CN111372857A - 包含具有良好尺寸稳定性的聚乙烯组合物的瓶封闭组件 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了瓶封闭组件，其至少部分地由具有良好的可加工性、良好的感官性能和良好的尺寸稳定性的聚乙烯组合物制成。瓶封闭组件包括盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分。保持装置部分接合瓶颈或瓶的上部。细长的拴系部分将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，以防止盖部分从瓶上丢失。

Description

包含具有良好尺寸稳定性的聚乙烯组合物的瓶封闭组件
技术领域
本公开涉及瓶封闭组件，其至少部分地由具有良好的可加工性、良好的感官性能和良好的尺寸稳定性的聚乙烯组合物制成。瓶封闭组件包括盖或封闭部分、拴系部分和保持装置部分。
背景技术
使用高密度聚乙烯组合物制造简单的单件式封闭件是本领域技术人员众所周知的。
还公知的是结合有整体的拴系装置的瓶封闭体系和设计，该拴系装置在盖部分已经从瓶口移除之后将盖部分固定在瓶上。这种设计通常涉及模制工艺，相对于简单的单件式封闭件设计，该模制工艺对于选定的塑料材料呈现更复杂且更长的流动路径。因此，使用在模制应用中显示良好性能的热塑性材料、尤其是涉及在模具中更长且更曲折的流动路径的那些来制造拴系封闭体系将是有益的。使用具有足够的抗应力开裂性和柔软性的材料来制造拴系封闭体系也是有利的，因为拴系部分既需要足够坚固以防止一旦盖部分已从瓶口移除时盖部分的丢失，并且还需要足够柔软以允许拴系部分形成或弯曲成合适的封闭体系设计。
发明概述
本公开涉及瓶封闭组件，其包括盖部分、拴系部分和保持装置部分，其中所述瓶封闭组件至少部分地由具有良好的可加工性、良好的感官性能、良好的尺寸稳定性和可接受的抗应力开裂性的聚乙烯组合物制成。
因此，本公开的一个实施方案提供了一种瓶封闭组件，其包括盖部分、拴系部分和保持装置部分，所述瓶封闭组件至少部分地由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
附图简述
图1A示出了装配到瓶口并处于“封闭”或“密封”位置的瓶封闭组件的一个实施方案。图1B示出了当将盖部分旋转以便将其从瓶口移除时瓶封闭组件的一个实施方案。图1C示出了在盖部分已经从瓶口移除之后瓶封闭组件的一个实施方案。图1C示出了一旦盖部分已经从瓶口移除时细长的拴系部分如何将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接。
图2A示出了装配在瓶口上并且在盖部分已经从瓶移除之前的瓶封闭组件的一个实施方案。图2B示出了在盖部分已经从瓶口移除之后瓶封闭组件的一个实施方案。图2B还示出了一旦盖部分已经从瓶口移除时细长的拴系部分如何将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接，从而防止其丢失。
图3A示出了瓶封闭组件的一个实施方案。图3B示出了在盖部分已经从瓶口移除之后瓶封闭组件的一个实施方案。图3B还示出了一旦盖部分已经从瓶口移除时细长的拴系部分如何将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接，从而防止其丢失。图3C示出了一旦盖部分已经从瓶口移除时细长的拴系部分如何将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接。图3C进一步示出了瓶可以是硬盒、容器或任何其它合适的容纳容器，其具有或装配有可使用瓶封闭组件覆盖或密封的孔口或开口。
图4A示出了没有瓶时瓶封闭组件的一个实施方案。瓶封闭组件具有盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分。图4B示出了装配在瓶口上且在盖部分已经从瓶口移除之前的瓶封闭组件的一个实施方案。图4C示出了在盖部分已经从瓶口移除之后瓶封闭组件的一个实施方案。
图5A示出了没有瓶时瓶封闭组件的一个实施方案。图5B示出了当将盖部分旋转以便将其从瓶口移除时瓶封闭组件的一个实施方案。
图6A示出了装配在瓶口上的瓶封闭组件的一个实施方案。图6B示出了在盖部分已经从瓶口移除之后瓶封闭组件的一个实施方案。图6B还示出了一旦盖部分已经从瓶口移除时细长的拴系部分如何将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接。
图7A示出了装配到瓶口并处于“封闭”或“密封”位置的瓶封闭组件的一个实施方案。图7B示出了在盖部分已经从瓶口移除之后瓶封闭组件的一个实施方案。图7B还示出了一旦盖部分已经从瓶口移除时细长的拴系部分如何将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接。
图8示出了各种聚乙烯组合物和其它树脂的可加工性和ESCR的平衡，这通过可加工性指标(100/η, @105 s-1和240℃)与ESCR B100的关系图来证明。
图9示出了各种聚烯烃组合物和其它树脂的可加工性和冲击强度的平衡，这通过缺口Izod冲击强度(J/m)与可加工性指标(100/η, @105 s-1和240℃)的关系图来证明。
图10示出了各种聚烯烃组合物和其它树脂的尺寸稳定性的图，其中尺寸稳定性通过TD/MD收缩比(对于圆形的注塑圆盘)与模制后时间(小时)的关系图来证明。
图11示出了各种聚烯烃组合物和其它树脂的拉伸强度和可加工性的平衡，这通过极限拉伸强度(MPa)与可加工性指标(100/η, @105 s-1和240℃)的关系图来证明。
图12示出了各种聚烯烃组合物和其它树脂的拉伸伸长率和可加工性的平衡，这通过极限拉伸伸长率(%)与可加工性指标(100/η, @105 s-1和240℃)的关系图来证明。
图13A示出了具有拴系代表物(proxy)的封闭件的透视图。图13B示出具有拴系代表物的封闭件的前立面图。在图13A和13B中，拴系代表物将盖部分与显窃启带连接。
图14A示出了在显窃启带的大部分已经移除之后具有拴系代表物的封闭件的透视图。在图14A中，拴系代表物将盖部分与显窃启带的其余部分连接。
图14B示出了具有拴系代表物并且安装在预成型件上用于剪切变形测试的封闭件的前立面部分截面示意图。在将封闭件安装在预成型件上之前，将显窃启带的大部分移除。拴系代表物将盖部分与显窃启带的其余部分连接。为了测定拴系代表物的剪切变形，将显窃启带的其余部分在固定位置夹紧到预成型件，同时使盖部分在扭矩测试器内旋转，如图所示。
图14C示出了具有拴系代表物并且安装在预成型件上用于撕裂变形测试的封闭件的侧立面部分截面示意图。显窃启带向下偏转并远离盖部分，同时保持拴系代表物完整。拴系代表物将盖部分与向下偏转的显窃启带连接。为了测定拴系代表物的撕裂变形，将向下偏转的显窃启带在固定位置夹紧到预成型件，同时使盖部分在扭矩测试器内旋转，如图所示。
图15A和15B分别示出了在大部分的盖部分和大部分的显窃启带已经移除之后拴系代表物的透视图和前立面图。为了测定拴系代表物的拉伸变形，将盖部分的其余部分和显窃启带的其余部分分别夹紧，然后在拉伸测试仪内在垂直方向上拉开，如图所示。
实施方案描述
包括盖部分(或封闭部分)、拴系部分和保持装置部分的任何合适的瓶封闭组件设计都考虑用于本公开，只要其至少部分使用如本文所述的聚乙烯组合物制成。然而，用于本公开的合适的瓶封闭组件的一些具体的非限制性实例公开于美国专利号3,904,062；4,474,302；4,557,393；4,564,114；4,573,602；4,583,652；4,805,792；5,725,115；8,443,994；8,720,716；9,493,283；和9,776,779；美国专利公开号2004/0016715和2008/0197135；美国设计专利号D593,856；和WO 2015/061834；所有这些文献在此引入作为参考。为了进一步参考，图1-7中示出了可以在本公开的实施方案中使用的一些瓶封闭组件设计。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括：盖部分、拴系部分和保持装置部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且其中所述拴系部分将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，其中所述盖部分、任选的拴系部分和任选的保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括：盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述细长的拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，其中所述盖部分、任选的细长的拴系部分和任选的保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括整体模制的：盖部分、拴系部分和保持装置部分；所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接；其中所述整体模制的：盖部分、拴系部分和保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分；所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述细长的拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接；其中所述整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2)90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分；所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持套环部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述细长的拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接；其中所述整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2)90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