度，按质量计)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加二氯二甲基硅烷(7.374g，0.057g mol，15.01eq)。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为黄色油(1.233g)的产物。
二甲基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯：向三氟甲烷磺酸银(I)(1.064g，0.004mol，1.09eq)在甲苯(10mL)中的搅拌悬浮液中添加在甲苯(20mL)中的氯代二甲基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷(1.233g，0.004mol)。在室温下搅拌反应物110分钟。在寅式盐上过滤反应物并用己烷(10mL)进一步萃取。在高真空下在60℃下除去挥发物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为淡黄色油(1.189g)的产物。
(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)二甲基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷：向二甲基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(1.189g，0.003mol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基环戊二烯化锂(0.365g，0.003mol，1.05eq)和二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物7h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为褐黄色油(1.175g)的产物。
1-((3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二甲基甲硅烷基)-2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)二甲基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)硅烷(1.175g，0.003mol)在二乙醚中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，2.3mL，2.08eq)。在室温下搅拌反应物80分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为红橙色泡沫含己烷(0.96eq)和二乙醚(0.34eq)(1.188g)的产物。
二氯·二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(3-丁基-环戊二烯基)合锆：向氯化锆(IV)(0.254g，0.001mol，1.01eq)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加1-((3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二甲基甲硅烷基)-2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.588g，0.001mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液。在室温下搅拌反应物17h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷(20mL)萃取所述二氯甲烷萃取物。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述己烷萃取物。用冷己烷(2×2mL)和己烷(2mL)洗涤己烷萃取物并在高真空下浓缩而获得为红橙色固体(0.120g，18％，为1:1比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.60-7.30(m,10H),7.28(s,1H),7.19(s,1H),6.69(s,1H,异构体A，用于异构体比例),6.61(s,1H,异构体B，用于异构体比例),6.42-6.39(m,2H),5.83-5.79(m,2H),5.48-5.46(m,1H),5.46-5.44(m,1H),3.02-2.79(m,8H),2.61(dt,2H,J＝9.0,6.3Hz),2.56-2.46(m,1H),2.44-2.35(m,1H),2.20(d,3H,J＝0.6Hz),2.12(d,3H,J＝0.6Hz),2.04-1.93(m,4H),1.60-1.28(m,8H),1.05(s,3H),1.02(s,3H),0.94-0.84(m,12H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-(2-苯基丙基)-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)(金属茂I)的合成
Figure BDA0002489300120000751
Figure BDA0002489300120000761
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.201g，0.001mol，1eq)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中逐滴添加2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.373g，0.001mol)在四氢呋喃(5mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物71分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为无色油(0.384g)的产物。
1,1,2,2-四甲基-1-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-(2-苯丙基)环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.384g，0.97mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加1-(2-苯丙基)环戊-2,4-二烯-1-化锂(0.184g，0.97mmol，1eq)与四氢呋喃(3mL)。在室温下搅拌反应物33分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用戊烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为无色油(0.516g)的产物。
2-甲基-4-苯基-1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-(2-苯丙基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化物：向1,1,2,2-四甲基-1-(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-(2-苯丙基)环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷(0.516g，0.947mol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，0.76mL，0.002mol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物19分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物而获得为橙色固体，含二乙醚(0.31eq)和己烷(0.29eq)(0.588g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-(2-苯丙基)-环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆(IV)：向2-甲基-4-苯基-1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-(2-苯丙基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.588g，0.973mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.227g，0.973mmol，1eq)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩二氯甲烷萃取物而获得为橙黄色粉末(0.614g，89％，1:1.3:1.7:1.9比例的异构体A、B、C和D)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ6.65(dd,1H,J＝3.0,2.3Hz),6.63-6.60(m,1H),6.49(s,2H),6.47(s,1H),6.46(s,1H),6.30(t,1H,J＝2.1Hz),6.07(dd,1H,J＝3.1,2.1Hz),5.97(t,1H,J＝2.2Hz),5.88(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz),5.86-5.83(m,1H),5.71(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),5.66-5.63(m,1H),5.59-5.56(m,2H),5.25(t,1H,J＝2.2Hz),3.16-2.58和2.18-1.85(m,9H对于每种非对映异构体),2.322(s,3H,异构体A，用于异构体比例),2.318(s,3H,异构体B，用于异构体比例),2.30(s,3H,异构体D，用于异构体比例),2.29(s,3H,异构体C，用于异构体比例),1.23(d,3H,J＝6.7Hz),1.21(d,3H,J＝6.7Hz),1.20(d,3H,J＝6.8Hz),1.15(d,3H,J＝7.0Hz),0.66(s,3H),0.62(s,3H),0.61(s,3H),0.60(s,3H),0.58(s,3H),0.56(s,3H),0.52(s,3H),0.52(s,3H),0.49(s,3H),0.49(s,3H),0.48(s,3H),0.44(s,3H),0.42(s,3H),0.42(s,3H),0.37(s,3H),0.31(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基双(3-正丁基-环戊二烯基)合锆(IV)(金属茂E)
Figure BDA0002489300120000781
1,2-双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-丁基环戊二烯化锂(0.589g，4.60mmol，2eq)在四氢呋喃(10mL)中的预冷、搅拌溶液中添加1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.430g，2.30mmol)在四氢呋喃(5mL)中的预冷溶液。在室温下搅拌反应物24h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩萃取物而获得产物(0.542g)。
1,1'-(1,1,2,2-四甲基二硅烷-1,2-二基)双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化)锂向1,2-双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.542g，1.5mmol)在二乙醚(10mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.24mL，3.1mmol，2.05eq)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(3×5mL)洗涤并在高真空下浓缩残余物而获得为固体(0.537g)的产物。
Figure BDA0002489300120000782
四甲基二亚甲硅烷基双(3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)：向氯化锆(IV)(0.343g，1.48mmol，1.02eq)在二乙醚(10mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加1,1'-(1,1,2,2-四甲基二硅烷-1,2-二基)双(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化)锂(0.537g，1.45mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷溶液。在室温下搅拌反应物17h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷萃取残余物。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述己烷萃取物。将所述己烷萃取物溶解在己烷中并冷却到-35℃。收集沉淀物并用最少的冷己烷(5×1mL)洗涤。在高真空下浓缩所述冷己烷洗涤的固体而获得为白色固体的产物(0.087g，11％，1:4比例的非对映异构体A和B)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ6.50(t,2H,J＝2.1Hz,异构体A，用于异构体比例),6.48(dd,2H,J＝3.1,2.3Hz,异构体B，用于异构体比例),6.33(t,2H,J＝2.2Hz,B),6.26(dd,2H,J＝3.1,2.0Hz,B),6.25-6.23(m,2H,A),6.19(dd,2H,J＝3.1,2.3Hz,A),2.99-2.77(m,4Hof A,2H of B),2.73-2.63(m,2H,B),1.62-1.41(m,4H A和B中的每一个),1.33-1.21(m,4HA和B中的每一个),0.90-0.80(m,6HA和B中的每一个),0.28(s,6H,A),0.28(s,6H,B),0.27(s,6H,B),0.24(s,6H,A)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(4-溴-茚基)合锆(IV)的合成
Figure BDA0002489300120000791
1-氯-2-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(2.664g，14.23mmol，1eq)在二乙醚(100mL)中的预冷、搅拌溶液中添加环戊二烯化锂(1.022g，14.19mmol)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物2h。然后，添加四氢呋喃(60mL)，并在氮气流下除去二乙醚直到所有固体溶解。在室温下搅拌反应物1.5h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为琥珀油(2.702g)的产物。
1-(4-溴-1H-茚-1-基)-2-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-氯-2-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.936g，4.32mmol)在二乙醚中的预冷、搅拌溶液中添加4-溴-1H-茚-1-化锂(1.170g，4.36mmol，1.01eq)。在室温下搅拌反应物20h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为琥珀油(1.71g)的产物。
4-溴-1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化物：向1-(4-溴-1H-茚-1-基)-2-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(1.170g，0.003mol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，2.5mL，0.006mol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物18h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL)洗涤并在高真空下浓缩残余物而获得为褐色泡沫，含二乙醚(2.38eq)(1.590g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(4-溴-茚基)合锆(IV)：向氯化锆(IV)(0.397g，0.002mol，1eq)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加4-溴-1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂(0.950g，0.002mol)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物2h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得橙色固体。用己烷(30mL)洗涤萃取物，溶解在甲苯(10mL)中并冷却到-35℃。在高真空下收集并浓缩沉淀物。在高真空下用加热(50℃)浓缩所述冷甲苯萃取物。将残余物溶解在最少的甲苯(2mL)中并冷却到-35℃。收集沉淀物，与得自冷甲苯的先前沉淀物合并，并在高真空下浓缩而获得为橙黄色粉末(0.338g，36％)的产物。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.42(dt,1H,J＝8.5,0.8Hz),7.23(dd,1H,J＝7.2,0.7Hz),6.83(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.69(dd,1H,J＝8.5,7.3Hz),6.47(d,1H,J＝3.4Hz),6.29(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.20(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.17(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),6.13(td,1H,J＝3.0,1.8Hz),0.39(s,3H),0.24(s,3H),0.23(s,3H),0.22(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(4-溴-茚基)合铪(IV)的合成
Figure BDA0002489300120000811
二氯·四甲基二亚甲硅烷基环戊二烯基(4-溴-茚基)合铪(IV)：向氯化铪(IV)(0.346g，0.001mol，1.02eq)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加4-溴-1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂(0.595g，0.001mol)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物2h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得灰白色固体。用己烷(30mL)洗涤该二氯甲烷萃取物，溶解在甲苯(10mL)中并冷却到-35℃。收集并在高真空下浓缩沉淀物而获得产物的第一级分，为灰白色固体(0.079g)。在高真空下用加热(50℃)浓缩所述冷甲苯萃取物。用最少的冷(-35℃)甲苯洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得产物的第二级分，为灰白色固体(0.122g；总级分0.201g，30％)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.42(dt,1H,J＝8.5,0.8Hz),7.23(dd,1H,J＝7.3,0.7Hz),6.72(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.68(dd,1H,J＝8.5,7.3Hz),6.41(d,1H,J＝3.4Hz),6.21(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.10-6.06(m,2H),6.04(dt,1H,J＝3.1,2.4Hz),0.40(s,3H),0.25(s,3H),0.23(s,3H),0.23(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(4-溴-茚基)合锆(IV)
Figure BDA0002489300120000821
1-(4-溴-1H-茚-1-基)-2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.548g，1.88mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加4-溴-1H-茚-1-化锂(0.506g，1.89mmol，1.01eq)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物20h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为淡棕色油(0.793g)的产物。
4-溴-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂：向4-溴-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化物(0.793g，1.84mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.5mL，3.77mmol，2.05eq)。在室温下搅拌反应物2h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(10mL，然后5mL)和甲苯(5mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为暗橙色固体含甲苯(2eq)(0.908g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-正丁基-环戊二烯基)(4-溴-茚基)合锆(IV)：向氯化锆(IV)(0.353g，1.52mmol，1.05eq)在二乙醚(15mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加4-溴-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂(0.908g，1.45mmol)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物17h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷(2×15mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷(30mL)萃取二氯甲烷萃取物并在氮气流下，然后在高真空下浓缩而获得黄色泡沫。将该泡沫溶解在甲苯(1mL)中并用己烷(3mL)稀释。将所得的悬浮液冷却到-35℃。收集冷甲苯-己烷萃取物并在氮气流下，然后在高真空下浓缩。将己烷(3mL)添加到残余物中，并将混合物加热到65℃。趁热过滤混合物，并允许溶液冷却到室温。然后将溶液进一步冷却到-35℃。在高真空下收集和浓缩沉淀物而获得为黄色固体(0.080g，9％，1:1比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.69(dt,1H,J＝8.5,0.8Hz,异构体A，用于异构体比例),7.64(dt,1H,J＝8.5,0.8Hz,异构体B，用于异构体比例),7.48(dd,1H,J＝3.4,0.7Hz),7.46(dd,1H,J＝3.3,0.7Hz),7.18-7.12(m,2H),7.05-7.02(m,2H),6.84-6.81(m,2H),6.71(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.52(t,1H,J＝2.2Hz),6.33(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.24(t,1H,J＝2.1Hz),6.20(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.05(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz),2.65-2.42(m,3H),2.34-2.24(m,1H),1.58-1.20(m,8H),0.90(t,3H,J＝7.3Hz),0.86(t,3H,J＝7.2Hz),0.64(s,3H),0.63(s,3H),0.54(s,3H),0.53(s,3H),0.51(s,6H),0.61(s,3H),0.43(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)茚基合锆(IV)的合成
Figure BDA0002489300120000831
Figure BDA0002489300120000841
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.513g，0.003mol，1.02eq)在四氢呋喃(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加四甲基环戊二烯化锂(0.345g，0.003mol)与四氢呋喃(10mL)。在室温下搅拌反应物35分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为澄清、无色油(0.650g)的产物。
1-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷(0.650g，0.002mol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加茚化锂(0.297g，0.002mol，1.02eq)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物21h。然后，添加附加的茚化锂(0.159g，0.001mol，0.55eq)。再搅拌反应物18h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为粉红色固体(0.726g)的产物。
