CN111372894A - 三氧化钨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三氧化钨，在XRD图案中，所述三氧化钨的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比IWO2.90/IWO3.00为0.15以下。

Description

三氧化钨
技术领域
本发明涉及一种三氧化钨。
背景技术
近年来，随着手提电话及笔记本电脑等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的需求日益增大。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，强烈期待开发高输出的二次电池。
作为可满足此类需求的二次电池，存在作为一种非水电解质二次电池的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，作为用作其负极及正极的材料的活性物质，使用能够使锂脱出和嵌入的材料。
目前，针对该类锂离子二次电池的研究开发正在积极进行。其中，由于将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池能够获得4V级的电压，因此正在将其作为具有高能量密度的电池进行实用化。
作为到目前为止所提出的主要的正极活性物质，可列举出由作为层状类材料的钴酸锂(LiCoO2)所代表的锂钴复合氧化物、由镍酸锂(LiNiO2)所代表的锂镍复合氧化物、由作为尖晶石类材料的锰酸锂((LiMn2O4)所代表的锂锰复合氧化物等。
其中，作为循环特性较佳、低电阻且可获得高输出的材料，锂镍复合氧化物受到关注。并且，近年来为了实现高容量化和高输出化，正在研究在锂镍复合氧化物颗粒的表面上配置包含钨和锂的化合物。
例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法包括混合工序以及热处理工序，该混合工序将锂镍复合氧化物颗粒、与不含锂的钨化合物粉末及水进行混合从而得到钨混合物，该锂镍复合氧化物颗粒由一次颗粒、以及一次颗粒凝聚而构成的二次颗粒构成，该一次颗粒由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0.03≤x≤0.35，0.01≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种元素)表示，该热处理工序对所述钨混合物进行热处理。
另外还公开了使用氧化钨(WO3)作为不含锂的钨化合物粉末。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：日本特开2017-63003号公报
发明内容
<本发明要解决的问题>
然而，在使用由专利文献1获得的非水电解质二次电池用正极活性物质来制造非水电解质二次电池的情况下，有时会在电池特性上产生偏差(不均)，并进一步使电池特性降低。
本发明的发明人对其原因进行了研究。结果发现：在非水电解质二次电池用正极活性物质中，在锂镍复合氧化物的二次颗粒或内部的一次颗粒的表面上所配置的含钨及锂的化合物的含有比例在颗粒间有时会不均。并且推测：在锂镍复合氧化物的二次颗粒或内部的一次颗粒的表面上所配置的含钨及锂的化合物的含有比例在颗粒间的偏差是在使用了该正极活性物质的二次电池中在电池特性上产生偏差的原因。
因此，本发明的一个方面的目的在于提供一种三氧化钨，在其与锂镍复合氧化物颗粒反应的情况下，能够对含钨及锂的化合物的含有比例的颗粒间的偏差进行抑制。
<用于解决问题的手段>
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种三氧化钨，在XRD图案中，所述三氧化钨的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比IWO2.90/IWO3.00为0.15以下。
<发明的效果>
根据本发明的一个方面，能够提供一种三氧化钨，在其与锂镍复合氧化物颗粒反应的情况下，能够对含钨及锂的化合物的含有比例的颗粒间的偏差进行抑制。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于以下实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对以下实施方式进行各种变形和替换。
[三氧化钨]
以下，对本实施方式的三氧化钨的一个构成示例进行说明。
在XRD图案中，本实施方式的三氧化钨的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比IWO2.90/IWO3.00可以为0.15以下。
通过形成包括在锂镍复合氧化物的二次颗粒或内部的一次颗粒(以下也称为“锂镍复合氧化物的颗粒”)的表面上配置有含钨及锂的化合物的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下也称为“正极活性物质”)，从而能够对正极活性物质的反应电阻进行抑制，并提高输出特性。
然而，在形成包括含包覆物锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，在使用了该正极活性物质的二次电池中，有时会在电池特性上产生偏差。即，有时无法获得充分的输出特性。本发明的发明人对其原因进行研究后发现：在含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的颗粒间，含钨及锂的化合物的含有比例有时会不均。
因此，进一步进行研究后发现：在含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中，含钨及锂的化合物的含有比例在颗粒间产生偏差的原因在于作为原料之一的三氧化钨。
尽管以往未对其进行过多研究，但是即使在作为高纯度的三氧化钨进行销售的情况下，有时也会包含部分氧缺损的WO2.90。并且，根据本发明的发明人的研究，WO2.90与锂化合物的反应性较低，并且在生成含包覆物锂镍复合氧化物颗粒时容易作为未反应物残留。
因此发现，通过形成WO2.90的含有比例为预定值以下的三氧化钨，从而能够提高与锂化合物的反应性，并且能够对含钨及锂的化合物的含有比例在含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的颗粒间的偏差进行抑制，从而完成了本发明。