括：盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持套环部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，所述细长的拴系部分包括拴系带，所述拴系带沿其上边缘的一部分易断地与盖部分的下降环形边缘连接并且沿其下边缘的一部分易断地与保持套环部分的上环形边缘连接，所述拴系带与盖部分整体形成并且在一端与盖部分上的至少一个点连接，并且与保持套环部分整体形成并且在另一端与保持套环部分上的至少一个点连接，当从瓶口移除盖部分时所述易断区域是可断裂的，但是此时盖部分通过拴系带保持与保持套环部分连接；其中所述盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分由聚乙烯组合物整体模制而成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括：盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述细长的拴系部分包括拴系带，所述拴系带沿其上边缘的一部分易断地与盖部分的下降环形边缘连接并且沿其下边缘的一部分易断地与保持套环部分的上环形边缘连接，所述拴系带与盖部分整体形成并且在一端与盖部分上的至少一个点连接，并且与保持套环部分整体形成并且在另一端与保持套环部分上的至少一个点连接，当从瓶口移除盖部分时所述易断区域是可断裂的，但是此时盖部分通过拴系带保持与保持套环部分连接；其中所述盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分由聚乙烯组合物整体模制而成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
本公开的一个实施方案是一种瓶封闭组件，其包括：盖部分、拴系部分和保持装置部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且其中所述拴系部分将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，其中所述盖部分、任选的拴系部分和任选的保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10 g/10min的熔体指数I2；小于3.0的分子量分布Mw/Mn；和0.930至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有50至10,000 g/10min的熔体指数I2；小于3.0的分子量分布Mw/Mn；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.966 g/cm3的密度；其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高小于0.037 g/cm3；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于1.0；并且其中所述聚乙烯组合物具有2至7的分子量分布Mw/Mn；至少为0.950 g/cm3的密度；150至400 g/10min的高负荷熔体指数I21；小于300,000的Z-均分子量MZ；22至50的熔体流动比I21/I2；小于1.40的应力指数；和至少为3.5小时的ESCR条件B (100％IGEPAL)。
当整体模制时，瓶封闭组件呈现出较长的流动路径，以便在制造期间填充塑料材料。在本公开中，术语“整体模制”是指所提及的部件在单个连续模具中模制。
通常，盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口或孔口，液体或其它类型的食品可以从该瓶口或孔口分配，因此可以从瓶口或孔口移除。
通常，可在本公开的一个实施方案中的保持装置部分可以是保持套环部分，通常不被移除，或者不容易从瓶移除，并且在本公开的实施方案中，保持套环接合瓶颈或瓶的上部。
通常，可在本公开的一个实施方案中的拴系部分是细长的拴系部分，将盖部分的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，使得当盖部分从瓶口移除时，盖部分通过拴系部分和保持装置部分保持柔软性地装配在瓶上。
在本公开中，术语“瓶”、“容器”、“罐”、“硬盒”、“袋”、“包装”等可以互换使用。即，“瓶封闭组件”也可以被认为是“容器封闭组件”、“罐封闭组件”、“硬盒封闭组件”、“袋封闭组件”、“包装封闭组件”等。本领域技术人员将理解，如本公开中所描述的“瓶封闭组件”可用于封闭或密封许多不同类型的具有不同设计和轮廓的结构容器。
术语“盖”、“封闭件”、“封闭部分”、“盖部分”等在本公开中用于表示用于封闭、密封、封合或覆盖等与容器、瓶、罐等组合使用的适当成型的开口、适当模制的孔口、开口的颈型结构等的任何适当成型的模制品。
在本公开的一个实施方案中，保持装置部分可以可逆地或不可逆地接合瓶颈、瓶的肩部、或瓶的上部、或配件(例如，在袋或硬盒上的配件)。
在本公开的一个实施方案中，保持装置部分还可以用作显窃启带(TEB)。
在本公开中，术语“瓶颈”应被理解为是指瓶颈本身，但是也可以是任何种类的相似或功能上等效的结构，诸如喷嘴、插口、配件等。
在本公开的一个实施方案中，保持装置部分模制或成型为可逆地或不可逆地接合瓶颈、瓶的肩部或瓶的上部。
在本公开的一个实施方案中，保持装置部分是保持套环部分，其可逆地或不可逆地接合瓶颈、瓶的肩部或瓶的上部。
在本公开的一个实施方案中，保持套环部分成型为圆形或环形，以便可逆地或不可逆地接合瓶颈、瓶的肩部或瓶的上部。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、拴系部分和保持装置部分，其中所述盖部分、拴系部分和保持装置部分全部整体模制成单件。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、拴系部分和保持套环部分，其中所述盖部分、拴系部分和保持套环部分全部整体模制成单件。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分，其中所述盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分全部整体模制成单件。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分，其中所述盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分全部整体模制成单件。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、拴系部分和保持装置部分，其中所述盖部分、拴系部分和保持装置部分分开模制。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、拴系部分和保持套环部分，其中所述盖部分、拴系部分和保持套环部分分开模制。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分，其中所述盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分分开模制。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分，其中所述盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分分开模制。
在本公开的实施方案中，当分开模制时，可以使用本领域中已知的任何措施将盖部分、拴系部分和保持装置部分装配在一起。例如，盖部分、拴系部分和保持装置部分可以胶粘在一起，或者使用加热、超声处理或本领域已知的用于将塑料材料熔合在一起的其它方法焊接在一起。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、拴系部分和保持装置部分，其中所述盖部分、拴系部分和保持装置部分由相同或不同的材料制成。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、拴系部分和保持套环部分，其中所述盖部分、拴系部分和保持套环部分由相同或不同的材料制成。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分，其中盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分由相同或不同的材料制成。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分，其中所述盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分由相同或不同的材料制成。
在本公开的一个实施方案中，“拴系部分”具有足够的长度和/或具有允许从瓶口移除“盖部分”同时通过在盖部分上的至少一个点和“保持装置部分”上的至少一个点之间形成连接来保持盖部分和瓶、容器等之间的连接来防止盖部分的丢失的设计。
在本公开的一个实施方案中，拴系部分可以是“细长的拴系部分”，其中“细长的”是指拴系部分将具有至少一个尺寸(长度)，该尺寸大于至少一个其它尺寸(宽度或高度/厚度)，反之亦然。或换一种说法，“细长的”是指拴系件的长度大于其宽度和/或高度/厚度。
在本公开的一个实施方案中，拴系部分将具有这样的尺寸(例如宽度和/或高度/厚度)，在置于应力或胁迫下时，例如当拴系件承受弯曲或挠曲力时，该尺寸提供足够的强度以防止拴系件容易破裂或断裂。例如，在本公开的一个实施方案中，拴系件将具有足够的宽度和/或高度/厚度，以便防止在咬合时拴系件容易断裂。
在本公开的一个实施方案中，“细长的拴系部分”具有足够的长度和/或具有允许从瓶口移除“盖部分”同时通过在盖部分上的至少一个点和“保持装置部分”上的至少一个点之间形成连接来保持盖部分和瓶、容器等之间的连接来防止盖部分的丢失的设计。
在本公开的实施方案中，保持装置部分可以是“保持套环部分”，其接合瓶颈或瓶、容器等的上部的某些部分。
在本公开的实施方案中，保持装置部分可以是“保持套环部分”，其不可逆地接合瓶颈、喷嘴、插口、袋上的配件的某些部分等。
或者，保持装置部分可以是接合瓶颈或瓶、容器等的上部的“保持套环部分”。
在本公开的一个实施方案中，保持套环部分可旋转地接合瓶颈或瓶、容器等的上部。