1-(1,1,2,2-四甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1H-茚-1-化锂：向1-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷(0.726g，0.002mol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(在己烷中，2.5M，1.8mL，0.005mol，2.19eq)。在室温下搅拌反应物70分钟。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用己烷(20mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为白色固体含二乙醚(0.28eq)和己烷(0.39eq)(0.726g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)茚基合锆(IV)：向1-(1,1,2,2-四甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1H-茚-1-化锂(0.726g，0.002mol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.416g，0.002mol，1.03eq)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物4h。在氮气流下，然后在高真空下除去挥发物。用二氯甲烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩二氯甲烷萃取物。用己烷(20mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为淡黄色粉末(0.075g，8％)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.75(dt,1H,J＝8.4,1.1Hz),7.50(dq,1H,J＝8.6,1.0Hz),7.31(ddd,1H,J＝8.6,6.7,1.2Hz),7.19(ddd,1H,J＝8.4,6.7,1.0Hz),6.73(d,1H,J＝3.4Hz),6.50(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),2.32(s,3H),2.07(s,3H),1.95(s,3H),1.83(s,3H),0.74(s,3H),0.71(s,3H),0.50(s,3H),0.47(s,3H)。
如美国公开号2017/0015686中所述那样制备二氯·四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3',5'-二-叔丁基苯基)-茚基)合锆(金属茂F和L)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-新戊基-环戊二烯基)(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆
Figure BDA0002489300120000851
4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省化锂：向4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省(2.507g，10.79mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(4.4mL，在己烷中，2.5M，11.00mmol，1.02eq)。在室温下搅拌反应物75分钟。然后在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二乙醚(5mL)和己烷(20mL)的混合物洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为粉红色固体，含二乙醚(0.06eq)和己烷(0.02eq)(2.370g)的产物。
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(1.886g，10.07mmol，1eq)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中逐滴添加4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省化物(2.370g，10.08mmol)在二乙醚(20mL)中的溶液。在室温下搅拌该反应物过夜。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为黄色油(3.654g)的产物。
1,1,2,2-四甲基-1-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(2.632g，6.87mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加新戊基环戊二烯化锂(0.978g，6.88mmol，1eq)与二乙醚(10mL)和四氢呋喃(10mL)。在室温下搅拌反应物4.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用戊烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的戊烷萃取物而获得为淡橙色油含戊烷(0.77eq)和四氢呋喃(1.28eq)(3.901g)的产物。
4-苯基-1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1,1,2,2-四甲基-1-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(3.901g，6.185mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(5.0mL，在己烷中，2.5M，12.50mmol，2.02eq)。在室温下搅拌反应物15.5h。添加附加量的正丁基锂(1.0mL，在己烷中，2.5M，2.5mmol，0.40eq)。再搅拌反应物16h。在塑料多孔漏斗上过滤反应物。用二乙醚(5mL)洗涤收集的固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为黄褐色固体，含二乙醚(0.35eq)和己烷(0.3eq)(2.112g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-新戊基-环戊二烯基)(4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆：向4-苯基-1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(2.112g，3.86mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.900g，3.86mmol，1eq)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(20mL，然后10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得暗褐色泡沫。将该泡沫溶解在二氯甲烷(5mL)中并用戊烷(20mL)稀释并在室温下搅拌。然后允许混合物沉积，并收集上层清液。将上层清液二氯甲烷-戊烷混合物冷却到-35℃，导致沉淀。使沉淀物与该冷二氯甲烷-戊烷上层清液分离。用己烷(2×10mL)萃取沉淀物，并在氮气流下，然后在高真空下浓缩该己烷萃取物而获得产物的第一级分。在氮气流下，然后在高真空下浓缩该冷二氯甲烷-戊烷上层清液。用己烷(2mL)洗涤该浓缩的冷二氯甲烷-戊烷萃取物并在高真空下浓缩而获得产物的第二级分。将产物级分合并而获得为黄色泡沫(0.735g，29％，1:4.8比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.58(s,1H,异构体B，用于异构体比例),7.56(s,1H,异构体A，用于异构体比例),7.49-7.32(m,13H),6.91(m,1H),6.87(d,1H,J＝3.5Hz),6.69(d,1H,J＝3.3Hz),6.37(s,1H),6.17(m,1H),6.08(s,1H),5.91(s,1H),3.20-3.00(m,6H),2.70-2.61(m,2H),2.42(d,1H,J＝13.6Hz),2.32(d,1H,J＝13.6Hz),2.21(d,1H,J＝13.7Hz),2.19-2.08(m,2H),1.99-1.88(m,2H),1.82(d,1H,J＝13.4Hz),0.82-0.78(s br sh,18H),0.66(s,3H),0.64(s,3H),0.57(s,3H),0.54-0.51(s br sh,6H),0.51(s,3H),0.51(s,3H),0.48(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(4-(邻联苯基)-茚基)(3-丁基-环戊二烯基)合锆
Figure BDA0002489300120000881
4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚：向7-溴-茚(7.366g，37.76mmol)在1,4-二
Figure BDA0002489300120000882
烷(60mL)和水(20mL)中的氮气吹扫溶液中添加2-联苯基硼酸(14.96g，75.55mmol，2.00eq)、碳酸钾(16.17g，115.35mmol，3.05eq)和反式-二氯双(三苯基膦)钯(II)(1.394g，1.986mmol，0.05eq)与附加的水(10mL)。搅拌并加热反应物到80℃保持6h。使反应物冷却到室温。将反应物倒入水(200mL)中并用乙酸乙酯萃取。用盐水洗涤合并的乙酸乙酯萃取物，并在硫酸钠上干燥。过滤混合物，并在真空中浓缩滤液而获得暗褐色油。经由硅胶柱色谱纯化所述油而获得产物(5.383g)。
4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚-1-化锂：向4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚(5.383g，20.06mmol)在二乙醚(50mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(8.1mL，在己烷中，2.5M，20.25mmol，1.01eq)。在室温下搅拌反应物95分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为黄褐色粉末，含二乙醚(0.11eq)和己烷(0.16eq)(5.644g)的产物。
1-(4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚-1-基)-2-氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.691g，3.69mmol，1eq)在二乙醚(10mL)中的搅拌溶液中添加4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚-1-化锂(1.094g，3.69mmol)在二乙醚(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物100分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为油，含己烷(0.13eq)(1.550g)的产物。
1-(4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚-1-基)-2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-(4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚-1-基)-2-氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(1.550g，3.60mmol)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加丁基环戊二烯化锂(0.460g，3.59，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物90分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。在己烷(40mL)中在室温下搅拌残余物10分钟，然后冷却到-35℃。趁冷在寅式盐上过滤混合物并用附加的己烷(5mL)萃取。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为琥珀油，含己烷(0.13eq)(1.711g)的产物。
4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂：向1-(4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1H-茚-1-基)-2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(1.711g，3.31mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(2.7mL，在己烷中，2.5M，6.75mmol，2.04eq)。在室温下搅拌反应物15分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×10mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为淡黄褐色粉末，含二乙醚(0.18eq)和己烷(0.64eq)(1.704g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(4-(邻联苯基)-茚基)(3-丁基-环戊二烯基)合锆：向4-([1,1'-联苯基]-2-基)-1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂(1.704g，2.91mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.680g，2.92mmol，1eq)与二乙醚(30mL)。在室温下搅拌反应物15.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得橙红色泡沫。将己烷(10mL)添加到该泡沫中，并搅拌混合物过夜。在寅式盐上过滤所得的悬浮液。用二氯甲烷萃取过滤到寅式盐上的己烷洗涤的固体。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述二氯甲烷萃取物而获得产物级分(0.962g，49％，1:2比例的异构体A和B)。(可以所述己烷洗涤的二氯甲烷萃取物的一小部分溶解在最少的二氯甲烷中并用己烷(所使用的二氯甲烷的体积的十倍)稀释；在大约3天中，黄色晶体形成，其中异构体B对于异构体A富化>20:1。)向所述己烷萃取物中添加戊烷，并将混合物冷却到-35℃。收集所得的沉淀物并在高真空下浓缩而获得产物的另一级分(0.828g，42％，5:1比例的异构体A和B)。将这两个级分混合相应地产生为1.3:1比例的异构体A和B的合并产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.91(dd,1H,J＝7.6,1.5Hz,B),7.89(d,1H,J＝7.9Hz,A),7.57(d,1H,J＝8.5Hz,A),7.51(d,1H,J＝8.5Hz,B),7.43(dd,1H,J＝7.6,1.5Hz,B),7.42-7.23(m,5H,A),7.33(td,1H,J＝7.5,1.6Hz,B),7.28(td,1H,J＝7.4,1.5Hz,B),7.25-7.18(m,3H,B),7.12(br t,1H,J＝7.7Hz,B),7.09-6.76(m,6H,A),6.95-6.83(m,2H,B),6.83-6.75(m,1H,B),6.62(s,1H,A),6.55(br s,1H,B),6.35(s,1H,A),6.33(d,1H,J＝3.5Hz,B),6.24(s,1H,B),6.21(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz,B),6.11(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz,异构体A，用于异构体比例),6.03(dd,1H,J＝3.1,2.1Hz,异构体B，用于异构体比例),5.93(s,1H,A),2.72-2.60(m,1H每个，A和B),2.56-2.44(m,1H每个，A和B),1.46-1.31(m,2H每个，A和B),1.24-1.09(m,2H每个，A和B),0.79(t,3H,J＝7.3Hz,B),0.76(t,3H,J＝7.3Hz,A),0.36(s,3H,B),0.34(s,3H,A),0.33(s,3H,A),0.31(s,3H,B),0.28(s,3H,A),0.25(s,3H,A),0.22(s,3H,B),0.21(s,3H,B)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆
Figure BDA0002489300120000911
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(2.826g，15.10mmol，1eq)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加1,5,6,7-四氢-s-引达省化锂(2.450g，15.11mmol)在二乙醚(40mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物75分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为橙色油(4.511g)的产物。
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(4.511g，14.69mmol)在四氢呋喃(40mL)中的搅拌溶液中添加丁基环戊二烯化锂(1.880g，14.67mmol，1eq)与四氢呋喃(10mL)。在室温下搅拌反应物73分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为红色油(4.291g)的产物。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(4.291g，10.93mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(8.8mL，在己烷中，2.5M，22.00mmol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物16h。在塑料多孔漏斗上过滤反应物并用己烷(10mL)洗涤。收集过滤的固体并在高真空下浓缩而获得为白色固体，含二乙醚(0.15eq)和己烷(0.05eq)(4.060g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆：向氯化锆(IV)(2.284g，9.80mmol，1.02eq)在二乙醚(20mL)中的搅拌悬浮液中添加1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(4.060g，9.65mmol)在二乙醚(20mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物2.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。在己烷(30mL)中搅拌二氯甲烷萃取物过夜。在寅式盐上过滤所得的悬浮液。在氮气流下，然后在高真空下浓缩该己烷萃取物而获得黄色泡沫。用冷己烷(2×10mL)洗涤该己烷萃取物并在高真空下浓缩而获得亮黄色固体。将该固体完全溶解在最少的二氯甲烷(1mL)中，并将己烷(5mL)缓慢地添加到该溶液中。将该混合物冷却到-35℃过夜。在高真空下收集和浓缩所得的沉淀物而获得为亮黄色固体(1.239g，23％，1:1.8比例的异构体A和B)的产物级分。收集该己烷洗涤的二氯甲烷萃取物并用热己烷萃取。收集该热己烷萃取物并在氮气流下，然后在高真空下浓缩。将该热己烷萃取物溶解在最少的二氯甲烷(1mL)中并添加己烷(5mL)。将这种混合物冷却到-35℃过夜。收集所得的沉淀物并在氮气流下，然后在高真空下浓缩而获得为亮黄色固体(0.489g 9％，1:5比例的异构体A和B)的另一产物级分。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.58(s,1H,异构体B，用于异构体比例),7.57(s,1H,异构体A，用于异构体比例),7.53-7.49(m,2H),6.93(d,2H,J＝3.4Hz),6.70(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.61(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.60-6.59(m,1H),6.48(t,1H,J＝2.2Hz),6.13(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz),5.93(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),5.89(t,1H,J＝2.2Hz),5.85(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),3.13-2.86(m,8H),2.61-2.44(m,3H),2.37-2.27(m,1H),2.19-1.99(m,4H),1.57-1.14(m,8H),0.88(t,3H,J＝7.3Hz),0.84(t,3H,J＝7.1Hz),0.60(s,3H),0.58(s,3H),0.54(s,3H),0.52(s,3H),0.51(s,3H),0.50(s,3H),0.49(s,3H),0.46(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-丁基-环戊二烯基)合锆
Figure BDA0002489300120000931
1-氯-2-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(2.731g，14.59mmol，1.01eq)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中缓慢地添加苯并[e]茚化锂(2.542g，14.52mmol)在二乙醚(20mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物直到完成。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×10mL)洗涤残余物，然后用二氯甲烷(3×20mL)萃取并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得为白色固体(2.884g)的产物。
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-氯-2-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(2.884g，9.10mmol)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加丁基环戊二烯化锂(1.162g，9.07mmol，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物58分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为红色油(3.565g)的产物。
3-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.565g，8.85mmol)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(7.1mL，在己烷中，2.5M，17.75mmol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物32分钟。在塑料多孔漏斗上过滤反应物。用二乙醚(2×10mL)洗涤所过滤的固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为白色固体，含二乙醚(0.07eq)(2.876g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-丁基-环戊二烯基)合锆：向3-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂(2.876g，6.85mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(1.616g，6.94mmol，1.01eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩该合并的二氯甲烷萃取物而获得黄色泡沫。将二乙醚(5mL)添加到泡沫中，并搅拌混合物直到固体沉淀完成。在塑料多孔漏斗上过滤悬浮液，并用二乙醚(3×5mL)洗涤固体。在高真空下收集和浓缩固体而获得为淡黄色固体(2.104g，54％，1:2比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.22-8.14(m,2H),7.82(ddd,1H,J＝7.8,1.5,0.7Hz),7.81(dd,1H,J＝7.8,1.4Hz),7.66-7.51(m,8H),7.21-7.17(m,2H),7.07(d,1H,J＝3.4Hz),7.05(d,1H,J＝3.4Hz),6.73(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz,异构体A，用于异构体比例),6.53(t,1H,J＝2.2Hz,异构体B，用于异构体比例),6.23(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.18(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.14-6.11(m,1H),5.87(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),2.60-2.44(m,2H),2.29-2.19(m,1H),2.06-1.97(m,1H),1.57-1.02(m,8H),0.88(t,3H,J＝7.3Hz),0.76(t,3H,J＝7.2Hz),0.66(s,3H),0.64(s,3H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.55(s,3H),0.52(s,3H),0.51(s,3H),0.50(s,3H).