对于WO2.90的含有比例，可以使用三氧化钨在XRD图案中的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比来进行评价。
并且，如上所述，在XRD图案中，本实施方式的三氧化钨的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比IWO2.90/IWO3.00优选为0.15以下。
如上所述，在IWO2.90/IWO3.00为0.15以下的本实施方式的三氧化钨的情况下，三氧化钨中的WO2.90的比例被充分抑制。因此，能够在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上均匀地配置含钨及锂的化合物，因而优选。即，在含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中，能够对在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上所配置的含钨及锂的化合物的含有比例的颗粒间的偏差进行抑制，因而优选。
需要说明的是，在IWO2.90/IWO3.00超过0.15的情况下，可以通过在氧气流下一边进行搅拌等一边进行热处理的方式等对该三氧化钨进行氧化处理，从而形成WO2.90的含有比例得到抑制的三氧化钨。
本实施方式的三氧化钨的IWO2.90/IWO3.00更优选为0.14以下，进一步优选为0.12以下，特别优选为0.10以下。
对于IWO2.90/IWO3.00的下限值并无特别限定，例如可以为0以上。
另外，优选本实施方式的三氧化钨的累积10％粒径为10μm以上，累积50％粒径为30μm以上且55μm以下，累积90％粒径为100μm以下。
在三氧化钨的细微颗粒的含有比例过高的情况下，颗粒会凝聚，难以进行分散。另外，在三氧化钨的粗大颗粒的含有比例过高的情况下，与锂化合物的反应难以进行，三氧化钨的一部分有可能会作为未反应物残留。
另一方面，在三氧化钨的累积10％粒径、累积50％粒径、以及累积90％粒径在上述范围内的情况下，容易进行分散，能够充分地提高与锂化合物的反应性。因此，能够在锂镍复合氧化物的二次颗粒及内部一次颗粒的表面上特别均匀地配置含钨和锂的化合物。
对于累积10％粒径的上限并无特别限定，例如可以为25μm以下。另外，对于累计90％粒径的下限也无特别限定，可以为60μm以上。
累积10％粒径(D10)是指通过激光衍射/散射法所求出的粒度分布中的体积累计值为10％的粒径。
累积50％粒径(D50)是指通过激光衍射/散射法所求出的粒度分布中的体积累计值为50％的粒径。
累积90％粒径(D90)是指通过激光衍射/散射法所求出的粒度分布中的体积累计值为90％的粒径。
另外，本实施方式的三氧化钨的比表面积优选为0.5m2/g以上且7.0m2/g以下，更优选为4.0m2/g以上且6.5m2/g以下。
其原因在于，在三氧化钨的比表面积为0.5m2/g以上的情况下，能够充分地提高与锂化合物的反应性，并且能够在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上特别均匀地配置含钨和锂的化合物。
另外，考虑到通过使三氧化钨的比表面积为7.0m2/g以下，从而能够抑制三氧化钨的一部分变为WO2.90，因而优选。
对于三氧化钨的粒度分布以及比表面积的调整方法并无特别限制，例如可以通过进行粉碎处理或筛分来进行调整、控制。
[非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
接着，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一构成例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下也简称为“正极活性物质的制造方法”)可以包括以下工序。
将锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、以及水混合以获得钨混合物的混合工序。
对钨混合物进行热处理的热处理工序。
用于进行混合工序的锂镍复合氧化物颗粒优选具有由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(其中0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al中的一种以上的元素)表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒、以及一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。
另外，作用用于进行混合工序的三氧化钨，可以适当地使用上述三氧化钨。因此，对于针对三氧化钨已经说明的内容，将省略其部分说明。
以下对各工序进行说明。
(1)混合过程
在混合工序中，可以将锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、以及水混合，以获得包含水分的锂镍复合氧化物颗粒和三氧化钨的的钨混合物。
通过在后述的热处理工序中对该钨混合物进行热处理，从而能够使存在于锂镍复合氧化物的二次颗粒及内部的一次颗粒的表面上的剩余锂等锂化合物与三氧化钨反应。因此，能够在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上配置含钨和锂的化合物。
在此，钨混合物中的水分量，即含有水分量优选为3.5质量％以上且7.5质量％以下。通过将水分量调整至上述范围，从而即使在热处理工序中也能够含有充分量的水分以使含钨和锂的化合物充分地分散在锂镍复合氧化物颗粒的表面上，并且能够抑制锂从锂镍复合氧化物颗粒中过度地溶出。其原因在于，通过使钨混合物中的水分量为3.5质量％以上，从而能够在热处理工序中使含钨和锂的化合物更均匀地分散在锂镍复合氧化物颗粒的一次颗粒等的表面上。另外，通过使钨混合物中的水分量为7.5质量％以下，从而能够抑制锂从锂镍复合氧化物中的过度地溶出，因而优选。
对于用于进行混合工序的锂镍复合氧化物颗粒的制造方法并无特别限制。
例如可以通过对氢氧化锂或碳酸锂等锂化合物与镍复合氧化物的原料混合物进行烧成来制造。
对于镍复合氧化物并无特别限制，但优选具有与由原料混合物制造的锂镍复合氧化物相对应的组成。
作为镍复合氧化物，具体地例如可举出由通式：Ni1-x-yCoxMyO1+β(其中，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，-0.2≤β≤0.2，M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al的一种以上的元素)表示的镍钴复合氧化物等。