在本公开的一个实施方案中，保持装置部分是保持套环部分，其模制为不可逆地接合瓶颈或瓶、容器等的上部。
在本公开的一个实施方案中，保持套环部分为成型为环形或圆形的，并且可以装配在瓶颈或瓶、容器等的上部并与之接合。
盖部分可以是单个连续件，或者它本身可以包括一个或多个盖部分结构。
本公开中的拴系部分不需要用作盖部分或封闭部分和保持装置部分(例如，保持套环部分)之间的铰链连接，并且拴系部分不需要包括铰链部分或区域，但是，在本公开的一些实施方案中，拴系部分可以包括铰链，并且当存在时，铰链可以是所谓的“活铰链”。
在本公开的一个实施方案中，细长的拴系部分的长度足以允许瓶封闭组件的盖部分摆动或悬挂成不妨碍瓶口、孔口等的方式，从而不会干扰瓶中内容物的分配，同时将盖部分通过保持装置部分拴系在瓶上。
盖部分本身可以是螺纹盖，其与瓶颈、插口、喷嘴、阀、袋上的配件等上的螺纹体系螺纹接合。盖部分可以替代地是卡扣盖，其可逆地接合瓶颈、插口、喷嘴等。盖部分还可以卡扣配合或螺纹结构的互补布置可逆地接合保持套环部分。盖部分可以包括第一盖部分和第二盖部分，其中第一盖部分以卡扣配合接合第二盖部分，并且第二盖部分以可逆或不可逆的方式接合瓶颈或瓶的上部。例如，第二盖部分可以具有螺纹结构，该螺纹结构与瓶颈上的螺纹体系螺纹接合。或者，第二盖部分本身可以通过任何合适类型的卡扣配合而接合瓶颈。盖部分还可以包括多于两个的盖部分。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括盖部分，该盖部分适于通过与开口形成摩擦接合来封闭瓶等中的开口。
在本公开的一个实施方案中，盖部分具有内螺纹，该内螺纹与围绕瓶中诸如在瓶颈、插口或喷嘴上的瓶中的开口的外螺纹配合。
在本公开的一个实施方案中，保持套环部分适于与瓶颈或待由盖部分密封的瓶的上部上的肩部或凸缘配合。
在本公开的一个实施方案中，保持套环部分是成型为环形或圆柱形的并且装配到瓶的颈部上，并且使用任何合适的联接手段(诸如卡扣配合或螺纹接合)联接到瓶的颈部上。在一个实施方案中，保持套环部分模制成卡扣配合到瓶颈、瓶孔口、插口、喷嘴等上。在一个实施方案中，保持套环部分可以螺纹连接在瓶颈、瓶孔口、插口、喷嘴等上。在一个实施方案中，保持套环部分本身可具有内螺纹体系，该内螺纹体系与瓶颈、瓶孔口、插口、喷嘴等上的外螺纹配合。在一个实施方案中，保持套环部分的尺寸被确定为接合在模制成瓶颈或瓶的上部的凸缘或肩部下方。例如保持套环部分可以具有环形的径向尺寸，其防止其移动越过整体模制成瓶颈或瓶的上部的环形肩部。在这种情况下，在瓶颈上或在瓶的上部上的环形向外延伸的肩部用作凸轮表面，该凸轮表面防止保持套环朝向瓶口移动。瓶上的这种肩部例如可以具有锥形的外部环形边缘，该外部环形边缘允许保持套环部分以不可逆的方式滑到瓶上。在本公开的一个实施方案中，在瓶颈或瓶的上部上可以有向外延伸的环形间隔的凸耳等，保持套环抵靠该凸耳等以将其保持在瓶颈、瓶孔、插口、喷嘴等。本领域技术人员将理解，可以使用其它手段将保持套环部分固定在瓶颈、瓶的上部、喷嘴等。
在本公开的一个实施方案中，细长的拴系部分包括连接条，所述连接条的第一端与盖部分的至少一个点连接，第二端与保持套环部分的至少一个点连接，下边缘和上边缘，其中当将盖部分装配到瓶口上时，连接条至少部分地环绕在盖部分和保持套环部分之间的瓶颈、喷嘴等，并且其中连接条的上边缘的至少一部分易断地与盖部分的下边缘连接，并且其中连接条的下边缘的至少一部分易断地与保持套环部分的上边缘连接，以及其中当通过破坏盖部分、连接条和保持套环部分之间的易断连接从瓶口移除盖部分时，盖部分通过连接条保持固定在保持套环部分和瓶上。
在一个实施方案中，细长的拴系部分是圆柱形适配的连接条，其至少部分地环绕瓶颈、喷嘴等，并且在从瓶口移除盖部分之前位于盖部分和保持套环部分之间。
在一个实施方案中，细长的拴系部分具有与盖部分上的至少一个点连接的第一端和与保持套环部分上的至少一个点连接的第二端。
在一个实施方案中，盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分整体模制，使得细长的拴系部分具有与盖部分上的至少一个点连接的第一端和与保持套环上的至少一点连接的第二端。
在一个实施方案中，盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分整体模制，使得细长的拴系部分具有与盖部分上的至少一个点连接的第一端和与保持套环部分上的至少一个点连接盖的第二端，并且其中细长的拴系部分具有上边缘和下边缘，其中上边缘的至少一部分易断地与盖部分的下边缘连接，并且下边缘的至少一部分易断地与保持套环部分的上边缘连接，当从瓶口移除封闭件时，易断地连接的部分是可断裂的。
在本公开的一个实施方案中，易断的连接或易断地连接的部分是规则地或不规则地间隔的模制部分(例如，销)，其尺寸适当地小以允许容易断裂。
易断的连接或易断地连接的部分也可以认为是限定了弱化线，细长的拴系部分可沿该弱化线与盖部分和保持套环部分分离。这种弱化线通常可以限定为与桥接部分交替的开口部分，其中桥接部分的尺寸适当地小以允许容易地断裂。或者，弱化线由塑料线限定，该塑料线被制成足够细以在应力下断裂。
在本公开的一个实施方案中，沿预定的线有目的地弱化(通过例如规则或不规则间隔的切口)具有合适形状的单片模制塑料以限定盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分，其中将盖部分成型为可逆地接合并覆盖瓶口，将保持装置部分成型为可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且其中细长的拴系部分将瓶盖上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括上部盖部分、中间细长的拴系部分和下部保持套环部分，其中中间细长的拴系部分的第一端永久地与上部盖部分的至少一个点连接并且第二端永久性地与下部保持套环部分上的至少一个点连接，其中中间细长的拴系部分沿第一周边弱化线与上部盖部分的下环形边缘部分地连接，且中间细长的拴系部分沿第二周边弱化线与下部保持套环部分的上环形边缘部分地连接，其中从瓶移除上部盖部分沿第一周边弱化线将上部盖部分与中间细长的拴系部分分开，并且沿第二弱化线将下部保持套环部分与中间细长的拴系部分分开，同时通过中间细长的拴系部分保持上部盖部分和下部保持套环部分之间的连接。
在本公开的一个实施方案中，并且参考图1A-1C，瓶封闭组件包括：上部盖部分1，其尺寸设置成可逆地覆盖和关闭瓶口；下部保持套环部分10，其尺寸设置成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部；以及细长的拴系部分5，其尺寸设置成条状，该条至少部分地环绕上部盖部分和下部保持套环部分之间的瓶颈，该条包括第一端、第二端、上边缘和下边缘，其上边缘部分地与上部盖部分邻接，其下边缘部分地与下部保持套环部分邻接，从而从瓶移除上部盖部分(例如通过绕瓶颈上的螺纹体系旋转)将细长的拴系部分与上部盖部分和下部保持套环部分分开，同时留下通过细长的拴系部分与下部保持套环连接的上部盖部分。
在本公开的一个实施方案中，并且参考图2A和2B，瓶封闭组件包括：上部盖部分1，其尺寸设置成可逆地覆盖和关闭瓶口2；下部保持套环部分10，其尺寸设置成不可逆地接合瓶颈3或瓶的上部；和细长的拴系部分5，其尺寸设置成条状，该条至少部分地环绕上部盖部分和下部保持套环部分之间的瓶颈，该条包括第一端6、第二端7、上边缘11和下边缘12，其上边缘部分易断地附接到上部盖部分8并且与上部盖部分地邻接，其下边缘边缘部分易断地附接到下部保持套环部分9并且与下部保持套环部分部分地邻接，由此从瓶移除上部盖部分会破裂易断的附件，同时留下通过细长的拴系部分与下部保持套环部分附接的上部盖部分。在一个实施方案中并参考图2B，瓶口可以具有周边螺纹15，该周边螺纹接合在盖部分的内侧上的螺纹。
在本公开的一个实施方案中，并且参考图3A-3C，瓶封闭组件包括：上部盖部分1，其尺寸设置成可逆地覆盖和关闭瓶口；下部保持套环部分10，其尺寸设置成不可逆地接合瓶颈3或瓶的上部；和细长的拴系部分5，其尺寸设置成条状，该条至少部分地环绕上部盖部分和下部保持套环部分之间的瓶颈，该条具有第一端6、第二端7、上边缘11和下边缘12，其上边缘部分通过易断元件20(例如可断裂的销)易断地附接到上部盖部分，并与上部盖部分地邻接，其下边缘边缘部分通过易断元件20(例如可断裂的销)易断地附接到下部保持套环部分，并与下部保持套环部分部分地邻接，由此从瓶口移除上部盖部分会破裂易断的附件，同时留下通过细长的拴系部分5与下部保持套环部分附接的上部盖部分。在一个实施方案中并且参考图3B，瓶颈和瓶口可以具有周边螺纹15，该周边螺纹接合在盖部分的内侧上的螺纹。
在本公开的一个实施方案中，参考图4A-4C，瓶封闭组件包括盖部分1、细长的拴系部分5和保持套环部分10。
在本公开的一个实施方案中，并参考图5A和5B，瓶封闭组件包括：盖部分1、细长的拴系部分5和保持装置部分10，盖部分模制成可逆地接合和覆盖瓶口，保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部18，细长的拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，盖部分和保持套环部分彼此同轴地延伸，细长的拴系部分包括带凸舌的拴系带，所述拴系带与盖部分和保持套环部分整体形成并且在其相应的端部(6和7)处固定于盖部分和保持套环部分，所述拴系带沿拴系带的预选长度与盖部分和保持套环连接，待手动通过预选厚度的易断元件20将其与盖部分和保持套环部分分开以允许沿预选长度将拴系带与盖部分和保持套环部分手动分开，拴系带为这样的长度以便允许盖部分从瓶口移开，同时通过拴系带和保持套环保持附接在瓶上。在一个实施方案中并且如图5B所示，盖部分可以具有圆形的顶壁16和下降的环形侧壁17。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括：具有顶壁和侧壁的盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，保持套环部分是环形的并且模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部上的脊或凸缘，并且细长的拴系部分与盖部分和保持套环部分整体模制以将盖侧壁上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接，其中当盖部分位于瓶上时，细长的拴系部分沿盖部分的圆周在盖侧壁和保持套环部分之间延伸；当盖部分从瓶移除时，细长的拴系部分将盖侧壁上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接。