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-丁基-环戊二烯基)合铪
Figure BDA0002489300120000951
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-丁基-环戊二烯基)合铪：向氯化铪(IV)(1.639g，5.12mmol，1eq)在二乙醚(20mL)中的搅拌悬浮液中添加3-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂(2.122g，5.12mmol)在二乙醚(40mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(2×20mL，然后10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷洗涤萃取物并在高真空下浓缩而获得为白色固体(2.675g，80％，1:1.2比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.18-8.13(m,2H),7.83-7.78(m,2H),7.67-7.49(m,8H),7.12-7.06(m,2H),7.02-6.96(m,2H),6.60(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.41(t,1H,J＝2.2Hz),6.14(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz,异构体B，用于异构体比例),6.08(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.04-5.99(m,1H,异构体A，用于异构体比例),5.75(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),2.66-2.48(m,2H),2.33-2.23(m,1H),2.08-1.98(m,1H),1.57-1.01(m,8H),0.89(t,3H,J＝7.3Hz),0.76(t,3H,J＝7.2Hz),0.66(s,3H),0.64(s,3H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.54(s,3H),0.52(s,3H),0.51(s,3H),0.50(s,3H).
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-丁基-环戊二烯基)合铪：向二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-丁基-环戊二烯基)合铪(2.765g，4.12mmol)在二乙醚(40mL)中的搅拌悬浮液中添加溴化甲基镁(5.5mL，在二乙醚中，3.0M，16.50mmol，4.01eq)。在室温下搅拌反应物17h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为黄褐色油(2.400g，95％，1:1比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.23-8.18(m,2H),7.66-7.58(m,2H),7.44-7.24(m,8H),7.11-7.06(m,2H),6.35(d,1H,J＝3.3Hz,异构体A，用于异构体比例),6.20(d,1H,J＝3.4Hz异构体B，用于异构体比例),5.95(dd,1H,J＝3.0,2.0Hz),5.88(m,2H),5.82-5.75(m,2H),5.62(dd,1H,J＝3.0,2.0Hz),2.53-2.27(m,3H),2.16-2.06(m,1H),1.55-1.02(m,8H),0.84(t,3H,J＝7.3Hz),0.74(t,3H,J＝7.2Hz),0.42(s,3H),0.40(s,3H),0.38(s,3H),0.36(s,3H),0.34(s,3H),0.34(s,3H),0.28(s,3H),0.27(s,3H),-0.26(s,3H),-0.27(s,3H),-1.02(s,3H),-1.10(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-新戊基-环戊二烯基)合锆
Figure BDA0002489300120000971
1-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷：向1-氯-2-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.330g，1.04mmol)在四氢呋喃(5mL)中的搅拌溶液中添加新戊基环戊二烯化锂(0.150g，1.06mmol，1.01eq)在四氢呋喃(10mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物22分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为澄清、无色油(0.417g)的产物。
3-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂：向1-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷(0.417g，1.00mmol)在二乙醚(10mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(0.8mL，在己烷中，2.5M，2.00mmol，2eq)。在室温下搅拌反应物15h。在塑料多孔漏斗上过滤反应物。用二乙醚(3×5mL)洗涤所过滤的固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为白色固体，含二乙醚(0.08eq)(0.282g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-新戊基-环戊二烯基)合锆：向3-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂(0.146g，0.34mmol)在二乙醚(10mL)中的搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.080g，0.34mmol，1.02eq)与二乙醚(5mL)。在室温下搅拌反应物5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得浅棕色固体。用己烷(3×1mL)洗涤固体并在高真空下浓缩而获得为灰白色固体(0.090g，46％，1:1.8比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.20-8.15(m,2H),7.84-7.79(m,2H),7.69-7.51(m,8H),7.22-7.17(m,2H),7.07(d,1H,J＝3.4Hz),7.06(d,1H,J＝3.4Hz),6.76-6.72(m,1H),6.47(t,1H,J＝2.2Hz),6.18(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.16(dd,1H,J＝3.0,2.4Hz),6.11(t,1H,J＝2.2Hz),5.80(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),2.46(d,1H,J＝13.6Hz,异构体A，用于异构体比例),2.29(d,1H,J＝13.6Hz),2.16(d,1H,J＝13.7Hz异构体B，用于异构体比例),1.62(d,1H,J＝13.6Hz),0.81(s,9H),0.73(s,9H),0.67(s,3H),0.64(s,3H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.57(s,3H),0.55(s,3H),0.50(s,3H),0.49(s,3H)。
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-新戊基-环戊二烯基)合铪
Figure BDA0002489300120000991
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-新戊基-环戊二烯基)合铪：向3-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂((0.126g，0.29mmol)在二乙醚(10mL)中的搅拌悬浮液中添加氯化铪(IV)(0.097g，0.30mmol，1.04eq)与二乙醚(5mL)。在室温下搅拌反应物5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得产物(0.168g，87％，1:1.4比例的异构体A和B)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.18-8.11(m,2H),7.83-7.78(m,2H),7.68-7.50(m,8H),7.10-7.07(m,2H),7.01-6.97(m,2H),6.61(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz,异构体A，用于异构体比例),6.35(t,1H,J＝2.2Hz,异构体B，用于异构体比例),6.09-6.05(m,2H),5.99(t,1H,J＝2.2Hz),5.69(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),2.49(d,1H,J＝13.6Hz),2.31(d,1H,J＝13.6Hz),2.17(d,1H,J＝13.7Hz),1.61(d,1H,J＝13.7Hz),0.81(s,9H),0.72(s,9H),0.67(s,3H),0.63(s,3H),0.57(s,3H),0.56(s,3H),0.56(s,3H),0.54(s,3H),0.49(s,3H),0.48(s,3H).
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-新戊基-环戊二烯基)合铪：向二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-新戊基-环戊二烯基)合铪(0.168g，0.25mmol)在甲苯(10mL)中的搅拌溶液中添加溴化甲基镁(0.42mL，在二乙醚中，3.0M，1.26mmol，4.98eq)。搅拌反应物并加热到65℃保持14h。在氮气流下在65℃下浓缩反应物。然后在高真空下浓缩反应物。用热己烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的热己烷萃取物而获得为白色固体(0.127g，80％，1:1.6比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.24-8.19(m,2H),7.64-7.59(m,2H),7.42-7.25(m,8H),7.11-7.08(m,2H),6.36(d,1H,J＝3.3Hz,异构体B，用于异构体比例),6.19(d,1H,J＝3.4Hz,异构体A，用于异构体比例),5.98-5.95(m,1H),5.91-5.87(m,2H),5.83(t,1H,J＝2.1Hz),5.78-5.75(m,1H),5.58(dd,1H,J＝2.9,2.0Hz),2.43(d,1H,J＝13.5Hz),2.26(d,2H,J＝13.6Hz),1.84(d,1H,J＝13.5Hz),0.88(s,9H),0.82(s,9H),0.43(s,3H),0.40(s,3H),0.38(s,3H),0.36(s,3H),0.35(s,3H),0.34(s,3H),0.29(s,3H),0.28(s,3H),-0.25(s,3H),-0.25(s,3H),-0.99(s,3H),-1.09(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-(三甲基甲硅烷基甲基)-环戊二烯基)合锆
Figure BDA0002489300120001001
1-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)-环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷：向1-氯-2-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.109g，9.81mmol)在四氢呋喃(40mL)中的搅拌溶液中添加(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯化锂(1.554g，9.82mmol，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物19分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为琥珀油，含己烷(0.12eq)(4.621g)的产物。
3-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂：向1-(3H-环戊[a]萘-3-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷(4.621g，10.68mmol)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(8.6mL，在己烷中，2.5M，21.50mmol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物14h。在塑料多孔漏斗上过滤反应物。用二乙醚(2×10mL)洗涤所过滤的固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为白色粉末，含二乙醚(0.11eq)(3.636g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-(三甲基甲硅烷基甲基)-环戊二烯基)合锆：向3-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂(1.776g，3.92mmol)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.917g，3.94mmol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物3h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得黄色固体。将己烷(20mL)添加到黄色固体中，并搅拌混合物。在塑料多孔漏斗上过滤所得的悬浮液。用附加的己烷(2×2mL)洗涤固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为淡黄色粉末(1.846g，79％，1:1.9比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.22-8.15(m,2H),7.85-7.79(m,2H),7.67-7.50(m,8H),7.20(dd,1H,J＝3.4,0.6Hz),7.18(dd,1H,J＝3.4,0.8Hz),7.07(d,1H,J＝3.4Hz),7.04(d,1H,J＝3.4Hz),6.70-6.68(m,1H),6.30(t,1H,J＝2.2Hz),6.16(dd,1H,J＝3.0,2.4Hz),6.04(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz,异构体A，用于异构体比例),5.93(t,1H,J＝2.2Hz),5.69(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz,异构体B，用于异构体比例),2.13(d,1H,J＝13.9Hz),1.91(d,1H,J＝13.9Hz),1.80(d,1H,J＝14.0Hz),1.31(d,1H,J＝14.0Hz),0.67(s,3H),0.64(s,3H),0.58(s,3H),0.56(s,3H),0.56(s,3H),0.54(s,3H),0.48(s,3H),0.48(s,3H),-0.08(s,9H),-0.13(s,9H).
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-(三甲基甲硅烷基甲基)-环戊二烯基)合铪
Figure BDA0002489300120001021
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-(三甲基甲硅烷基甲基)-环戊二烯基)合铪：向3-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-3H-环戊[a]萘-3-化锂(1.848g，4.08mmol)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化铪(IV)(1.310g，4.09mmol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物3h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得白色固体。将己烷(20mL)添加到白色固体中，并搅拌混合物。在塑料多孔漏斗上过滤所得的悬浮液。用附加的己烷(2×5mL)洗涤经过滤的固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为白色粉末(1.828g，65％，1:1.2比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.18-8.12(m,2H),7.84-7.77(m,2H),7.65-7.48(m,8H),7.09(dd,1H,J＝3.4,0.7Hz),7.07(dd,1H,J＝3.4,0.8Hz),6.99-6.96(m,2H),7.59-7.54(m,1H),6.17(t,1H,J＝2.2Hz),6.09-6.04(m,1H,异构体B，用于异构体比例),5.93(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz,异构体A，用于异构体比例),5.80(t,1H,J＝2.2Hz),5.57(dd,1H,J＝3.0,2.0Hz),2.17(d,1H,J＝13.9Hz),1.93(d,1H,J＝14.0Hz),1.82(d,1H,J＝14.1Hz),1.30(d,1H,J＝14.2Hz),0.66(s,3H),0.63(s,3H),0.57(s,3H),0.55(s,3H),0.54(s,3H),0.53(s,3H),0.48(s,3H),0.47(s,3H),-0.08(s,9H),-0.14(s,9H).