另外，对于用于对原料混合物进行烧成的温度并无特别限制，例如优选为600℃以上且950℃以下，更优选为700℃以上且900℃以下。另外，对于烧成气氛也并无特别限制，优选为氧化性气体的气氛，更优选为氧化性气体的气流下的气氛。作为氧化性气体，优选是含有18vol％以上且100vol％以下的氧的气体。例如可以使用空气(大气)、氧气与惰性气体的混合气体、或氧气等。
需要说明的是，在刚对原料混合物进行烧成后，由于未反应的剩余的锂等有时会附着在锂镍复合氧化物颗粒的表面上，因此优选在进行洗涤处理之后再将其供应至本混合工序。在洗涤工序中，可以向纯水中添加所获得的锂镍复合氧化物颗粒，进行浆料化之后，进行过滤等以对液体进行分离，由此进行洗涤工序。
在进行浆料化时，对于锂镍复合氧化物颗粒相对于浆料中所含的水的浓度(量)并无特别限定，例如优选以使浓度为750g/L以上且2000g/L以下的方式进行混合，更优选以使浓度为1000g/L以上且1500g/L以下的方式进行混合。
其原因在于，通过使锂镍复合氧化物颗粒相对于浆料中所含的水的浓度为750g/L以上，从而能够使锂镍复合氧化物颗粒的表面上所附着的剩余成分，例如剩余锂等适度地残留，并且能够在洗涤后使锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上所残留的剩余锂等的锂化合物与三氧化钨进行反应。另外，通过使锂镍复合氧化物颗粒相对于浆料中所含的水的浓度为2000g/L以下，从而能够抑制浆料的粘度变高，从而能够容易地进行搅拌。
需要说明的是，对洗涤工序中使用的水并无特别限定，优选为电导率小于10μS/cm的水，更优选为1μS/cm以下的水。此外，优选以使浆料的温度为10℃以上且40℃以下的方式对水的温度进行选择。
对洗涤时间并无特别限定，从使锂镍复合氧化物颗粒的表面上所附着的剩余成分适当地残留并且还可提高生产性的观点来看，例如优选为5分种以上且1小时以下。需要说明的是，洗涤时优选预先对所制作的浆料进行搅拌。
在进行过滤的情况下，可以使用压滤机等。在进行过滤时，例如也可以通过对过滤物中所含的水分量进行调整，从而将过滤物中所含的水作为混合工序中的原料的水进行使用。
在混合工序中，对锂镍复合氧化物颗粒和三氧化钨的混合的比例并无特别限定。但是，优选以使热处理工序后获得的正极活性物质中的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例为所需范围的方式进行混合。
因此，例如优选以使钨混合物所含的钨的原子数相对于钨混合物所含的锂以外的金属成分的原子数的合计为0.01％以上且3.0％以下的方式进行混合。特别地，更优选以使上述比例为0.05％以上且2.0％以下的方式进行混合，进一步优选以使上述比例为0.05％以上且1.0％以下的方式进行混合。
另外，对于在混合工序中锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、及水的混合、混炼时的温度等并无特别限定。具体地，例如优选为10℃以上且50℃以下，更优选为20℃以上且50℃以下。
其原因在于，通过使混合时的温度为50℃以下，从而能够抑制钨混合物中的水分量的减少，还能够使三氧化钨和水均匀地分散在锂镍复合氧化物颗粒中。
另一方面，通过在10℃以上的温度下进行混合，从而能够在混合时使剩余的锂化合物溶出，并且能够使钨更均匀地分散在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上，因而优选。
对于混合工序中的锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、及水的混合手段并无特别限定，例如可以使用一般普通的搅拌机。
作为搅拌机，例如可以使用选自振动搅拌机、Lodige搅拌机、Julia搅拌机、V型搅拌机等的一种以上的搅拌机，并且优选充分地进行混合至不会使锂镍复合氧化物颗粒的骨架被破坏的程度。
(2)热处理工序
在热处理工序中，可以对钨混合物进行热处理。
对于热处理工序中的热处理条件并无特别限定，优选以在锂镍复合氧化物颗粒表面上形成、配置含钨和锂的化合物的方式对其条件进行选择。
热处理工序例如可以包括两个阶段的热处理工序。
可以具有使存在于锂镍复合氧化物颗粒的一次颗粒表面上的锂化合物与三氧化钨进行反应以生成含钨和锂的化合物，并使含钨和锂的该化合物溶解、分散于水的第一热处理工序。
另外，还可以具有通过在高于第一热处理工序的热处理温度的温度下进行热处理，从而在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上形成含钨和锂的化合物的第二热处理工序。
第一热处理工序中，通过对钨混合物进行加热，不仅能够使混合物中溶出的锂与三氧化钨反应，还能够使锂镍复合氧化物颗粒的一次颗粒表面上所残存的锂化合物与三氧化钨进行反应。然而，能够生成含钨和锂的化合物。
通过上述含钨和锂的化合物的生成，从而能够大幅地减少所获得的正极活性物质中的剩余锂，能够提高电池特性。
通过第一热处理工序所形成的含钨和锂的化合物能够通过钨混合物中的水分进行溶解，并且能够分散在锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒表面上。
如上所述，第一热处理工序中，为了使锂化合物与三氧化钨反应，并使含钨和锂的化合物分散，优选充分进行反应，且使水分残存至使含钨和锂的化合物分散的程度。
因此，第一热处理工序中的热处理温度优选为60℃以上且80℃以下。
其原因在于，通过使第一热处理工序的热处理温度为60℃以上，从而能够充分进行锂化合物与三氧化钨的反应，能够充分地生成含钨和锂的化合物。
另外，其原因在于，通过使第一热处理工序的热处理温度为80℃以下，从而能够对水分的蒸发进行抑制，并促进含钨和锂的化合物的分散。
对于第一热处理工序的热处理时间并无特别限定，例如优选为0.5小时以上且2小时以下。
在第二热处理工序中，可以通过在高于第一热处理工序的热处理温度的温度下进行热处理，从而使钨混合物中的水分充分地蒸发，在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和内部的一次颗粒表面上形成含钨和锂的化合物。
对于第二热处理工序的热处理温度也无特别限定，例如优选为100℃以上且200℃以下。
通过为100℃以上，从而能够充分地使钨混合物中的水分进行蒸发，在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上充分地形成含钨和锂的化合物，因而优选。