在本公开的一个实施方案中，并且参考图6A和6B，瓶封闭组件包括上部盖部分1、中间细长的拴系部分5和下部保持套环部分10，其中中间细长的拴系部分具有与上部盖部分的至少一个点永久性地连接的第一端和与下部保持套环部分上的至少一个点永久性地连接第二端，其中中间细长的拴系部分沿由穿孔25限定的第一周边弱化线与上部盖部分的下环形边缘部分地连接，中间细长的拴系部分与沿由穿孔25限定的第二周边弱化线与下部保持套环部分的上环形边缘部分地连接，其中从瓶移除上部盖部分沿第一周边弱化线将上部盖部分与拴系部分分开，并且沿第二弱化线将下部保持套环部分与拴系部分分开，同时通过中间细长的拴系部分保持上部盖部分和下部保持套环部分之间的连接。
在本公开的一个实施方案中并且参考图6A和6B，瓶颈3可具有环形凹槽28，该环形凹槽具有凸缘，盖部分1可以卡扣配合布置可逆地接合在凸缘上。在一个实施方案中并且参考图6A和6B，瓶颈可具有向外延伸的环形凸缘29，该环形凸缘防止保持套环部分10从瓶颈移开。
在本公开的一个实施方案中，并且参考图7A和7B，瓶封闭组件包括盖部分1、细长的拴系部分5和保持套环部分10。细长的拴系部分将在第一端6处的盖部分的至少一个点与在第二端7处的保持套环部分的至少一个点连接。细长的拴系部分可以沿易断连接件8与盖部分进一步连接。细长的拴系部分可以沿易断连接件9与保持套环部分进一步连接。沿易断连接件8将盖部分与细长的拴系部分分开，以及沿易断连接件9将保持套环部分与细长的拴系部分分开，这样允许从瓶口移除盖部分，同时通过细长的拴系部分和保持套环部分将其固定在瓶上。
在本公开的一个实施方案中，瓶封闭组件包括：盖部分，所述盖部分的尺寸设置成覆盖和封闭瓶口；保持套环部分和细长的拴系部分，所述细长的拴系部分在盖部分上的至少一个点和保持套环部分上的至少一个点之间形成弹性连接。
在本公开的一个实施方案中，保持装置部分整体模制成瓶、容器等。
在本公开的一个实施方案中，保持套环部分整体模制成瓶、容器等。
在本公开的一个实施方案中，拴系部分将盖部分装配到保持固定在瓶上的保持套环部分上，使得难以将盖部分与瓶分开，从而防止其丢失，同时允许旋转盖部分以方便地从瓶口移除盖部分和将该盖部分放回在瓶口上。
在本公开中，瓶封闭组件部分或全部地使用聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和2) 90至30wt％的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
在本公开的一个实施方案中，盖部分、任选的拴系部分和任选的保持套环部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；2) 90至30 wt％的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
在本公开的一个实施方案中，盖部分、拴系部分和保持套环部分全部由聚乙烯组合物整体模制而成，所述聚乙烯组合物包含：1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；2) 90至30wt％的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
例如在美国专利号8022143；8,962,755；9,074,082；9,371,442；9,505,893；9,475,927；9,637,628；9,758,653；9,783,663；和9,783,664中公开了适用于制造部分或全部上述瓶封闭组件的其它聚乙烯组合物，这些专利全部整体并入本文。
下面更详细地描述了适用于制造部分或全部瓶封闭组件的聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物由至少两种乙烯共聚物组分组成：第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物。
术语“乙烯共聚物”是指共聚物包含乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体二者。
本文所用的术语“均相”或“均相支化聚合物”定义具有相对较窄的组成分布的均匀支化的聚乙烯，如相对较高的组成分布宽度指数(CDBI50)所示。也就是说，共聚单体随机分布在给定的聚合物链内，并且大部分聚合物链具有相同的乙烯/共聚单体比率。众所周知，茂金属催化剂和其它所谓的“单中心催化剂”在用于催化乙烯与α-烯烃的共聚时比传统的齐格勒-纳塔催化剂更均匀地结合共聚单体。通常通过测定相应的乙烯共聚物的组成分布宽度指数(CDBI50)来证明这一事实。聚合物的组成分布可以通过短链分布指数(SCDI)或组成分布宽度指数(CDBI50)来表征。组成分布宽度指数(CDBI50)的定义可以在PCT公开WO93/03093和美国专利号5,206,075中找到。使用基于聚合物级分的溶解度(以及因此其共聚单体含量)分离聚合物级分的技术可以方便地确定CDBI50。例如，可以采用如Wild等人J.Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p441, 1982或美国专利号4,798,081所述的温升洗脱分级(TREF)。根据重量分数-组成分布曲线，通过确立共聚物样品的重量百分比来确定CDBI50，该共聚物样品的共聚单体含量在该中值每侧的中值共聚单体含量的50％内。通常，齐格勒-纳塔催化剂生产的乙烯共聚物的CDBI50小于约50重量％，或小于约55重量％，与非均相支化共聚物一致。相反，茂金属和其它单中心催化剂将最经常产生与均相支化共聚物一致的、具有大于约55重量％或大于约60重量％的CDBI50的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物将包含至少一种第一乙烯共聚物和至少一种与第一乙烯聚合物不同的第二乙烯共聚物。
第一乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的第一乙烯共聚物具有约0.930 g/cm3至约0.960 g/cm3的密度；大于0.1 g/10min的熔体指数I2；低于约3.0的分子量分布Mw/Mn，并且重均分子量Mw大于第二乙烯共聚物的Mw。在一个实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量Mw为至少50,000 g/mol。
术语“乙烯共聚物”是指既包含聚合的乙烯又包含至少一种聚合的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中聚合的乙烯是主要物类。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物用单中心催化剂、例如膦亚胺催化剂制备。
第一乙烯共聚物中的共聚单体(即，α-烯烃)含量可以为约0.05至约3.0mol％，如通过13C NMR或FTIR或GPC-FTIR方法测定，或根据反应器模型计算(参见实施例部分)。共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃，包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，α-烯烃是1-辛烯。
在第一乙烯共聚物中的短链分支可为每千个碳原子约0.25至约15个短链分支(SCB1/1000C)。在本公开的其它实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支可为每千个碳原子0.25至10，或0.25至7.5，或0.25至5，或0.25至3个分支(SCB1/1000C)。短链分支是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化，例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子等。共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃，其包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，α-烯烃是1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的共聚单体含量大于第二乙烯共聚物的共聚单体含量(例如以mol％记录)。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支的量大于第二乙烯共聚物中的短链分支的量(如以在聚合物主链中每1000个碳(1000C)的短链分支(SCB)记录)。
在本公开的一些实施方案中，第一乙烯共聚物的熔体指数I2可以为10 g/10min或更小。
在本公开的一些实施方案中，第一乙烯共聚物的熔体指数I2可以为0.1至10 g/10min，并且包括在该范围内的较窄范围以及这些范围所涵盖的任何数值。例如，第一乙烯组合物的熔体指数I2可以为大于0.1至小于10 g/10min，或可以为0.1至7.5 g/10min，或为0.1至5.0 g/10min，或为0.1至3.0 g/10min，或0.1至2.5 g/10min，或0.1至1.0 g/10min。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量Mw为约50,000至约225,000g/mol，包括较窄的范围和这些范围所涵盖的任何数值。例如，在本公开的另一个实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量Mw为约75,000至约200,000。在本公开的其它实施方案中，第一乙烯共聚物的重均分子量Mw为约75,000至约175,000，或约85,000至约150,000，或约100,000至约150,000。
在一些实施方案中，本文公开的第一乙烯共聚物的密度为0.920至0.960 g/cm3或可以在该范围内的较窄范围内以及这些范围所涵盖的任何数值。