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-(三甲基甲硅烷基甲基)-环戊二烯基)合铪：向二氯·四甲基二亚甲硅烷基(苯并[e]茚-3-基)(3-(三甲基甲硅烷基甲基)-环戊二烯基)合铪(1.828g，2.69mmol)在甲苯(30mL)中的搅拌溶液中添加溴化甲基镁(4.5mL，在二乙醚中，3.0M，13.50mmol，5.02eq)。搅拌反应物并加热到65℃保持14h。使反应物冷却到室温。然后在高真空下浓缩反应物。用热己烷(50mL，然后2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的热己烷萃取物而获得为白色粉末(1.572g，91％，1:1.2比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.27-8.22(m,2H),7.65-7.60(m,2H),7.43-7.24(m,8H),7.15-7.14(m,1H),7.11(d,1H,J＝3.4Hz),6.41(d,1H,J＝3.4Hz,异构体B，用于异构体比例),6.15(d,1H,J＝3.3Hz,异构体A，用于异构体比例),5.85-5.81(m,2H),5.73(t,1H,J＝2.2Hz),5.71-5.69(m,1H),5.68(t,1H,J＝2.1Hz),5.44(dd,1H,J＝2.9,2.0Hz),1.99(d,1H,J＝13.9Hz),1.85(d,1H,J＝14.0Hz),1.80(d,1H,J＝13.9Hz),1.49(d,1H,J＝14.0Hz),0.43(s,3H),0.40(s,3H),0.39(s,3H),0.36(s,3H),0.35(s,3H),0.34(s,3H),0.29(s,3H),0.26(s,3H),-0.06(s,9H),-0.09(s,9H),-0.20(s,3H),-0.24(s,3H),-0.96(s,3H),-1.09(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(茚基)合锆
Figure BDA0002489300120001031
1-氯-2-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.560g，19.02mmol，1eq)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌溶液中添加茚化锂(2.328g，19.07mmol)在二乙醚(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物2h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为橙色油(3.038g)的产物。
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-氯-2-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.038g，11.38mmol)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加丁基环戊二烯化锂(1.489g，11.62mmol，1.02eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物4h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得产物(3.903g)。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.903g，11.07mmol)在二乙醚(80mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(8.9mL，在己烷中，2.5M，22.25mmol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(20mL)洗涤并在高真空下浓缩残余物而获得为淡琥珀色泡沫，含己烷(0.59eq)(4.245g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(茚基)合锆向氯化锆(IV)(2.382g，10.22mmol，0.99eq)在二乙醚(80mL)中的搅拌悬浮液中添加1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂(4.245g，10.23mmol)在二乙醚(30mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物21h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得红色油。将己烷(20mL)添加到所述油中，并搅拌混合物2.5天。在塑料多孔漏斗上过滤所得的悬浮液。用己烷进一步洗涤固体并在高真空下浓缩而获得为黄色固体(0.891g，17％，11.9:1比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.80(dd,1H,J＝8.5,1.0Hz,A),7.76-7.71(m,1H A,2H B),7.38-7.32(m,1H每个A和B),7.27-7.21(m,1H每个A和B),7.04(d,1H,J＝3.4Hz,A),7.02(d,1H,J＝3.4Hz,B),6.72-6.69(m,1H每个A和B),6.68(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz,B),6.51(t,1H,J＝2.2Hz,A),6.18-6.15(m,1H,异构体B，用于异构体比例),6.02-5.99(m,1H每个A和B),5.88-5.84(m,1H,异构体A，用于异构体比例),2.62-2.44(m,2H,A),2.43-2.32(m,1H,B),2.18-2.08(m,1H,B),1.57-1.14(m,4H每个A和B),0.88(t,3H,J＝7.3Hz,A),0.84(t,3H,J＝7.2Hz,B),0.63(s,3H,B),0.60(s,3H,A),0.55(s,3H,A),0.53(s,3H,A),0.52(s,3H,B),0.51(s,3H,B),0.50(s,3H,B),0.49(s,3H,A)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-苯基-茚基)合锆
Figure BDA0002489300120001051
7-苯基茚：向7-溴茚(2.009g，10.30mmol)和苯基硼酸(1.490g，12.22mmol，1.19eq)在四氢呋喃(10mL)中的溶液中添加碳酸钾(2.950g，21.04mmol，2.04eq)。然后，添加1,3,5,7-四甲基-6-苯基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷(0.140g，0.48mmol，0.05eq)在四氢呋喃(5mL)中的溶液。然后，添加双(二苄叉基丙酮)钯(0.091g，0.16mmol，0.02eq)在四氢呋喃(5mL)中的溶液。然后，添加水(4mL)。密封反应容器。在密封容器中搅拌反应物并加热到75℃保持15h。使反应物冷却到室温。然后在真空中浓缩反应物。用己烷(3×50mL)对残余物进行水溶液萃取。用饱和碳酸钾水溶液(100mL)，然后用水(50mL)洗涤合并的己烷萃取物。用无水硫酸镁干燥所洗涤的己烷萃取物并过滤。在真空中浓缩干燥的滤液。通过硅胶柱色谱用异己烷洗脱剂纯化粗材料而获得为澄清无色油(1.281g)的产物。
4-苯基茚化锂：向7-苯基茚(1.281g，6.66mmol)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(2.7mL，在己烷中，2.5M，6.74mmol，1.01eq)。在室温下搅拌该反应物过夜。在塑料多孔漏斗上过滤反应物。用己烷(2×10mL)和二乙醚(2×5mL)洗涤经过滤的固体。在高真空下收集并浓缩固体而获得为灰白色固体(0.799g)的产物。
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1H-茚-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(0.772g，4.12mmol，1.02eq)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加4-苯基茚化锂(0.799g，4.03mmol)在二乙醚(20mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物2h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为白色固体(1.320g)的产物。
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1H-茚-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1H-茚-1-基)二硅烷(1.320g，3.85mmol)在四氢呋喃(40mL)中的搅拌溶液中添加环戊二烯化锂(0.508g，3.96mmol，1.03eq)在四氢呋喃(10mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物47分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为红色油(1.590g)的产物。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1H-茚-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-苯基-1H-茚-1-基)二硅烷(1.590g，3.71mmol)在二乙醚(40mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(3.0mL，在己烷中，2.5M，7.50mmol，2.02eq)。在室温下搅拌反应物4h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物而获得为黄褐色泡沫，含二乙醚(0.16eq)和己烷(0.39eq)(1.749g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-苯基-茚基)合锆：向氯化锆(IV)(0.901g，3.87mmol，1eq)在二乙醚(60mL)中的搅拌悬浮液中添加1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-苯基-1H-茚-1-化锂(1.749g，3.87mmol)在二乙醚(40mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物19.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩该合并的二氯甲烷萃取物而获得褐色泡沫。将己烷(10mL)添加到该泡沫中，并搅拌混合物1h。在塑料多孔漏斗上过滤所得的橙色悬浮液。用附加的己烷(2×5mL)洗涤经过滤的固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为暗黄色固体(1.115g，48％，1:2.5比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.77-7.70(m,2H),7.66-7.61(m,4H),7.48-7.42(m,4H),7.42-7.35(m,4H),7.29-7.25(m,2H),7.05-6.95(m,4H),6.68(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.47(t,1H,J＝2.2Hz,异构体B，用于异构体比例),6.25(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.15(t,1H,J＝2.2Hz),6.08(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz,异构体A，用于异构体比例),5.94(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),2.55-2.34(m,3H),2.26-2.17(m,1H),1.54-1.21(m,8H),0.91-0.83(m,6H),0.67(s,3H),0.67(s,3H),0.55(s,3H),0.54(s,3H),0.54(s,3H),0.53(s,3H),0.52(s,3H),0.50(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-(邻甲苯基)-茚基)合锆
Figure BDA0002489300120001081
7-(邻甲苯基)茚：向7-溴茚(4.182g，21.44mmol)和邻甲苯基硼酸(3.496g，25.71mmol，1.20eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液中添加碳酸钾(6.633g，47.30mmol，2.21eq)。然后，添加1,3,5,7-四甲基-6-苯基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷(0.188g，0.64mmol，0.03eq)和双(二苄叉基丙酮)钯(0.124g，0.22mmol，0.01eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。然后添加水(8mL)。密封反应容器。在密封容器中搅拌反应物并加热到75℃保持15h。使反应物冷却到室温。然后在真空中浓缩反应物。用己烷(4×50mL)对残余物进行水溶液萃取。用饱和碳酸钾盐水溶液(100mL)，然后用盐水(100mL)洗涤合并的己烷萃取物。用无水硫酸镁干燥所洗涤的己烷萃取物并过滤。在真空中浓缩干燥的滤液。通过硅胶柱色谱用异己烷洗脱剂纯化粗材料而获得为澄清无色油的在大约室温可能开始凝固的产物(2.544g)。
4-(邻甲苯基)-茚化锂：向7-(邻甲苯基)-茚(2.544g，12.33mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(5.0mL，在己烷中，2.5M，12.50mmol，1.01eq)。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(40mL)洗涤残余物并在塑料多孔漏斗上过滤。收集经过滤的固体并在高真空下浓缩而获得为淡橙色粉末，含二乙醚(0.06eq)和己烷(0.16eq)(2.796g)的产物。
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(邻甲苯基)-1H-茚-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(1.941g，10.37mmol，1.5eq)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌溶液中添加4-(邻甲苯基)-茚化锂(1.592g，6.91mmol)在二乙醚(30mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物1h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下在70℃浓缩合并的己烷萃取物而获得为澄清、无色油(2.361g)的产物。
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(邻甲苯基)-1H-茚-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(邻甲苯基)-1H-茚-1-基)二硅烷(2.361，6.61mmol)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加丁基环戊二烯化锂(0.848g，6.62mmol，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物33分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(4×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为淡琥珀油，含己烷(0.26eq)(3.102g)的产物。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(邻甲苯基)-1H-茚-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(邻甲苯基)-1H-茚-1-基)二硅烷(3.102g，6.67mmol)在二乙醚(50mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(5.4mL，在己烷中，2.5M，13.50mmol，2.02eq)。在室温下搅拌反应物22分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物而获得为黄褐色固体，含己烷(0.58eq)(3.372g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-(邻甲苯基)-茚基)合锆：向氯化锆(IV)(1.555g，6.67mmol，1eq)在二乙醚(60mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(邻甲苯基)-1H-茚-1-化锂(3.372g，6.68mmol)在二乙醚(40mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物3h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。将己烷(20mL)添加到残余物中，并搅拌混合物过夜。在塑料多孔漏斗上过滤所得的黄色悬浮液。在高真空下收集并浓缩固体。用甲苯(30mL)萃取固体并在寅式盐上过滤。在高真空下浓缩甲苯萃取物。用附加的己烷洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为黄色粉末(1.601g，39％，1:6.7比例的异构体A和B)的产物级分。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.71(d,1H,J＝8.6Hz),7.67(d,1H,J＝8.8Hz),7.41-7.11(m,14H),7.00-6.94(m,2H),6.65(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.46(t,1H,J＝2.2Hz),6.28(br s,1H),6.21(br s,1H),6.09(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz,异构体A，用于异构体比例),5.95(t,1H,J＝2.6Hz,异构体B，用于异构体比例),2.60-1.85(br m,10H),1.55-1.20(m,8H),0.92-0.82(m,6H),0.66(s,3H),0.65(s,3H),0.59(s,3H),0.58(s,3H),0.55(s,3H),0.52(s,3H),0.51(s,3H),0.48(s,3H).