另外，通过为200℃以下，从而能够更确实地防止锂镍复合氧化物颗粒之间形成颈缩(necking)，因而优选。
对于第二热处理工序的热处理时间并无特别限定，为了使水分充分地蒸发以形成含钨和锂的化合物，优选为5小时以上且15小时以下。
为了避免气氛中的水分或碳酸与锂镍复合氧化物颗粒表面的锂反应，热处理工序中的气氛优选为脱碳酸空气、惰性气体、或真空气氛。
在上述本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中，使用上述的三氧化钨作为原料之一。因此，在生成含包覆物锂镍复合氧化物颗粒时，能够对颗粒间的含钨和锂的化合物的含有比例的偏差进行抑制。具体地，能够使与含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的颗粒间的含钨和锂的化合物的含有比例相对应的、含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差为0.4以下。
[非水电解质二次电池用正极活性物质]
以下对本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的一构成例进行说明。
需要说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质可以通过上述正极活性物质的制造方法来制造。因此，对于已经说明的内容的一部分，省略其说明。
本实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质可以包含多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒。
含包覆物锂镍复合氧化物具有由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(其中0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al的一种以上的元素)表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒和由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，并且在二次颗粒的表面和内部的一次颗粒的表面上配置有含钨和锂的化合物。
另外，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差可以为0.4以下。
本实施方式的正极活性物质可以包含多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒。即，可以为含包覆物锂镍复合氧化物粉末。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质除了包括含包覆物锂镍复合氧化物粉末以外，还可以包括任意成分，也可以由含包覆物锂镍复合氧化物粉末构成。
含包覆物锂镍复合氧化物颗粒优选具有由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(其中，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al的一种以上的元素)表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒。其原因在于，通过使含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中的锂镍复合氧化物具有该组成，从而能够获得较高的充放电容量。
并且，上述含包覆物锂镍复合氧化物颗粒可以在锂镍复合氧化物的二次颗粒的表面和内部的一次颗粒的表面上具有含钨和锂的化合物。
这样一来，通过形成在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上配置有含钨和锂的化合物的含包覆物锂镍复合氧化物，从而能够维持、提高充放电容量，同时能够提高输出特性。另外，能够提高循环特性。
通常认为，如果锂镍复合氧化物的颗粒的表面被异质化合物完全包覆，则锂离子的移动(intercalation)会受到很大限制，因此锂镍复合氧化物所具有的高容量的特性也会下降。然而，如上所述，在含钨和锂的化合物的情况下，锂离子传导性较高，具有对锂离子移动进行促进的效果。因此，通过在锂镍复合氧化物颗粒的表面上配置上述化合物，从而能够形成与电解液的界面处的锂的传导路径。因此，对于锂镍复合氧化物的表面上配置有含钨和锂的化合物的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒、以及包含该含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的正极活性物质，能够降低反应电阻从而提高输出特性。
通过这样降低正极活性物质的反应电阻，从而能够抑制电池内的电压损失，并提高输出电压，因此如上所述能够提高输出特性。另外，由于能够充分地进行正极处的锂的移动，因此能够提高电池容量。再有，通过降低反应电阻，还能够减少充放电时针对正极活性物质等的负荷，并能够提高循环特性。
需要说明的是，对于含钨和锂的化合物的具体组成并无特别限定，只要为含钨和锂的化合物即可，但钨和锂优选为钨酸锂的形态。具体地，例如优选为选自Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6、Li2W4O13、Li2W2O7、Li6W2O9、Li2W2O7、Li2W5O16、Li9W19O55、Li3W10O30、Li18W5O15或其中任一种的化合物的水和物的一种以上的形态。
通过形成钨酸锂，从而能够进一步提高锂离子传导性，增大反应电阻的降低效果，因而优选。
虽然含钨和锂的化合物可以如上所述配置在锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上，但是无需完全包覆，只要配置在该些颗粒的表面的至少一部分上即可。
如上所述，通过在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上配置含钨和锂的化合物而形成含包覆物锂镍复合氧化物颗粒，从而能够抑制正极活性物质的反应电阻，提高输出特性。