在一些实施方案中，本文公开的第一乙烯共聚物的密度为0.930至0.960 g/cm3或可以在该范围内的较窄范围内以及这些范围所涵盖的任何数值。例如，在本公开的其它实施方案中，第一乙烯共聚物的密度可以为0.936至0.960 g/cm3，或可以为0.938至0.960 g/cm3，或0.936至0.952 g/cm3，或0.938至0.952 g/cm3，或0.936至0.950 g/cm3，或0.938至0.950 g/cm3，或0.936至0.947 g/cm3，或0.938至0.947 g/cm3，或0.936至0.945 g/cm3，或0.938至0.945 g/cm3。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn＜3.0，或≤ 2.7，或＜2.7，或≤ 2.5，或＜2.5，或≤ 2.3，或1.8至2.3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的第一乙烯共聚物用单中心催化剂生产，并且具有至少50,000g/mol的重均分子量Mw；且分子量分布Mw/Mn小于3.0，密度为0.936至0.950 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，单中心催化剂用于第一乙烯共聚物的制备，其在单个反应器中的溶液相聚合期间提供CDBI(50)为至少65％重量，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物是具有大于约60％重量，或大于约65％，或大于约70％，或大于约75％，或大于约80％，或大于约85％的CDBI(50)的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物可为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约10至约90重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物可为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约10至约80重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物可为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约10至约70重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的20至约60重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约25至约60重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约30至约60重量％(wt％)。在本公开的一个实施方案中，第一乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约40至约50重量％(wt％)。
第二乙烯共聚物
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度高于第一乙烯共聚物的密度。
在本公开的一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物的第二乙烯共聚物的密度低于0.967 g/cm3，但高于第一乙烯共聚物的密度；熔体指数I2为约50至10,000 g/10min；分子量分布Mw/Mn低于约3.0，且重均分子量Mw小于第一乙烯共聚物的Mw。在一个实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量Mw将低于45,000 g/mol。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物用单中心催化剂例如膦亚胺催化剂制备。
第二乙烯共聚物中的共聚单体含量可以为约0.05至约3.0mol％，如通过13C NMR或FTIR或GPC-FTIR方法测定，或根据反应器模型计算(参见实施例部分)。共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃，包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，α-烯烃是1-辛烯。
在第二乙烯共聚物中的短链支化可为每千个碳原子约0.25至约15个短链分支(SCB1/1000C)。在本公开的其它实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链支化可为每千个碳原子0.10至10，或0.15至10，或0.20至10，或0.25至10，或0.25至7.5，或0.25至5，或0.25至3，或0.10至3，或0.15至3，或0.20至3个分支(SCB1/1000C)。短链分支是由于乙烯共聚物中存在α-烯烃共聚单体而引起的支化，例如对于1-丁烯共聚单体将具有两个碳原子，对于1-己烯共聚单体将具有四个碳原子，或对于1-辛烯共聚单体将具有六个碳原子等。共聚单体是一种或多种合适的α-烯烃，其包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。在一个实施方案中，α-烯烃是1-辛烯。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物中的共聚单体含量小于第一乙烯共聚物的共聚单体含量(例如以mol％记录)。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物中的短链分支的量小于第一乙烯共聚物中的短链分支的量(如在聚合物主链中每1000个碳(1000C)的短链分支(SCB)所记录)。
在一些实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.970 g/cm3。
在一些实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.967 g/cm3。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.966 g/cm3。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.965 g/cm3。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度小于0.964 g/cm3。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度为0.952至0.967 g/cm3或可以在该范围内的较窄范围内，包括这些范围内所涵盖的所有数值。在本公开的其它实施方案中，第二乙烯共聚物的密度为0.950至0.965 g/cm3，或0.952至0.965 g/cm3，或0.950至低于0.965 g/cm3，或0.952至低于0.965 g/cm3；或0.950至0.964 g/cm3，或0.952至0.964 g/cm3，或0.954至0.964 g/cm3。
在本公开的一些实施方案中，第二乙烯共聚物的密度高于第一乙烯共聚物的密度，但小于0.970 g/cm3。
在一些实施方案中，第二乙烯共聚物的密度高于第一乙烯共聚物的密度，但比第一乙烯共聚物的密度高小于约0.037 g/cm3。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度高于第一乙烯共聚物的密度，但比第一乙烯共聚物的密度高小于约0.035 g/cm3。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度高于第一乙烯共聚物的密度，但比第一乙烯共聚物的密度高小于约0.030 g/cm3。在本发明的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度高于第一乙烯共聚物的密度，但比第一乙烯共聚物的密度高小于约0.027 g/cm3。在本发明的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的密度高于第一乙烯共聚物的密度，但比第一乙烯共聚物的密度高小于约0.025 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量Mw小于45,000g/mol。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量Mw为约7,500至约40,000。在本公开的其它实施方案中，第二乙烯共聚物的重均分子量Mw为约9,000至约35,000，或约10,000至约30,000，或约10,000至25,000。
在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)＜3.0，或≤ 2.7，或＜2.7，或≤ 2.5，或＜2.5，或≤ 2.3，或1.8至2.3。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为至少50 g/10min。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为50至10,000g/10min。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为100至5,000g/10min。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可为50至3,500 g/10min。在本公开的另一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为100至10,000g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为1,000至7,000 g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为1200至10,000 g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以为1200至7,000 g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以大于1200，但小于5,000 g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以大于1,000，但小于3,000 g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以大于500，但小于3000 g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以大于250，但小于2,700 g/10min。