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-新戊基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆
Figure BDA0002489300120001101
1,1,2,2-四甲基-1-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1)二硅烷(0.325g，1.06mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加新戊基环戊二烯化锂(0.151g，1.06mmol，1eq)与二乙醚(10mL)和四氢呋喃(1mL)。在室温下搅拌反应物3.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为橙色油，含己烷(0.15eq)(0.438g)的产物。
1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1,1,2,2-四甲基-1-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.438g，1.08mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加正丁基锂(0.9mL，在己烷中，2.5M，2.25mmol，2.09eq)。在室温下搅拌反应物21分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为灰白色固体(0.400g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-新戊基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆：向氯化锆(IV)(0.223g，0.96mmol，1eq)在二乙醚(10mL)中的搅拌悬浮液中添加1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-新戊基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.400g，0.96mmol)在二乙醚(10mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物14.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩二氯甲烷萃取物。用己烷洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为黄色固体(0.273g，50％，1:1.2比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.63(s,3H),7.58(s,3H),7.51(s,3H),7.50(s,3H),6.94(t,2H,J＝3.3Hz),6.76-6.72(m,1H),6.62(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.60(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.42(t,1H,J＝2.2Hz,异构体A，用于异构体比例),6.13(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz,异构体B，用于异构体比例),5.87(t,1H,J＝2.2Hz),5.84(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),5.80(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),3.16-2.89(m,8H),2.48(d,1H,J＝13.6Hz),2.30(d,1H,J＝13.5Hz),2.25(d,1H,J＝13.5Hz),2.19-2.01(m,4H),1.59(d,1H,J＝13.5Hz),0.82(s,9H),0.76(s,9H),0.62(s,3H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.52(s,3H),0.51(s,3H),0.50(s,3H),0.50(s,3H),0.46(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆
Figure BDA0002489300120001121
1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(1.844g，6.01mmol)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加环戊二烯化锂(0.433g，6.01mmol，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物1h。然后，添加附加的环戊二烯化物(0.200g，0.28mmol，0.46eq)。再搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得产物(1.493g)。
1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(1.493g，4.44mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(3.6mL，在己烷中，2.5M，9.00mmol，2.03eq)。在室温下搅拌反应物大约1h。将反应物冷却到-35℃。然后在塑料多孔漏斗上趁冷过滤反应物。收集经过滤的固体并在高真空下浓缩而获得产物(1.209g)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆：向1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(1.209g，3.47mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.808g，3.47mmol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物18h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷进一步萃取二氯甲烷萃取物。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述己烷萃取物。用冷己烷洗涤己烷萃取物并在高真空下浓缩而获得为黄色固体(0.091g，5％)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.52(s,2H),6.92(d,1H,J＝3.4Hz),6.77(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.61(dd,1H,J＝3.4,0.7Hz),6.39(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),6.21(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.15(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),3.14-2.86(m,4H),2.21-2.00(m,2H),0.61(s,3H),0.53(s,3H),0.52(s,3H),0.52(s,3H).
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆
Figure BDA0002489300120001131
1,1,2,2-四甲基-1-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(1.441g，4.69mmol)在四氢呋喃(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加甲基环戊二烯化锂(0.404g，4.69mmol，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物4h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得产物(1.089g)。
1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1,1,2,2-四甲基-1-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(1.089g，3.11mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(2.5mL，在己烷中，2.5M，6.25mmol，2.01eq)。在室温下搅拌反应物34分钟。将反应物冷却到-35℃。然后在塑料多孔漏斗上趁冷过滤反应物。收集经过滤的固体并在高真空下浓缩而获得为白色固体(0.771g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-甲基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆：向1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-甲基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.771g，2.13mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.496g，2.13mmol，1eq)。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷洗涤二氯甲烷萃取物。用二乙醚萃取残余物。将己烷添加到萃取物中，并将混合物冷却到-35℃。收集沉淀的固体并在高真空下浓缩而获得为黄色固体的产物(0.285g，26％，1:1比例的异构体A和B；含少量的未知杂质)。1HNMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.60(s,1H),7.55(s,1H),7.54-7.50(m,2H),6.93(d,1H,J＝3.4Hz),6.92(d,1H,J＝3.4Hz),6.69(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.63(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz,异构体A，用于异构体比例),6.60(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz异构体B，用于异构体比例),6.47-6.43(m,1H),6.14(ddd,1H,J＝3.1,2.0,0.6Hz),5.93(td,1H,J＝2.2,0.6Hz),5.87(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),5.83(ddd,1H,J＝3.1,2.0,0.5Hz),3.14-2.85(m,8H),2.15(s,3H),2.14-2.01(m,4H),1.86(s,3H),0.62(s,3H),0.58(s,3H),0.55(s,3H),0.52(s,3H),0.50(s,3H),0.49(s,3H),0.49(s,3H),0.46(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丙基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆
Figure BDA0002489300120001151
1,1,2,2-四甲基-1-(3-丙基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(0.808g，2.63mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌溶液中添加丙基环戊二烯化锂(0.297g，2.60mmol，0.99eq)在二乙醚(40mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物2h。然后，添加四氢呋喃(20mL)。再搅拌反应物104分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为橙色油，含二乙醚(0.01eq)和己烷(0.04eq)(1.010g)的产物。
1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-丙基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1,1,2,2-四甲基-1-(3-丙基环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(1.010g，2.67mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(2.2mL，在己烷中，2.5M，5.50mmol，2.06eq)。在室温下搅拌反应物44分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(10mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为灰白色固体，含二乙醚(0.04eq)和己烷(0.19eq)(1.104g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丙基-环戊二烯基)(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)合锆：向1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-丙基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(1.104g，2.70mmol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.625g，2.68mmol，1eq)与二乙醚(10mL)。在室温下搅拌反应物14h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩该合并的二氯甲烷萃取物而获得黄色泡沫。将二氯甲烷(5mL)添加到泡沫中以溶解该材料。然后，添加己烷(5mL)并混合材料。允许混合物沉积一个小时。油质固体沉淀。在寅式盐上过滤上层清液。收集滤液并在氮气流下，然后在高真空下浓缩。用己烷萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述己烷萃取物。用最少的己烷洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为黄色固体(0.109g，7％，3.2:1比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.59(s,1H),7.57(s,1H),7.51(s,2H),6.95-6.91(m,2H),6.71(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz),6.61(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.60(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.48(t,1H,J＝2.2Hz),6.15-6.11(m,1H),5.93(dd,1H,J＝3.1,2.3Hz,异构体A，用于异构体比例),5.89(dd,1H,J＝2.2Hz,异构体B，用于异构体比例),5.85(dd,1H,J＝3.1,2.0Hz),3.14-2.85(m,8H),2.59-2.42(m,3H),2.35-2.25(m,1H),2.20-1.97(m,4H),1.61-1.10(m,4H),0.89(t,3H,J＝7.3Hz),0.81(t,3H,J＝7.3Hz),0.60(s,3H),0.58(s,3H),0.55(s,3H),0.52(s,3H),0.51(s,3H),0.50(s,3H),0.49(s,3H),0.46(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆
Figure BDA0002489300120001161
1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷：向1-氯-2-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.873g，14.51mmol)在四氢呋喃(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加环戊二烯化锂(1.045，14.51mmol，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物40分钟。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为淡琥珀油(4.217g)的产物。
1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂：向1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-2-(1H-茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷(4.217g，14.22mmol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(11.4mL，在己烷中，2.5M，28.5mmol，2eq)。在室温下搅拌反应物14.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)洗涤残余物并在塑料多孔漏斗上过滤。收集经过滤的固体并在高真空下浓缩而获得为黄褐色固体，含二乙醚(0.07eq)和己烷(0.11eq)(4.424g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆：向1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-1H-茚-1-化锂(2.637g，8.16mmol)在二乙醚(30mL)中的预冷、搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(1.902g，8.16mmol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物2.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷(20mL)洗涤残余物并用甲苯萃取。在高真空下浓缩甲苯萃取物。然后用热己烷(2×20mL)萃取残余物并趁热在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的热己烷萃取物。用己烷(2×10mL)洗涤热己烷萃取物并在高真空下浓缩而获得为黄色固体(0.307g，8％)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.78-7.72(m,2H),7.36(ddd,1H,J＝8.8,6.7,1.1Hz),7.26(ddd,1H,J＝8.5,6.7,1.0Hz),7.03(d,1H,J＝3.4Hz),6.80(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.71(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.41(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),6.27(dt,1H,J＝3.1,2.1Hz),6.14(td,1H,J＝3.0,1.9Hz),0.63(s,3H),0.54(s,3H),0.54(s,3H),0.53(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(环戊二烯基)(4-萘基-茚基)合锆