然而，在如上所述形成具有含包覆物锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，在使用该正极活性物质的二次电池中，有时会在电池特性上产生偏差，进一步使电池特性降低。即，有时无法获得充分的输出特性。本发明的发明人对其原因进行研究后发现：在含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的颗粒间，含钨及锂的化合物的含有比例有时会不均。并且推测：在锂镍复合氧化物的颗粒的表面上所配置的含钨及锂的化合物的含有比例的颗粒间的偏差是在使用了该正极活性物质的二次电池中在电池特性上产生偏差的原因。
因此，本实施方式的正极活性物质中，与含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的颗粒间的含钨和锂的化合物的含有比例的偏差相对应的、含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差优选为0.4以下。
相对标准偏差也被称作变动系数，是标准偏差除以(进行除法运算)平均值而得到的值。因此，即使在平均值不同，即钨的添加量不同的情况下也可以应用。
当计算相对标准偏差时，首先针对本实施方式的正极活性物质所具有的多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒，分别对其钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例进行测定、计算。
含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例例如可以根据以下公式(1)计算。
NW/(NNi+NCo+NM+NW) (1)
上述公式(1)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。另外，NNi、NCo、NM分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、M的原子数。需要说明的是，M是如上所述选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al的一种以上的元素。
对于针对含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的上述公式(1)中的钨等的原子数的测定方法并无特别限定，例如可以使用EDS(Energy dispersive X-ray spectrometry：能量色散型X射线衍射)等。另外，对于所测定的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的数量也无特别限定，例如优选为5个以上且100个以下，更优选为10个以上且20个以下。
并且，可以根据所获得的测定值计算钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例的平均值和标准偏差，根据该平均值和标准偏差求出相对标准偏差。
通过使含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差为0.4以下，从而能够稳定地提高使用包含该含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的正极活性物质的二次电池的电池特性。考虑其原因在于：其意味着该正极活性物质中所含的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒以大致均等的比例含有钨和锂的化合物，即以大致均等的比例被进行包覆，正极活性物质中所含的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的特性变得均匀。
上述相对标准偏差优选为0.35以下。
需要说明的是，相对标准偏差可以为0以上。
对于本实施方式的正极活性物质所具有的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的量并无特别限定。但是，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例优选为0.01％以上且3.0％以下，更优选为0.05％以上且2.0％以下。特别地，进一步优选为0.05％以上且1.0％以下。
含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的(按百分比的)比例例如可以根据以下公式(2)计算。
NW/(NNi+NCo+NM+NW)×100 (2)
上述公式(2)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。另外，NNi、NCo、NM分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、M的原子数。需要说明的是，M是如上所述选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti以及Al的一种以上的元素。
通过使含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例为0.01％以上，从而能够通过含钨和锂的化合物充分地对锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面进行覆盖。因此，能够特别地提高输出特性，因而优选。
另外，通过使含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例为3.0％以下，从而能够防止含钨和锂的化合物的覆盖程度过大，因而优选。
[非水电解质二次电池]
接着，对本实施方式的非水电解质二次电池的一构成例进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池可以具有使用上述正极活性物质作为正极材料的正极。
首先，对本实施方式的非水电解质二次电池的结构的构成例进行说明。
除了将上述正极活性物质用于正极材料以外，本实施方式的非水电解质二次电池可以具有与通常的非水电解质二次电池实质相同的结构。
具体地，本实施方式的非水电解质二次电池例如可以具有包括壳体、以及容纳在该壳体内的正极、负极、电解液及隔膜的结构。
更具体来说，可以使正极和负极经由隔膜进行层叠以形成电极体，并使电解液含浸于所获得的电极体。并且，可以通过使用集电用引线等分别对正极的正极集电体和与外部相通的正极端子之间、以及负极的负极集电体和与外部相通的负极端子之间进行连接，并具有密封于壳体内的结构。
需要说明的是，本实施方式的非水电解质二次电池的结构并不限定于上述示例，其外形也可采用筒形或层叠形等的各种形状。