在本公开的又一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2可以大于150，但小于2,700 g/10min。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于100 g/10min。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于200 g/10min。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于500 g/10min。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于1000 g/10min。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于1200 g/10min。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2大于1500 g/10min。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的第二乙烯共聚物用单中心催化剂制备，并且具有至多45,000的重均分子量Mw；且分子量分布Mw/Mn小于3.0，且密度高于所述第一乙烯共聚物的密度，但小于0.967 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，单中心催化剂用于第一乙烯共聚物的制备，其在单个反应器中的溶液相聚合期间提供CDBI(50)为至少65％重量，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％的乙烯共聚物。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物的CDBI(50)大于约60％重量，或大于约65％，或大于约70％，或大于约75％，或大于约80％，或大于约85％。
在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物可以为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约90至约10重量％。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物可为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约90至约20重量％。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物可以为第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的总重量的约90重量％至约30重量％。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约80至约40重量％。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约75至约40重量％。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约70至约40重量％。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯共聚物为第一和第二乙烯共聚物的总重量的约60至约50重量％。
在本公开的实施方案中，第二乙烯共聚物的熔体指数I2是第一乙烯共聚物的熔体指数I2的至少10倍，或至少50倍，或至少100倍，或至少1,000倍。
聚乙烯组合物
在本公开的一些实施方案中，聚乙烯组合物具有单峰、宽单峰、双峰或多峰分子量分布，如通过凝胶渗透色谱法所确定。
在本公开的一个实施方案中，包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上定义)的聚乙烯组合物将具有大于0.5的第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(即SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(即SCB2)之比(SCB1/SCB2)(即SCB1/SCB2> 0.5)。
在本公开的一个实施方案中，包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物(如上定义)的聚乙烯组合物将具有大于1.0的第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(即SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(即SCB2)之比(SCB1/SCB2)(即SCB1/SCB2> 1.0)。
在本公开的其它实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少1.25。在本公开的又一个实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比为至少1.5。
在本公开的实施方案中，第一乙烯共聚物中的短链分支(SCB1)与第二乙烯共聚物中的短链分支(SCB2)之比(SCB1/SCB2)将大于1.0至约12.0，或大于1.0至约10，或大于1.0至约7.0，或大于1.0至约5.0，或大于1.0至约3.0。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物为双峰的，如通过GPC所确定。
可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)鉴定双峰或多峰聚乙烯组合物。GPC色谱可显示两种或更多组分的乙烯共聚物，其中乙烯共聚物组分的数目对应于可辨别峰的数目。相对于其它乙烯共聚物组分的分子量分布，一种或多种乙烯共聚物组分也可以峰、肩或尾的形式存在。短语“由GPC确定的双峰”是指除第一个峰外，还将有第二个峰或肩，其代表更高或更低分子量的组分(即分子量分布，可以说在分子量分布曲线中有两个最大值)。或者，短语“由GPC确定的双峰”表示在根据ASTM D6474-99方法产生的分子量分布曲线中存在两个最大值。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有根据ASTM D792测得的大于或等于0.950 g/cm3的密度；根据ASTM D1238(在190℃下使用2.16kg的负荷进行时)测得的约2至约22 g/10min的熔体指数I2；约2至约7的分子量分布Mw/Mn，小于约300,000的Z均分子量Mz；小于1.40的应力指数；和至少约3小时的ESCR条件B@100％IGEPAL。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物具有通过FTIR或13C NMR方法测得的小于约0.75mol％，或小于约0.70mol％，或小于约0.65mol％，或小于约0.60mol％，或小于约0.55mol％，或小于约0.50 mol％的共聚单体含量，其中所述共聚单体是一种或多种合适的α烯烃，包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等。在一个实施方案中，α-烯烃是1-辛烯。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物的密度为至少0.950 g/cm3。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物的密度> 0.952 g/cm3或> 0.953 g/cm3或> 0.955 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950至0.970 g/cm3。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950至0.965 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950至0.962 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.952至0.960 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950至0.960 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.950至0.959 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.951至0.957 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为0.952至0.957 g/cm3。
在本公开的一个实施方案中，根据ASTM D1238(在190℃下使用2.16kg负荷进行时)，聚乙烯组合物的熔体指数I2为0.5至35 g/10min，并且包括在该范围内的较窄范围和这些范围所涵盖的所有数值。
在本公开的一个实施方案中，根据ASTM D1238(在190℃下使用2.16kg负荷进行时)，聚乙烯组合物的熔体指数I2为2至22 g/10min，并且包括在该范围内的较窄范围和这些范围所涵盖的所有数值。例如，在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数I2大于2，但小于22 g/10min，或2至15.0 g/10min，或3至12.5 g/10min，或4至12.5 g/10min，或大于4至小于20 g/10min，或4.5至10 g/10min，或5至20 g/10min，或大于5.0至小于20g/10min，或3至15.0 g/10min，或6.0至12.0 g/10min，或6.0至约10.0 g/10min，或约5.0至约12.0 g/10min，或大于约5.0至小于约10.0 g10/min。