Figure BDA0002489300120001181
7-(1-萘基)-茚：向7-溴茚(3.202g，16.42mmol)和萘-1-硼酸(3.393g，19.73mmol，1.20eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液中添加碳酸钾(5.192g，37.03mmol，2.26eq)。然后，添加1,3,5,7-四甲基-6-苯基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷(0.200g，0.68mmol，0.04eq)和双(二苄叉基丙酮)钯(0.134g，0.23mmol，0.01eq)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。然后添加水(8mL)。密封反应容器。在密封容器中搅拌反应物并加热到75℃保持18.5h。使反应物冷却到室温。然后在真空中浓缩反应物。用戊烷(3×50mL)对残余物进行水溶液萃取。用饱和碳酸钾水溶液(50mL)洗涤合并的戊烷萃取物。用无水硫酸镁干燥所洗涤的戊烷萃取物并过滤。在真空中浓缩干燥的滤液。通过硅胶柱色谱用异己烷洗脱剂纯化粗材料而获得黑色固体。用最少的己烷洗涤固体并在高真空下浓缩而获得为黄褐色固体(2.795g)的产物。
4-(1-萘基)-茚化锂：向7-(1-萘基)-茚(2.795g，11.53mmol)在二乙醚(40mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(4.7mL，在己烷中，2.5M，11.75mmol，1.02eq)。在室温下搅拌反应物1.5h。在寅式盐上过滤反应物，并用二乙醚洗涤经过滤的固体。然后用四氢呋喃萃取经过滤的固体。在氮气流下，然后在高真空下浓缩四氢呋喃萃取物。用己烷(15mL)洗涤残余物，然后在高真空下浓缩而获得为黄色泡沫，含四氢呋喃(0.14eq)(2.109g)的产物。
1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)二硅烷：向1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷(3.232g，17.26mmol，2.12eq)在二乙醚(90mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加4-萘基茚化锂(2.109g，8.16mmol)在二乙醚(60mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物15h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在75℃下在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为淡琥珀油(2.872g)的产物。
1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)二硅烷：向环戊二烯化锂(0.263g，3.65mmol，1eq)在四氢呋喃(20mL)中的搅拌溶液中添加1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)二硅烷(1.436g，3.65mmol)在二乙醚(10mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物3h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为琥珀油(1.477g)的产物。
1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(萘-1-基)-1H-茚-1-化锂：向1-(环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)二硅烷(1.477g，3.49mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(2.8mL，在己烷中，2.5M，7.00mmol，2eq)。在室温下搅拌该反应物过夜。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(20mL)洗涤残余物并在塑料多孔漏斗上过滤。收集经过滤的固体并在高真空下浓缩而获得为灰白色固体，含二乙醚(0.25eq)和己烷(0.07eq)(1.482g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(环戊二烯基)(4-萘基-茚基)合锆：向1-(2-(环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(萘-1-基)-1H-茚-1-化锂(1.482g，3.41mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.795g，3.41mmol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物15.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得橙色泡沫。在己烷(20mL)中搅拌残余物大约1h。在塑料多孔漏斗上过滤所得的悬浮液。收集己烷萃取物并在氮气流下，然后在高真空下浓缩而获得为黄色固体(0.225g，11％，1:1.5比例的异构体)的产物级分。收集己烷洗涤的经过滤固体并在高真空下浓缩而获得黄色固体。进一步用热己烷(2×20mL)萃取己烷洗涤的二氯甲烷萃取物并趁热在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的热己烷萃取物。用己烷(20mL)洗涤热己烷萃取物并在高真空下浓缩而获得为黄色固体(0.216g，10％，1:1.6比例的异构体A和B)的产物级分。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.09(dd,1H,J＝8.5,1.1Hz),7.98-7.26(m,19H),7.03(d,1H,J＝3.5Hz),6.95(dd,1H,J＝3.5,0.9Hz,异构体A，用于异构体比例),6.89(d,1H,J＝3.4Hz),6.75(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz),6.70(dt,1H,J＝3.1,2.0Hz,异构体B，用于异构体比例),6.57-6.52(m,2H),6.35-6.25(m,5H),0.72(s,3H),0.70(s,3H),0.62(s,3H),0.60(s,3H),0.57(s,3H),0.56(s,3H),0.54(s,3H),0.52(s,3H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-萘基-茚基)合锆
Figure BDA0002489300120001201
Figure BDA0002489300120001211
1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)二硅烷(1.436g，3.65mmol)在二乙醚(30mL)中的搅拌溶液中添加丁基环戊二烯化锂(0.468g，3.65mmol，1eq)与四氢呋喃(20mL)。搅拌反应物1.5h。然后，将反应物浓缩到大约其原始体积的一半。再搅拌反应物1.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为淡琥珀油(1.521g)的产物。
1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(萘-1-基)-1H-茚-1-化锂：向1-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-基)-1,1,2,2-四甲基-2-(4-(萘-1-基)-1H-茚-1-基)二硅烷(1.521g，3.18mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(2.6mL，在己烷中，2.5M，6.50mmol，2.05eq)。在室温下搅拌反应物16h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(20mL)洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为暗红紫色固体，含二乙醚(0.02eq)和己烷(0.58eq)(1.645g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(3-丁基-环戊二烯基)(4-萘基-茚基)合锆：向1-(2-(3-丁基环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)-1,1,2,2-四甲基二硅烷基)-4-(萘-1-基)-1H-茚-1-化锂(1.645g，3.35mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加氯化锆(IV)(0.781g，3.35mmol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物16.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得橙色泡沫。在己烷(20mL)中搅拌橙色泡沫大约1h。在塑料多孔漏斗上过滤所得的黄色悬浮液。收集固体并在高真空下浓缩而获得黄色固体。用热己烷萃取该黄色固体。在氮气流下，然后在高真空下浓缩热己烷萃取物。用己烷萃取热己烷萃取物并冷却到-35℃。允许该冷己烷萃取物缓慢地蒸发，而产生固体。收集固体并在高真空下浓缩而获得为黄色固体的产物(0.015g，1％，～1:2:8:12比例的异构体A、B、C和D)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ8.17-8.12(m,1H),8.12-8.07(m,1H),7.96-7.26(m,38H),7.05-7.02(m,2H),6.93(dd,1H,J＝3.5,0.9Hz),6.91-6.87(m,3H),6.66-6.63(m,1H,异构体A，用于异构体比例),6.62-6.60(m,1H,异构体B，用于异构体比例),6.45(t,1H,J＝2.2Hz,异构体C，用于异构体比例),6.42(t,1H,J＝2.2Hz,异构体D，用于异构体比例),6.39-6.34(m,3H),6.27(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.26-6.22(m,2H),6.07-6.04(m,1H),6.03-6.01(m,1H),6.01-5.98(m,2H),2.52-2.26(m,8H),1.52-1.18(m,16H),0.85-0.80(m,12H),0.72-0.47(m,48H)。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(3-(三甲基甲硅烷基)甲基-环戊二烯基)合锆
Figure BDA0002489300120001221
1,1,2,2-四甲基-1-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷：向1-氯-1,1,2,2-四甲基-2-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)二硅烷(1.297g，4.23mmol)在四氢呋喃(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加(三甲基甲硅烷基)甲基环戊二烯化锂(0.669g，4.23mmol，1eq)在四氢呋喃(15mL)中的溶液。在室温下搅拌反应物3h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物而获得为淡琥珀油(1.671g)的产物。
1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂：向1,1,2,2-四甲基-1-(1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-基)二硅烷(1.671g，3.95mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌溶液中添加正丁基锂(3.2mL，在己烷中，2.5M，8.00mmol，2.02eq)。在室温下搅拌反应物14h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(20mL)洗涤残余物并在塑料多孔漏斗上过滤。收集固体并在高真空下浓缩而获得为白色粉末，含二乙醚(0.06eq)和己烷(0.07eq)(1.672g)的产物。
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(3-(三甲基甲硅烷基)甲基-环戊二烯基)合锆：向1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.882g，1.98mmol)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加氯化锆(IV)(0.462g，1.98mmol，1eq)与二乙醚(20mL)。在室温下搅拌反应物18.5h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的二氯甲烷萃取物而获得为黄色固体(1.070g，92％，1:1.2比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.62-7.59(m,1H),7.59-7.56(m,1H),7.54-7.48(m,2H),6.95-6.91(m,2H),6.68(dd,1H,J＝3.0,2.4Hz),6.62(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.59(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz),6.24(t,1H,J＝2.2Hz),5.99(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz,异构体A，用于异构体比例),5.85(dd,1H,J＝3.0,2.4Hz,异构体B，用于异构体比例),5.69(t,1H,J＝2.2Hz),5.67(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz),3.14-2.87(m,8H),2.20-1.99(m,5H),1.93-1.86(m,2H),1.29(d,1H,J＝14.0Hz),0.62(s,3H),0.57(s,3H),0.56(s,3H),0.51(s,3H),0.50(s,3H),0.49(s,3H),0.48(s,3H),0.45(s,3H),-0.07(s,9H),-0.11(s,9H)。
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(3-(三甲基甲硅烷基)甲基-环戊二烯基)合铪
Figure BDA0002489300120001241
二氯·四甲基二亚甲硅烷基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(3-(三甲基甲硅烷基)甲基-环戊二烯基)合铪：向氯化铪(IV)(0.574g，1.79mmol，1eq)在二乙醚(20mL)中的预冷、搅拌悬浮液中添加1-(1,1,2,2-四甲基-2-(3-((三甲基甲硅烷基)甲基)环戊-2,4-二烯-1-化物-1-基)二硅烷基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-化锂(0.797g，1.79mmol)在二乙醚(20mL)中的悬浮液。在室温下搅拌反应物20h。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用二氯甲烷(3×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩所述合并的二氯甲烷萃取物。用己烷(20mL)洗涤萃取物并在塑料多孔漏斗上过滤。收集经过滤的固体并在高真空下浓缩而获得为灰白色固体(0.480g，39％，1:1.1比例的异构体A和B)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):δ7.59-7.54(m,2H),7.49-7.46(m,2H),6.87-6.84(m,2H),6.56-6.53(m,1H),6.50(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz,异构体A，用于异构体比例),6.46(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz,异构体B，用于异构体比例),6.11(t,1H,J＝2.2Hz),5.88(dd,1H,J＝3.0,2.1Hz),5.74-5.71(m,1H),5.56(t,1H,J＝2.2Hz),5.54(dd,1H,J＝2.9,2.2Hz),3.17-2.86(m,8H),2.17(d,1H,J＝14.1Hz),2.14-2.00(m,5H),1.97-1.89(m,2H),1.31(d,1H,J＝14.0Hz),0.61(s,3H),0.57(s,3H),0.54(s,3H),0.50(s,3H),0.49(s,3H),0.48(s,3H),0.47(s,3H),0.44(s,3H),-0.08(s,9H),-0.12(s,9H)。
二甲基·四甲基二亚甲硅烷基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(3-(三甲基甲硅烷基)甲基-环戊二烯基)合铪：向二氯·四甲基二亚甲硅烷基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(3-(三甲基甲硅烷基)甲基-环戊二烯基)合铪(0.480g，0.72mmol)在二乙醚(20mL)中的搅拌溶液中添加溴化甲基镁(1.2mL，在二乙醚中，3.0M，3.6mmol，5.03eq)。在室温下搅拌该反应物过夜。在氮气流下，然后在高真空下浓缩反应物。用己烷(2×10mL)萃取残余物并在寅式盐上过滤。在氮气流下，然后在高真空下浓缩合并的己烷萃取物。用冷己烷洗涤残余物并在高真空下浓缩而获得为白色固体(0.256g，56％，1:2.5比例的异构体A和B)的产物。1HNMR(400MHz,C6D6):δ7.57-7.53(m,2H),7.47-7.43(m,2H),6.62(dd,1H,J＝3.3,0.8Hz异构体A，用于异构体比例),6.58(dd,1H,J＝3.4,0.9Hz,异构体B，用于异构体比例),6.28(d,1H,J＝3.4Hz),6.12(d,1H,J＝3.4Hz),5.87-5.79(m,3H),5.73-5.66(m,2H),5.63(t,1H,J＝2.1Hz),2.98-2.69(m,8H),2.06(d,1H,J＝14.0Hz),2.01(d,1H,J＝14.0Hz),1.93-1.80(m,4H),1.76(d,1H,J＝14.0Hz),1.66(d,1H,J＝13.9Hz),0.48(s,3H),0.46(s,3H),0.39(s,3H),0.37(s,3H),0.36(s,6H),0.30(s,3H),0.27(s,3H),-0.02(s,9H),-0.04(s,9H),-0.14--0.17(m,6H),-0.87(s,3H),-0.92(s,3H)。