以下对各部件的构成例进行说明。
(正极)
首先对正极进行说明。
正极是片状的部件，例如可以将含有上述正极活性物质的正极混合材料糊剂涂布在铝箔制的集电体的表面并使其干燥而形成。需要说明的是，可以随着所使用电池而适当地对正极进行处理。例如，也可以进行根据作为目标的电池而将其形成为适当大小的切割处理、或者为了提高电极密度而利用辊压等所进行的加压压缩处理等。
上述正极混合材料糊剂可以在正极混合材料中添加溶剂并进行混炼而形成。并且，正极混合材料可以对变成粉末状的上述正极活性物质、导电材料、以及粘合剂进行混合而形成。
导电材料是用于给予电极适当的导电性而添加的材料。对于导电材料的材料并无特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨及膨胀石墨等石墨、乙炔黑、或者科琴黑(注册商标)等炭黑系材料。
粘合剂起到使正极活性物质紧密连结的作用。对于用于该正极混合材料的粘合剂并无特别限定，例如可以使用选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂、聚丙烯酸等的一种以上的粘合剂。
需要说明的是，也可以在正极混合材料中添加活性碳等。通过在正极混合材料中添加活性碳等，从而能够增大正极的双电层容量。
溶剂具有使粘合剂溶解并使正极活性物质、导电材料及活性碳等分散在粘合剂中的作用。对于溶剂并无特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，对于正极混合材料糊剂中的各物质的混合比并无特别限定，例如可以与一般的非水电解质二次电池的正极的情况同样。例如，在除溶剂以外的正极混合材料的固体成分为100质量份的情况下，可以将正极活性物质的含量设为60质量份以上且95质量份以下，将导电材料的含量设为1质量份以上且20质量份以下，将粘合剂的含量设为1质量份以上且20质量份以下。
需要说明的是，正极的制造方法不限于上述方法，例如也可以通过将正极混合材料或正极糊剂压制成型后在真空气氛下进行干燥来制造。
(负极)
负极是片状的部件，负极例如可以使用金属锂、锂合金等。另外，也可通过在铜等的金属箔集电体的表面上涂敷负极混合糊剂并进行干燥来形成负极。
虽然构成负极混合材料糊剂的成分、及其比例、集电体的材料等不同，但是负极也可采用与上述正极实质相同的方法来形成，并且与正极同样地根据需要进行各种处理。
负极混合材料糊剂可以通过向对负极活性物质和粘合剂进行了混合的负极混合材料中添加适当的溶剂而成为糊状。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂或锂合金等含有锂的物质、或者能够吸附锂离子或使其脱离的吸附物质。
对于吸附物质并无特别限定，例如可以使用选自天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等碳物质的粉状体等的一种以上的物质。
在采用该吸附物质作为负极活性物质的情况下，与正极同样，可以使用PVDF等含氟树脂作为粘合剂，并且可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂作为用于使负极活性物质分散在粘合剂中的溶剂。
(隔膜)
隔膜被配置为夹在正极和负极之间，具有使正极和负极分离并对电解液进行保持的功能。
作为隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等的较薄且具有大量微细孔的膜，但是只要具有上述功能即可，并无特别限定。
(电解液)
电解液用于将作为载体盐的锂盐溶解至有机溶剂。
作为有机溶剂，可以单独使用一种或混合使用两种以上的选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜或丁磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等磷化合物等的物质。
作为载体盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及其复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，电解液还可包含自由基捕获剂、表面活性剂、阻燃剂等。
至此，以使用电解液(非水电解液)作为电解质的形态为例对本实施方式的非水电解质二次电池进行了说明，但本实施方式的非水电解质二次电池并不限定于该形态。例如，作为电解质(非水电解质)也可使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举出无机固体电解质、有机固体电解质等。
作为无机固体电解质，可以举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质。
对于氧化物系固体电解质并无特别限定，例如可以适当地使用含有氧(O)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为氧化物系固体电解质，例如可以举出选自磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等的一种以上的物质。
对于硫化物系固体电解质并无特别限定，例如可以适当地使用含有硫(S)、并具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质。作为硫化物系固体电解质，例如可以举出选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等的一种以上的物质。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用除上述以外的物质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要是具有离子传导性的高分子化合物便无特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、及其共聚物等。另外，有机固体电解质可以包含载体盐(锂盐)。
在形成如上所述使用固体电解质作为电解质的非水电解质二次电池、即全固体电池的情况下，正极活性物质以外的构成可以按照上述构成并根据需要进行适当的改变。
本实施方式的非水电解质二次电池具有使用上述正极活性物质的正极。因此，电池特性优异，具体地，例如正极中的反应电阻较低，能够形成具有较高电池容量的非水电解质二次电池。
实施例
以下，参照实施例对本发明具体进行说明。但是，本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