在本公开的一个实施方案中，根据ASTM D1238(在190℃下使用2.16kg负荷进行时)，聚乙烯组合物的熔体指数I2≤10.0 g/10min，或小于10 g/10min，或大于4.5至10 g/10min，或4.0至10 g/10min，或3.0至10 g/10min，或2.0至10 g/10min，或1.0至10.0 g/10min，并且包括在该范围内的较窄范围和这些范围所涵盖的所有数值。
在本公开的一个实施方案中，根据ASTM D1238(在190℃下使用5kg负荷进行时)，聚乙烯组合物具有至少约2.5 g/10min的“中等负荷”熔体指数I5。在本公开的另一个实施方案中，根据ASTM D1238(在190℃下使用5kg负荷进行时)，聚乙烯组合物具有大于约5.0g/10min的中等负荷熔体指数I5。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有至少为约10.0 g/10min或至少为约4.0 g/10min的中等负荷熔体指数I5。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物具有约5.0至约25.0 g/10min，或约5.0至约20.0 g/10min，或约5.0至约17.5 g/10min，或约5.0至约15.0 g/10min的中等负荷熔体指数I5。
在本公开的一个实施方案中，根据ASTM D1238(在190℃下使用21kg负荷进行时)，聚乙烯组合物具有至少约100 g/10min的“高负荷”熔体指数I21。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有大于约150 g/10min的高负荷熔体指数I21。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有125至500 g/10min，或150至450g/10min，或150至400 g/10min的高负荷熔体指数I21。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有低于约30,000g/mol的数均分子量Mn。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有低于约25,000g/mol的数均分子量Mn。在本发明的又一个实施方案中，聚乙烯组合物具有低于约20,000g/mol的数均分子量Mn。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为2.0至7.0，或在该范围内的较窄范围，包括在这些范围内涵盖的所有数值。例如，在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为3.0至7.0，或3.5至6.0，或3.5至5.5，或2.5至6.5，或2.5至6.0，或2.0至6.0，或2.0至5.5，或2.0至5.0，或2.0至4.5，或2.5至4.25，或2.25至4.25。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的Z-平均分子量MZ低于约300,000g/mol。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的Z-平均分子量MZ低于约250,000g/mol。在本公开的又一个实施方案中，聚乙烯组合物的Z-平均分子量MZ低于约200,000g/mol。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的Z均分子量与重均分子量之比MZ/Mw为2.0至4.0，或2.0至3.75，或2.25至3.75，或2.50至3.5。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的限定为I21/I2的熔体流动比为约15至约50，或约20至50，或约22至50，或约25至45，或约30至45，或约30至50，或22至50，或约22至小于50。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物的限定为I21/I2的熔体流动比小于41，或小于40，或小于38，或小于36，或约22至约40，或约22至38，或24至38，24至40，或约24至36，或约26至约38，或约28至约36，或约28至约38，或约28至约40。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的限定为I21/I5的熔体流动比小于25。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的限定为I21/I5的熔体流动比小于20。在本发明的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的限定为I21/I5的熔体流动比小于15。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在约105 s-1(240℃)下的剪切粘度小于约10(Pa.s)。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物在约105 s-1(240℃)下的剪切粘度小于7.5Pa.s，或小于6.8Pa.s。同时，聚乙烯组合物在约100s-1(240℃)下的剪切粘度可小于约600Pa.s，在约200s-1(240℃)下的剪切粘度可小于约500Pa.s和在约300s-1(240C)下的剪切粘度小于约400Pa.s。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃，并且其含量小于约0.75mol％，如通过13C NMR所确定。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃，并且其含量小于约0.65mol％，如通过13C NMR所确定。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃，并且其含量小于约0.55mol％，如通过13C NMR所确定。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃，并且其含量小于约0.50mol％，如通过13C NMR所确定。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少一种具有至少4个碳原子的α-烯烃，并且其含量大于约0.20至小于约0.55mol％，如通过13CNMR所确定。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物在240℃下的剪切粘度比SVR(100,100000)可以为约50至约90，或可以为约55至约90，或为约50至约85，或大于约50至约75。剪切粘度比SVR(100,100000)通过在恒定温度(例如240℃)下用毛细管流变仪和两个模头测得的剪切速率为100s-1下的剪切粘度与剪切速率为100000 s-1下的剪切粘度之比确定，两个模头分别为：L/D比为20且直径为0.06英寸(约3至1000 s-1)，L/D比为20且直径为0.012英寸(约1000到100000 s-1)。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由该聚乙烯组合物制成的模制品具有至少约3小时的耐环境应力开裂性ESCR条件B@100％，如根据ASTM D1693(在50℃下使用100％ Igepal，条件B)测定。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由该聚乙烯组合物制成的模制品具有至少约3.5小时的耐环境应力开裂性ESCR条件B@100％，如根据ASTM D1693(在50℃下使用100％ Igepal，条件B)测定。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由该聚乙烯组合物制成的模制品具有至少约4.0小时的耐环境应力开裂性ESCR条件B@100％，如根据ASTM D1693(在50℃下使用100％ Igepal，条件B)测定。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由该聚乙烯组合物制成的模制品具有约3.5小时至约15小时的耐环境应力开裂性ESCR条件B@100％，如根据ASTM D1693(在50℃下使用100％ Igepal，条件B)测定。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模制品(例如，板)具有至少600％，或至少700％，或至少800％，或至少850％，或至少900％，或至少950％，或至少1000％的极限拉伸伸长率。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模制品(例如板)具有900至1400％的极限拉伸伸长率。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模制品(例如，板)具有至少16MPa，或至少17MPa，或至少18MPa，或至少19MPa，或至少20 MPa，或至少21MPa，或至少22 MPa的极限拉伸强度。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由聚乙烯组合物制成的模制品(例如，板)具有17至28 MPa的极限拉伸强度。
在本公开的实施方案中，聚乙烯组合物具有至少15，或至少16，或至少17，或至少18，或至少19，或至少20的“可加工性指标”。在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物具有15至25的“可加工性指标”。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn为2.0至7.0；密度至少为0.950 g/cm3；熔体指数I2≤10 g/10min；Z-平均分子量MZ小于约300,000；且熔体流动比I21/I2小于41。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由该聚乙烯组合物制成的模制品具有约3.5至约12小时的耐环境应力开裂性ESCR条件B@100％，如根据ASTM D1693(在50℃下使用100％ Igepal，条件B)测定。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物或由该聚乙烯组合物制成的模制品具有至少约40J/m的缺口Izod冲击强度，如根据ASTM D256测定。