一般负载程序
A、B、D至L，1至22的负载
甲基铝氧烷处理的二氧化硅(SMAO-ES70-875C)如下制备：
SMAO-ES70-875：按类似于以下的方式制备甲基铝氧烷处理的二氧化硅：
·在4L搅拌容器中，在干燥箱中，添加甲基铝氧烷(MAO，在甲苯中，30wt％，大约1000克)连同大约2000g甲苯。然后以60RPM搅拌这种溶液5分钟。接下来，将大约800克的ES-70-875二氧化硅添加到容器中。然后在100℃下加热这种淤浆并以120RPM搅拌3小时。然后将温度降低到25℃并在2小时内冷却至温度。一旦冷却，就将容器设置到8RPM并放置在真空下保持72小时。在清空容器并筛分负载型MAO后，将收集大约1100g负载型MAO。
·ES-70-875二氧化硅是已经在大约875℃下锻烧的ES70TM二氧化硅(PQCorporation,Conshohocken,Pennsylvania)。具体来说，在根据以下等变率等变至880℃后，在880℃下锻烧该ES70TM二氧化硅四小时：
℃ ℃/h ℃
环境温度 100 200
200 50 300
300 133 400
400 200 800
800 50 880
对于每个样品，将所需量的催化剂(40μmol催化剂/g SMAO)转移至20mL细颈瓶中。然后，添加甲苯(大约3g)。最后，添加SMAO(0.5g)。在摇动器上混合所述指管的内容物(60-90分钟)。允许所述指管的内容物沉积。将上层清液滗析到溶剂废料中。如果有必要的话，将每个指管的残余物储存在冰箱(-35℃)中直到需要。
将指管开盖并装入SpeedVac中的样品盘中。将该SpeedVac设置到在45℃下在0.1真空设置下运转45min并运转2-3次。一旦完成，就移除指管，并将每个指管的粉末内容物倒入独立的预称重4mL指管中。为指管盖帽，用电工带密封，并在干燥箱冰箱中储存备用。
负载型C(对比)是按与U.S.6,180,736中所述相似的方式使用(1-Me-3-nBuCp)2ZrCl2金属茂制得的DAVISON 948负载型催化剂。
高通量乙烯/1-己烯聚合的一般程序和聚合物表征(表2、6和7)
除非另有说明，否则乙烯均聚和乙烯-己烯共聚在并联压力反应器中进行，如U.S.6,306,658；U.S.6,455,316；WO 00/09255；和Murphy等的J.Am.Chem.Soc.,2003,Vol.125,pp.4306-4317中的一般描述那样，它们中的每一篇全文通过参考引入本文。虽然特定的量、温度、溶剂、反应物、反应物比例、压力及其它变量可能需要从一个反应到下一个反应加以调节，但是以下描述了在并联压力反应器中进行的典型聚合。
表2和6中的试验在其反应器在内部运转时具有23mL的总体积的单元中进行。表7中的试验在其反应器当内部运转时具有22mL的总体积的另一个单元中进行。
高通量试验的催化剂淤浆的制备：
·在干燥箱中，将45mg负载型催化剂称量到20mL细颈瓶中。将15mL甲苯添加到指管中以制备含3mg负载型催化剂/mL淤浆的淤浆。在注射之前涡旋所得的混合物。
起始材料制备：
·溶剂、聚合级甲苯和异己烷由ExxonMobil Chemical Company供应并在使用之前彻底地干燥和脱气。使用聚合级乙烯并如下进一步纯化：让它穿过一系列柱：得自Labclear(Oakland,CA)的500cc Oxyclear圆柱，接着从Aldrich Chemical Company购买的用干
Figure BDA0002489300120001273
分子筛填充的500cc柱，和从Aldrich Chemical Company购买的用干
Figure BDA0002489300120001272
分子筛填充的500cc柱。
TnOAl(三-正辛基铝，纯净)作为在甲苯中的2mmol/L溶液使用。
在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配备有温度控制用外加热器，玻璃插入物(反应器的内体积＝22.5mL)，隔膜入口，氮气、乙烯和己烯的调节供给源并配备有一次性的PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜进行聚合。通过在使用之前用干氮气吹扫准备高压釜。
乙烯/1-己烯共聚
如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。在室温和常压下经由注射添加异己烷、1-己烯和TnOAl。然后使反应器达到工艺温度(85℃)并装入乙烯到工艺压力(130psig＝896kPa)，同时以800RPM搅拌。经由注射器与在工艺条件下的反应器添加过渡金属化合物“TMC”(100μL的3mg/mL甲苯淤浆，除非有另外指示)。TnOAl作为200μL的在异己烷中的20mmol/L溶液使用。上面未规定的反应物的量在表1中给出。不使用其它反应试剂。在聚合期间允许乙烯进入(通过使用电脑控制的电磁阀)高压釜以维持反应器表压(+/-2psig)。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O2/Ar(5mol％O2)气体混合物到该高压釜中保持大约30秒使聚合停止。在已经添加预定累积量的乙烯后或保持45分钟的最大聚合时间猝灭聚合。除了每个批次的猝灭时间之外，还将反应器冷却并排空。在真空中除去溶剂之后离析聚合物。所报道的产量包括聚合物和残留催化剂的总重量。通过快速GPC分析所得聚合物以测定分子量和通过DSC测定熔点。
为了通过GPC测定高通量样品的各种分子量相关值，使用自动化“快速GPC”系统进行高温尺寸排阻色谱。这种设备具有一系列三个30cm×7.5mm线型柱，每个柱包含PLgel 10μm，Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准样品校准该GPC系统。以2.0mL/分钟的洗脱剂流速和165℃的烘箱温度操作该系统。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。按0.1-0.9mg/mL的浓度将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注入该系统中。使用Polymer Char IR4检测器监测聚合物在洗脱剂中的浓度。提供的分子量以线性聚苯乙烯标准样品为基准并未修正。
结合到聚合物中的己烯的量(wt％)通过快速FT-IR光谱在Bruker Vertex 70 IR上以反射模式估算。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。己烯重量百分率由1377-1382cm-1与4300-4340cm-1的峰高度之比获得。使用具有已知的wt％己烯含量范围的一组乙烯己烯共聚物校准这种方法。
在TA-Q200仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟，然后允许冷却到室温过夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。
气相高压釜反应器中的聚合的一般程序-1(表3)
在脱水氮气(～2-5SLPM)的连续吹扫下将2升高压釜反应器(Parker AutoclaveEngineers Research Systems)加热到105℃保持60分钟以减少残留氧气和水分。将脱水氯化钠，50-400g(Fisher，在180℃下烘箱干燥48hr，在手套箱中在惰性气氛下储存)装入0.5LWhitey筒体并用氮气压力加入反应器。在持续氮气吹扫下将反应器维持在105℃下30分钟。将固体清除剂(5.0g，SMAO-ES70-875)装入Whitey样品筒体并用氮气进料添加到反应器中。随着叶轮使床旋转30min(100-200RPM)，中断氮气吹扫并在105℃和70psig N2下维持反应器。将反应器调节到所需反应器温度(60℃-100℃)并将氮气压力降低到大约20psig。从注射泵(Teledyne Isco)将共聚单体(1-4mL的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)加入反应器，接着加入50-500mL的10％氢气(其余部分是氮气)。随后用乙烯单体将反应器加压到240psig的总压力。通过气相色谱监测共聚单体和氢气的量并调节到共聚单体/乙烯和氢气/乙烯的所需气相比例。
在手套箱中在惰性氮气气氛下将固体催化剂(5.0-100.0mg，MAO-二氧化硅载体)装入小注射管。使催化剂注射管与反应器连接并用高压氮气(300-350psig)将催化剂迅速地加入反应器，并监测聚合所需反应时间(30-300min)。用质量流量控制器连续地添加共聚单体和氢气以在聚合期间维持特定浓度，如通过GC测量那样。连续地添加乙烯单体，从而维持300-350psig的恒定总反应器压力(200-220psig的恒定C2分压)。在所需反应时间(1h)后，排空反应器并冷却到环境压力和温度。收集反应产物，在氮气吹扫下干燥60-90min，并称重粗产量。将产物转移至标准2L烧杯中并用3×2000mL蒸馏水在快速磁力搅拌下洗涤以除去氯化钠和残留二氧化硅。通过过滤收集聚合物并在真空下在40℃烘箱干燥12hr，然后为最终离析产量测量重量。通过热重分析对聚合物分析以确保≤1wt％残留无机材料，然后接着通过标准ASTM方法表征密度和分子量行为。
气相高压釜反应器中的聚合的一般程序-2(表8和10)
用200-400克粒状NaCl填充2升高压釜反应器(Parker Autoclave EngineersResearch Systems)。搅拌(100-200RPM的叶轮转速)该盐并在外罩氮气的连续吹扫下加热到100℃以上的温度保持60分钟。这减少反应器和盐层内的残留氧气和水分。将固体清除剂(对于表8：4.0-6.0g，SMAO-ES70-875；对于表10：4.0-6.0g，～7-17wt％负载在已经在100℃下锻烧的ES70上的TiBAl)装入Whitey样品筒体并用氮气进料添加到反应器中。将反应器调节到所需反应器温度(50℃-100℃)和环境压力。使用Brooks质量流量控制器将所需量的25％氢气(其余部分是氮气)装入反应器。然后，使用Whitey样品筒体添加特定量的异戊烷并用高压氮气注射。使用比例控制，从注射泵(Teledyne Isco)将共聚单体(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)推入反应器，同时用乙烯填充反应器到大约240psig的总压力。在手套箱中在惰性气氛氮气下将负载型催化剂装入小注射管。使催化剂注射管与反应器连接并用高压氮气(最高300-350psig)将催化剂迅速地加入反应器，并监测聚合所需反应时间(30-90min)。连续地添加乙烯单体，从而维持300-350psig的恒定总反应器压力。连续地注射氮气以维持恒定乙烯分压。连续地添加并调节共聚单体和氢气以维持共聚单体/乙烯和氢气/乙烯的所需气相比例，如通过气相色谱监测那样。在所需反应时间后，排空反应器并冷却到环境压力和温度。收集反应产物并对于近似产量称重。将产物转移至含2000mL蒸馏水和皂的标准4L烧杯中。使用磁力搅拌板和搅拌棒快速地搅拌溶液所需时间。然后将溶液转移至分离器漏斗中，然后允许沉积。将落下至溶液底部的重颗粒洗出。洗涤聚合物直到残留水不含颗粒。通过过滤烧瓶收集聚合物，在100℃下烘箱干燥过夜，然后对于最终离析产量测量重量。
室温(RT)是23℃，除非另有说明。
如下表征产物：
1H NMR
在室温下以5mm探针使用具有至少400MHz的1H频率的Varian摄谱仪收集1H NMR数据。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲间时间和平均120次瞬变的信号来记录数据。
GPC 4D程序：通过具有多重检测器的GPC-IRHyphenated测定分子量、共聚单体组成和长链支化
除非另有说明，通过使用配备有多通道带通滤波器基红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和分量(moment)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。三个AgilentPLgel10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将该TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0ml/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在该具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。将该聚合物在160℃溶解，同时连续摇动大约1小时(对于绝大多数PE样品)，或者同时连续摇动大约2小时(对于PP样品)。用于浓度计算的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c＝βI，其中β是质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。通过将通用校准关系与用一系列700-10M gm/摩尔的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IRMW)。用下列方程式计算在每个洗脱体积的MW：
Figure BDA0002489300120001311
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些变量代表试验样品。在这种方法中，αPS＝0.67，KPS＝0.000175，而α和K对于其它材料，如文献(Sun,T.等的Macromolecules 2001,34,6812)中计算和公开的那样，只是对于本公开内容来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的整重百分率(abulk weight percent)，对于乙烯-己烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-己烯共聚合物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的整重百分率。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark–Houwink方程式中的K)以dL/g表示。
共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH2和CH3通道的IR检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR测定。特别地，这提供作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后如下计算作为分子量的函数的短链分支(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)：对CH3/1000TC官能团施加链端校正，假定每个链为线性并在每一末端被甲基封端。共聚单体wt％则由以下表达式获得，其中f分别对于C3、C4、C6、C8等共聚单体，是0.3、0.4、0.6、0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC
聚合物从GPC-IR和GPC-4D分析的本体组成通过考虑浓度色谱图的积分限度之间的CH3和CH2通道的全部信号获得。首先，获得以下比例：
Figure BDA0002489300120001321
然后，应用CH3和CH2信号比的相同校准(如此前在获得随分子量变化的CH3/1000TC中所提及那样)以获得本体CH3/1000TC。通过在分子量范围内将链端校正加权平均获得本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)。则
w2b＝f*本体CH3/1000TC
Figure BDA0002489300120001333
并用与上述一样的方法将本体SCB/1000TC转化成本体w2。
所述LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图的每一点上的LS分子量(M)通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972.)：
Figure BDA0002489300120001331
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002489300120001332
其中NA是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。在145℃和λ＝690nm，TCB的折光指数n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体重量百分率。
使用高温Agilent(或Viscotek Corporation)粘度计测定比粘度，该粘度计具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流过粘度计的溶液的比粘度(ηs)由它们的输出计算。在色谱图中每个点处的特性粘度[η]由方程式[η]＝ηs/c计算，其中c是浓度并由IR5宽带信道输出值测定。在每个点处的粘度MW计算为
Figure BDA0002489300120001341
其中αps是0.67，Kps是0.000175。
支化指数(g'vis)用GPC-IR5-LS-VIS法的输出如下计算。通过以下方程式计算样品的平均特性粘度[η]avg：
Figure BDA0002489300120001342
其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0002489300120001343
其中Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量并且K和α用于基准线性聚合物，对于本发明和所附权利要求书来说，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)其中w2b是丁烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-己烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的整重百分率，对于乙烯-辛烯共聚物，α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的整重百分率。除非另作说明，浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此所述Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。w2b值的计算如上所讨论那样。
以上没有描述的实验和分析细节，包括怎样校准检测器以及怎样计算马克-豪威克参数和第二维里系数的组合物依赖性，由T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001第34(19)卷,第6812-6820页)进行了说明。
除非另作说明，全部分子量是重均分子量。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。