使用三氧化钨制造正极活性物质，并对其进行评价。
另外，对于作为原料的三氧化钨也进行评价。
在此，首先对评价方法进行说明。
(XRD峰强度比)
针对三氧化钨，通过粉末X射线衍射装置(株式会社Rigaku制，型号：Ultima IV)进行了XRD图案的测定。测定条件为，辐射源：CuKα线，管电压：40kV，管电流：40mA，采样宽度：0.02度，扫描速度：2.0度/min，发散狭缝：1度，散射狭缝：1度，受光狭缝：0.3mm。
根据所获得的XRD图案，对WO2.90的(200)面的峰强度和WO3.00的(200)面的峰强度进行了计算，计算出IWO2.90/IWO3.00，并将其作为XRD峰强度比。
(累积10％粒径、累积50％粒径、累积90％粒径)
针对三氧化钨，使用通过激光衍射/散射法粒度分布测定机(日机装株式会社制，型号：HRA9320X-100)对粒度分布进行测定。接着，根据所获得的粒度分布，分别求出累积10％粒径、累积50％粒径、累积90％粒径。
(比表面积)
针对三氧化钨，通过全自动比表面积测定装置(MOUNTECH公司制，型号：MacsorbHM model-1220)对比表面积进行评价。
(含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差)
将使用三氧化制作的正极活性物质固定在碳带上，不对表面进行导电处理，通过电场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，型号：JSM-7001F)进行观察。需要说明的是，观察条件为，加速电压为5kV，WD＝10mm，检测器＝通过反射电子进行。
并且，针对任意选择的粒径为10μm以上的10个锂镍复合氧化物颗粒进行基于EDS的元素分析，并对Ni、Co、Al、W的原子浓度进行测定。
接着，使用所获得的原子浓度，根据以下的公式(1)计算出含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例。
NW/(NNi+NCo+NAl+NW) (1)
上述公式(1)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。另外，NNi、NCo、NAl分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、作为原子M的铝的原子数。
接着，根据所计算的值求出平均值和标准偏差后，通过使标准偏差除以平均值从而计算出相对标准偏差。
(含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例)
将所获得的正极活性物质固定在碳带上，不对表面进行导电处理，通过电场发射扫描电子显微镜进行观察。需要说明的是，观察条件为，加速电压为5kV，WD＝10mm，检测器＝通过反射电子进行。
接着，对任意选择的粒径为10μm以上的1个锂镍复合氧化物颗粒进行基于EDS的元素分析，并对Ni、Co、Al、W的原子浓度进行测定。
接着，使用所获得的原子浓度，根据以下的公式(2)计算出含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例。
NW/(NNi+NCo+NM+NW)×100 (2)
上述公式(2)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。另外，NNi、NCo、NAl分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、作为原子M的Al的原子数。
[实施例1]
以使锂(Li)与锂以外的金属(Me)的原子数之比Li/Me为1.02的方式，对无水氢氧化锂和由Ni0.91Co0.045Al0.045O表示的镍复合氧化物进行称量、混合。
需要说明的是，锂以外的金属是指镍复合氧化物中所含的金属成分，即Ni、Co、Al。另外，作为镍复合氧化物，使用通过在大气气氛中(氧：21vol％)、500℃的温度下对采用晶析法所制造的镍复合水氧化物进行焙烧而调制的镍复合氧化物。
接着，将该混合物放入匣钵，通过使用辊道窑在氧浓度为80vol％以上的气氛中、765℃的温度下进行220分钟的保持从而进行烧成，生成锂镍复合氧化物。
向所获得的由Li1.02Ni0.91Co0.045Al0.045O2表示的锂金属复合氧化物的颗粒(粉末)中添加相对于7.5kg的锂金属复合氧化物的6.0L的离子交换水，进行浆料化。
需要说明的是，所使用的离子交换水的电导率为5μS/cm。
并且，对该浆料进行10分钟的搅拌后，通过压滤机对其进行过滤(洗涤工序)。
通过以使锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例为0.15％的方式，向所获得的过滤物中添加26.8g的三氧化钨，并在室温(25℃)下进行5分钟的混合，从而调制出钨混合物。需要说明的是，混合时使用振动搅拌机。
另外，本实施例中，作为三氧化钨，使用具有表1所示的特性的三氧化钨。作为三氧化钨，使用预先对市售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再通过锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
所获得的钨混合物的水分量为4.5质量％。
接着，对钨混合物在脱碳酸空气气氛中、70℃的温度下进行1.0小时的热处理(第一热处理工序)，然后通过升温至170℃并进行6小时的保持从而进行热处理(第二热处理工序)，获得正极活性物质。
关于所获得的正极活性物质的评价结果如表1所示。
[实施例2～5]
除了所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨以外，与实施例1同样地生成正极活性物质，并对其进行评价。需要说明的是，作为三氧化钨，使用预先对市售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再通过锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[实施例6]
以使锂(Li)与锂以外的金属(Me)的原子数之比Li/Me为1.02的方式，对无水氢氧化锂和由Ni0.88Co0.09Al0.03O表示的镍复合氧化物进行秤量、混合。
需要说明的是，锂以外的金属是指镍复合氧化物所含的金属成分，即Ni、Co、Al。另外，作为镍复合氧化物，使用通过在大气气氛中(氧：21vol％)、500℃的温度下对采用晶析法所制造的镍复合水氧化物进行焙烧而调制的镍复合氧化物。
接着，通过将该混合物放入匣钵，使用辊道窑在氧浓度为80vol％以上的气氛中、765℃的温度下进行220分钟的保持，从而进行烧成，生成锂镍复合氧化物。
向所获得的由Li1.02Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂金属复合氧化物的颗粒(粉末)添加相对于7.5kg的锂金属复合氧化物的6.0L的离子交换水，从而进行浆料化。
需要说明的是，所使用的离子交换水的电导率为5μS/cm。
接着，对该浆料进行了10分钟的搅拌后，通过压滤机进行了过滤(洗涤工序)。
通过以使锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂以外的金属成分的原子数的比例为0.15％的方式，向所获得的过滤物添加26.8g的三氧化钨，并在室温(25℃)下进行了5分钟的混合，从而调制钨混合物。需要说明的是，混合时使用振动搅拌机。
另外，本实施例中，作为三氧化钨，使用具有表1所示的特性的三氧化钨。作为三氧化钨，使用预先对市售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再通过锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
所获得的钨混合物的水分量为4.5质量％。
接着，对钨混合物在脱碳酸空气气氛中、70℃的温度下进行1.0小时的热处理(第一热处理工序)，然后通过升温至170℃并进行6小时的保持从而进行热处理(第二热处理工序)，得到正极活性物质。
关于所获得的正极活性物质的评价结果如表1所示。
[实施例7～实施例10]
除了所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨以外，与实施例6同样地生成正极活性物质，并对其进行评价。需要说明的是，作为三氧化钨，使用预先对市售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再通过锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[比较例1～4]
除了所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨以外，与实施例1同样地生成正极活性物质，并对其进行评价。
需要说明的是，比较例2中，原样地使用市售的三氧化钨。但在比较例1、3、4中，作为三氧化钨，使用预先对市售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再通过锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[比较例5～8]
除了所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨以外，与实施例6同样地生成正极活性物质，并对其进行评价。
需要说明的是，比较例6中，原样地使用市售的三氧化钨。但在比较例5、7、8中，作为三氧化钨，使用预先对市售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再通过锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[表1]
Figure BDA0002500293990000231
根据表1所示的结果可以看出：在将IWO2.90/IWO3.00为0.15以下的三氧化钨用作原料的实施例1～实施例10中，所得到的正极活性物质的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于除了锂以外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差小。
换言之，可以看出：正极活性物质中所含的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒以大致均等的比例含有钨和锂的化合物，即以大致均等的比例被包覆。
相比之下，在将IWO2.90/IWO3.00超过0.15的三氧化钨用作原料的比较例1～8中，所得到的正极活性物质的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于除了锂以外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差大于0.4。
换言之，可以看出：正极活性物质中所含的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的钨和锂的化合物的含有比例在颗粒间大幅地不均。
以上利用实施方式及实施例等对三氧化钨进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式及实施例等。可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、改变。
本申请以2017年11月21日向日本专利局申请的日本发明专利申请第2017-224024号作为要求优先权的基础，本国际申请援引日本发明专利申请第2017-224024号的全部内容。

Claims (3)

1.一种三氧化钨，在XRD图案中，所述三氧化钨的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比IWO2.90/IWO3.00为0.15以下。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨，其中，所述三氧化钨的累积10％粒径为10μm以上，累积50％粒径为30μm以上且55μm以下，累积90％粒径为100μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的三氧化钨，其中，所述三氧化钨的比表面积为0.5m2/g以上且7.0m2/g以下。
CN201880075154.3A 2017-11-21 2018-11-21 三氧化钨 Pending CN111372894A (zh)

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JP2017-224024 2017-11-21
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