通过1H NMR测定C6 wt％。
通过1H NMR测定甲基/1000个碳(CH3/1000个碳)。
熔体指数(MI，也称为I2)根据ASTM D1238在190℃下，在2.16kg的负荷下测定，除非另有规定。MI的单位是g/10min或dg/min。
高负荷熔体指数(HLMI，也称为I21)是根据ASTM D-1238在190℃，在21.6kg负荷下测量的熔体流动速率。HLMI的单位是g/10min或dg/min。
熔体指数比(MIR)是高负荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。
升温淋洗分级(TREF)
使用得自Polymer Char,S.A.,Valencia,Spain的结晶洗脱分级(CEF)仪器进行升温淋洗分级(TREF)分析。CEF分析的原理和所使用的具体设备的概述在论文Monrabal,B.等的“结晶洗脱分级”A New Separation Process for PolyolefinResins.Macromol.Symp.2007,257,71中给出。特别地，符合该论文图1a中所示的“TREF分离方法”的方法，其中使用Fc＝0。分析方法的有关细节和所使用的设备的特征如下。
用于制备样品溶液和洗脱的溶剂是使用0.1-μm Teflon过滤器(Millipore)过滤的1,2-二氯苯(ODCB)。通过在150℃下搅拌(中度设置)90min将待分析的样品(6–16mg)溶解在8ml在环境温度下计量的ODCB。首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤小体积的聚合物溶液，该过滤器在每一过滤后回洗。然后滤液用于完全填充200-μl注射阀回路。然后在140℃下在填充有惰性载体(SS球)的CEF柱(15cm长SS管道系统，3/8″外径，7.8mm内径)中心附近导入该回路中的体积，并在125℃下使柱温稳定化20min。
然后通过以1℃/min的冷却速率将温度降低到0℃允许所述样品体积在所述柱中结晶。在0℃下保持该柱10min，然后将ODCB流体(1ml/min)注入该柱中10min以洗脱和测量不结晶的聚合物(可溶级分)。所使用的红外检测器(Polymer Char IR5)的宽带信道产生吸收信号，该信号与洗脱流中的聚合物浓度成正比。然后如下产生完全TREF曲线：以2℃/min的速率将柱的温度从0℃提高到140℃，同时维持1ml/min的ODCB流量以洗脱和测量溶解的聚合物的浓度。
组成分布的宽度由T75-T25值表征。如上所述产生TREF曲线。然后，从聚合物的25％被洗脱时的温度中减去聚合物的75％被洗脱时的温度，如通过TREF曲线下面的面积的积分测定那样。该T75-T25值代表差值。这些温度相距越近，组成分布越窄。
CFC程序
使用得自Polymer Char,S.A.,Valencia,Spain的CFC-2仪器进行交叉-分级色谱(Cross-fractionation chromatography，CFC)分析。CFC分析的原理和所使用的特定设备的概述给出在论文Ortin,A.；Monrabal,B.；Sancho-Tello,J.Macromol.Symp.2007,257,13中。该论文的图1是所使用的特定设备的合适的示意图。分析方法的有关细节和所使用的设备的特征如下。
用于制备样品溶液和用于洗脱的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，其通过在环境温度下将2g 2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)溶解在新鲜溶剂的4-L瓶中而加以稳定化。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min将待分析的样品(25–125mg)溶解在溶剂(在环境温度下计量的25ml)中。在150℃下将小体积(0.5ml)的溶液导入TREF柱(不锈钢；外径，3/8″；长度，15cm；填料，无孔不锈钢微球)，并在比最高温度级分高大约20℃的温度(120–125℃)下稳定化柱温30min，为此包括GPC分析以获得最终二维分布。然后通过以0.2℃/min的冷却速率将温度降低到合适的低温(30、0或-15℃)而允许样品体积在所述柱中结晶。保持所述低温10min，然后将溶剂流(1ml/min)注入TREF柱以将可溶级分(SF)洗脱到GPC柱(3×PLgel 10μm混合-B 300×7.5mm，Agilent Technologies,Inc.)中；在高温下(140℃)保持所述GPC烘箱。从TREF柱洗脱所述SF 5min，然后将注射阀装入“加载”位置40min以经由GPC柱完全洗脱所有SF(标准GPC注射)。使用交错的GPC注射分析所有后续更高温度级分，其中在每个温阶允许聚合物溶解至少16min，然后从TREF柱洗脱到GPC柱中3min。使用IR4(Polymer Char)红外检测器产生吸光信号，该信号与洗脱流中的聚合物浓度成正比。
使用通用校准法测定洗脱聚合物级分的分子量分布(MWD)和平均分子量(Mn、Mw等)。使用十三种在1.5-8200kg/mol范围内的窄分子量分布聚苯乙烯标准样品(从AgilentTechnologies,Inc.获得)产生通用校准曲线。Mark-Houwink参数从Mori,S.；Barth,H.G.Size Exclusion Chromatography；Springer,1999的附录I获得。对于聚苯乙烯，K＝1.38×10-4dl/g，α＝0.7；对于聚乙烯，K＝5.05×10-4dl/g，α＝0.693。对于在温阶下洗脱的具有小于0.5％的重量分数(wt％回收率)的聚合物级分，不计算MWD和平均分子量；此外，在计算级分的聚集体的MWD和平均分子量中不包括此类聚合物级分。
表1示出了催化剂A至L。催化剂C、D、E、F和L用作对比金属茂催化剂。
表1：催化剂A至L(其中Isomer Ratio代表“异构体比”)
Figure BDA0002489300120001381
Figure BDA0002489300120001391
Figure BDA0002489300120001401
Figure BDA0002489300120001411
表2示出了使用负载型催化剂A至L的乙烯聚合和乙烯1-己烯共聚。对于本文所述目的来说，催化剂C、D、E、F和L用作对比金属茂催化剂。在相似条件下将金属茂A、B和D-L负载在二氧化硅ES70上并以HTPT EH淤浆聚合测试。按U.S.6,180,736中所述相似的方式将金属茂C负载在DAVISON 948上。
如表2所示并如图1进一步显示那样，金属茂A和B与催化剂C相比产生具有更宽MWD的聚乙烯。用催化剂D中的SiMe2基取代催化剂A中的Si2Me4桥联基，或将催化剂A中的4-取代的茚基改变成另一个n-BuCp片段E，在相似的聚合条件下导致具有更窄MWD的聚乙烯组合物。
另外，并如图2所示，在相似的C6 wt％引入条件下，使用催化剂A或B制备的聚乙烯和乙烯己烯共聚物与使用催化剂F和L制备的聚合物相比显示提高的MW能力。
Figure BDA0002489300120001431
图3A-C是负载型催化剂A、B和K的dWt/dLogM对LogM的代表性绘图和1-己烯引入(C6 wt％)对LogM的绘图。表3和4提供了在气相高压釜反应器中在85℃下乙烯-己烯共聚的实验条件和表征。如图3A和3B和表3和4所示，催化剂A和催化剂B都产生具有非常宽的MWD、良好的C6引入、非常低的链不饱和部分(0.09个总不饱和部分/1000C)以及g'vis为1.0的聚乙烯。催化剂K制备具有较宽MWD(Mw/Mn为4.0)、良好的C6引入(通过GPC4D，8.2wt％)、g'vis为1.0和一定的链不饱和部分(0.64个总不饱和部分/1000C)的聚乙烯。
表5示出了催化剂1至22。催化剂C用作对比金属茂催化剂。
表5：催化剂1至22和对比催化剂C(其中Isomer Ratio代表“异构体比”)
Figure BDA0002489300120001441
Figure BDA0002489300120001451
表6：
使用负载型催化剂的乙烯聚合和乙烯1-己烯共聚
条件：0.3mg催化剂，异己烷溶剂，总体积＝5mL，Tp＝85℃，130psi C2.
Figure BDA0002489300120001452
Figure BDA0002489300120001461
Figure BDA0002489300120001471
表7：
使用负载型催化剂的乙烯聚合和乙烯1-己烯共聚
条件：0.3mg催化剂，异己烷溶剂，总体积＝5mL，Tp＝85℃，130psi C2.
Figure BDA0002489300120001481
Figure BDA0002489300120001491
表8.使用负载型5和6在气相高压釜反应器中在85℃下的乙烯-己烯共聚
Figure BDA0002489300120001501
脚注：1)5是以1.3/1比例的两种异构体；5A是以5/1比例的两种异构体；5B是以1/20比例的两种异构体。2)Ex.8-5用11.7mol％异戊烷在气相中进行。
表9.表8中的实施例中制备的聚乙烯的1H NMR表征.
Figure BDA0002489300120001502
表10.使用负载型在气相高压釜反应器中在85℃下的乙烯-己烯共聚
Figure BDA0002489300120001511
表11.表10中的实施例中制备的聚乙烯的1H NMR表征
Figure BDA0002489300120001521
表8-11还提供了在气相高压釜反应器中在85℃下乙烯-己烯共聚的实验条件和表征。催化剂5、6、15、21和I制备了具有较宽MWD(Mw/Mn为3或更高)和宽组成分布(参见下面CFC和TREF)与良好Mw能力的聚乙烯。在相似条件下，催化剂1、17和19制备了具有较窄MWD、但是具有宽/双峰组成分布(参见CFC数据)的聚乙烯。另外，催化剂1也具有非常高的共聚单体引入能力、高Mw能力以及高活性的组合。
交叉-分级色谱(CFC)数据显示：在使用本发明催化剂的实施例中制备了具有各种类型的组成分布的多峰聚乙烯产物。
如表3、8和10所示，本文所述的本发明催化剂总体具有宽的组成分布。
可以通过本文所述催化剂化合物、催化剂体系和方法达到的益处包括产生具有宽分子量分布(高Mw/Mn)、线性(由高g'vis暗示)和改进的共聚单体引入的聚合物。高Mw/Mn、线性和改进的共聚单体引入可用于改进可加工性和韧性的平衡。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (21)

1.由式(I)表示的催化剂化合物：
Figure FDA0002489300110000011
其中：
M是第4族金属(优选Zr、Ti或Hf)；
Y1和Y2独立地是Si、Ge或C，其中Y1和Y2中的至少一个不是C，优选Y1和Y2中的至少一个是Si，优选Y1和Y2是Si；
X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和或未取代的不饱和环状环；
R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基，或R3和R4接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，其中：1)如果R4是氢，则R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，优选，条件是R8和R9不形成饱和7元环；2)如果R4是氢，则R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢；3)如果R4是氢且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R7、R8、R9和/或R10不相同；或4)如果R4是氢并且R2和R3不接合形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环，则R8和R9中的至少一个不是氢且R7、R8、R9和/或R10不相同；和
R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基，或R8和R9接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环、取代的不饱和环状环或未取代的不饱和环状环，条件是相邻的R7、R8、R9和/或R10基不环化形成与式(I)的环戊二烯基环基稠合的苯环(取代或未取代)。
2.权利要求1的催化剂化合物，其中：M是第4族金属；Y1和Y2独立地是Si、Ge或C；X1和X2独立地是氢、卤基、羟基或C1-C50取代或未取代的烃基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基或它们的组合，或X1和X2接合在一起以形成金属环化物环，或X1和X2接合以形成螯合配体或烷叉基；R1、R2、R3、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R13和R14中的每一个独立地是氢、卤素、C1-C50烃基或C1-C50取代的烃基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、烷氧基、甲硅烷氧基，或R1和R2、R2和R3、R5和R6、和R9和R10中的一对或多对接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环；R4是氢、卤素、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基、取代的芴叉基，或-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或C6-C10芳基；其中当R4是氢时，R2和R3接合以形成饱和环状环、取代的饱和环状环或未取代的不饱和环状环；和
R8是氢、卤素、C1-C40烃基、取代的C1-C40烃基、甲硅烷基烃基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基烃基、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、-NR'2、-SR'、-OR、-OSiR'3、-PR'2，其中每个R'是氢、卤素、C1-C10烷基或苯基。
3.权利要求1的催化剂化合物，其中X1和X2独立地是卤基、C1-C10烃基或C1-C10取代的烃基。
4.权利要求1的催化剂化合物，其中R4是卤素、C6-C10芳基、取代的C6-C10芳基、芴叉基或取代的芴叉基。
5.权利要求1的催化剂化合物，其中R8是C1-C20烃基或取代的C1-C20烃基，优选取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
6.权利要求1的催化剂化合物，其中R2和R3结合形成环丁基环、环戊基环或环己基环。
7.权利要求1的催化剂化合物，其中R6是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
8.权利要求1的催化剂化合物，其中由式(I)表示的催化剂化合物包含一种或多种由以下式表示的化合物：
Figure FDA0002489300110000031
Figure FDA0002489300110000041
Figure FDA0002489300110000051
Figure FDA0002489300110000061
Figure FDA0002489300110000071
Figure FDA0002489300110000081
Figure FDA0002489300110000091
Figure FDA0002489300110000101
Figure FDA0002489300110000111
Figure FDA0002489300110000121
Figure FDA0002489300110000122
Figure FDA0002489300110000131
其中对于式A1-A12，每个式中的Zr非必要地被Hf代替。
9.催化剂体系，包含：(a)权利要求1-8中任一项的催化剂化合物，(b)活化剂，和(c)非必要的载体材料(优选二氧化硅或氟化材料)。
10.权利要求9的催化剂体系，其中存在一种由式(I)表示的催化剂化合物。
11.权利要求9的催化剂体系，还包含：(c)除(a)的催化剂化合物以外的桥联或未桥联的金属茂催化剂化合物。
12.权利要求9的催化剂体系，其中所述活化剂包含以下物质中的一种或多种：
烷基铝氧烷；
四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002489300110000132
四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002489300110000133
四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002489300110000143
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
Figure FDA0002489300110000142
四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、
四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、
四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、
四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、
四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、
四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)和
四(全氟萘基)硼酸
Figure FDA0002489300110000141
13.使烯烃聚合以制备聚烯烃的方法，包括：1)使至少一种烯烃与权利要求9-12中任一项的催化剂体系接触；和获得聚烯烃。
14.权利要求13的方法，其中：R4是卤素、C6-C10芳基或C6-C10取代的芳基；R6是甲基；和R8是C3-C10取代的烃基或C3-C10未取代的烃基。
15.权利要求13的方法，其中所述方法在0℃-300℃的温度下，在0.35MPa-10 MPa的压力下进行至多300min的时间。
16.权利要求13的方法，其中所述烯烃包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯或它们的混合物。
17.权利要求13的方法，还包括将由式(I)表示的第一催化剂化合物作为淤浆导入反应器。
18.权利要求13的方法，其中所制备的聚合物具有大于3，优选大于3.5，优选6或更高的Mw/Mn，非必要地具有0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis和非必要地具有0.15或更低的总不饱和部分/1000C。
19.权利要求13的方法，其中所制备的聚合物具有2或更高，或者3.5或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高的g'vis，和在共聚单体引入对分子量(logM)的GPC-4D绘图中具有转变成负斜率的零或正斜率。
20.权利要求13的方法，其中所制备的聚合物具有2或更高，或者2.5或更高的Mw/Mn，0.95或更高，优选0.98或更高，优选0.99或更高，更优选1.0或更高的g'vis，和在共聚单体引入对分子量(logM)的GPC-4D绘图中的零或正斜率。
21.权利要求13的方法，其中所述方法在0℃-300℃的温度下，在0.35MPa-10 MPa的压力下进行至多300min的时间，和所制备的聚烯烃具有0.8或更低的总不饱和部分/1000C，或者1.0或更低的总不饱和部分/1000C。
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