在本公开的实施方案中，当根据尺寸稳定性测试(DST)测定时，聚乙烯组合物具有约0.90至约1.20，或约0.90至约1.15，或约0.95至约1.15，或约0.90至约1.10，或约0.95至约1.10，或约0.95至约1.05的TD/MD收缩比(对于模制后约48小时的注塑盘)。
在本公开的实施方案中，当根据尺寸稳定性测试(DST)测定时，聚乙烯组合物具有约0.25比约0.25，或约0.20比约0.20，或约0.15比约0.15，或约0.10比约0.10，或约0.075比约0.075，或约0.05比约0.05的TD收缩-MD收缩(对于模制后约48小时的注塑盘)。
在本公开的一个实施方案中，本公开的聚乙烯组合物的密度为0.950至0.960 g/cm3；熔体指数I2为3至12 g/10min；分子量分布Mw/Mn为2.0至7.0；数均分子量Mn小于30,000；105 s-1(240℃)时的剪切粘度小于10(Pa.s)，己烷可萃取物小于0.55％，缺口Izod冲击强度大于40 J/m，且ESCR B@100％为至少约3.5小时。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的己烷可萃取物小于约0.55％。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物的己烷可萃取物小于约0.50％，或小于约0.45％，或小于约0.40％，或小于约0.35％。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的限定为Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]的应力指数≤ 1.40或<1.40。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物的应力指数Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]为1.22至1.40，或1.22至1.38，或1.24至1.36。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的组成分布宽度指数(CDBI(50))≥约60重量％，如通过温度洗脱分级(TREF)确定。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物的CDBI(50)将大于约65％，或大于约70％，或大于约75％，或大于约80％，或大于约85％。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的组成分布宽度指数(CDBI(25))≥约55重量％，如通过温度洗脱分级(TREF)确定。在本公开的其它实施方案中，聚乙烯组合物的CDBI(25)大于约60％，或大于约65％，或约55至约75％，或约60至约75％。
本公开的聚乙烯组合物可以使用任何常规的共混方法来制备，例如但不限于物理共混和在多反应器体系中通过聚合原位共混。例如，可以通过两种预成型聚合物的熔融混合来进行第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的混合。一个实施方案使用其中在至少两个连续的聚合阶段中制备第一和第二乙烯共聚物的方法，但是串联或并联双反应器方法均预期用于本公开中。可以使用气相、淤浆相或溶液相反应器体系。在一个实施方案中，使用溶液相反应器体系。
在一些实施方案中，混合的催化剂单反应器体系也可以用于制备本文公开的聚合物组合物。
在本公开的一个实施方案中，使用双反应器溶液聚合方法，如例如美国专利号6,372,864和美国专利申请号20060247373A1中所述。
在一些实施方案中，本公开中使用的催化剂将是所谓的具有至少一个环戊二烯基配体的基于第4族金属的单中心催化剂。这类催化剂的实例包括例如与选自甲基铝氧烷、硼烷或离子硼酸盐的活化剂组合使用的茂金属、几何限定催化剂和膦亚胺催化剂，并且进一步描述于美国专利3,645,992；5,324,800；5,064,802；5,055,438；6,689,847；6,114,481和6,063,879。这种单中心催化剂与本领域中同样公知的传统齐格勒-纳塔或菲利普催化剂不同。在一些实施方案中，单中心催化剂制备的乙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于约3.0，组成分布宽度指数CDBI(50)大于约65%。
在本公开的一个实施方案中，使用单中心催化剂在单一反应器中的溶液相聚合期间制备CDBI(50)为至少约65重量%，或至少约70%，或至少约75%，或至少约80%，或至少约85%的乙烯共聚物，以制备第一和第二乙烯共聚物中的每一种。
在本公开的一个实施方案中，使用第3、4或5族金属的有机金属络合物制备均匀支化乙烯共聚物，所述有机金属络合物的特征还在于具有膦亚胺配体。当对烯烃聚合具有活性时，这种络合物通常称为膦亚胺(聚合)催化剂。膦亚胺催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利6,342,463；6,235,672；6,372,864；6,984,695；6,063,879；6,777,509和6,277,931。
金属茂催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利4,808,561；4,701,432；4,937,301；5,324,800；5,633,394；4,935,397；6,002,033和6,489,413。受限几何催化剂的一些非限制性实例可见于美国专利5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,703,187和6,034,021。
在本公开的一个实施方案中，使用不产生长链支化(LCB)的单中心催化剂。通过NMR检测的己基(C6)分支不包括在本文公开的长链分支的定义中。
不希望受任何单一理论的束缚，长链支化可以增加在低剪切速率下的粘度，从而在瓶封闭组件的制造期间诸如在注塑或压塑期间负面地影响循环时间。长链支化可以使用13C NMR方法确定，并且可以使用Randall在Rev. Macromol. Chem. Phys. C29(2和3),p. 285中公开的方法定量评价。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物的每1000个碳原子将包含少于0.3个长链分支。在本公开的另一个实施方案中，聚乙烯组合物的每1000个碳原子将包含少于0.01个长链分支。
在本公开的一个实施方案中，通过在至少两个聚合反应器中在溶液相聚合条件下使乙烯和至少一种α-烯烃与聚合催化剂接触来制备聚乙烯组合物(对于溶液相聚合条件的实例，参见例如美国专利6,372,864和6,984,695以及美国专利申请20060247373A1)。
在本公开的一个实施方案中，通过在至少两个聚合反应器中在溶液聚合条件下使至少一种单中心聚合催化剂体系(包含至少一种单中心催化剂和至少一种活化剂)与乙烯和至少一种共聚单体(例如C3-C8 α-烯烃)接触来制备聚乙烯组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器体系中使用包含单中心催化剂和活化剂的第4族单中心催化剂体系，以在α-烯烃共聚单体存在下聚合乙烯来制备聚乙烯组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器体系中使用包含单中心催化剂和活化剂的第4族单中心催化剂体系，以在1-辛烯存在下聚合乙烯来制备聚乙烯组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器体系中使用包含膦亚胺催化剂和活化剂的第4族膦亚胺催化剂体系，以在α-烯烃共聚单体存在下聚合乙烯来制备聚乙烯组合物。
在本公开的一个实施方案中，在溶液相双反应器体系中使用包含膦亚胺催化剂和活化剂的第4族膦亚胺催化剂体系，以在1-辛烯存在下聚合乙烯来制备聚乙烯组合物。
在本公开的一个实施方案中，溶液相双反应器体系包括串联连接的两个溶液相反应器。
在本公开的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括在至少两个聚合反应器中在溶液聚合条件下使至少一种单中心聚合催化剂体系(包含至少一种单中心催化剂和至少一种活化剂)与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触。
在本公开的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括在串联配置的第一反应器和第二反应器中在溶液聚合条件下使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触。
在本公开的一个实施方案中，制备聚乙烯组合物的聚合方法包括在串联配置的第一反应器和第二反应器中在溶液聚合条件下使至少一种单中心聚合催化剂体系与乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体接触，其中所述至少一种α-烯烃共聚单体排他地进料到第一反应器中。
在一个实施方案中，如本文公开的聚乙烯组合物的制备可以包括挤出或配混步骤。这样的步骤在本领域中是公知的。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物可以包含除第一和第二乙烯聚合物之外的其它聚合物组分。这样的聚合物组分包括原位制备的聚合物或在挤出或配混步骤期间添加到聚合物组合物中的聚合物。
任选地，可以将添加剂添加聚乙烯组合物中。可以在挤出或配混步骤期间将添加剂添加聚乙烯组合物中，但是其它合适的已知方法对本领域技术人员是显而易见的。添加剂可以在挤出或配混步骤期间原样添加或作为添加的单独聚合物组分(即，不是上述第一或第二乙烯聚合物)的一部分添加。合适的添加剂是本领域已知的，包括但不限于抗氧化剂、亚磷酸盐和亚膦酸盐、硝酮、抗酸剂、UV光稳定剂、UV吸收剂、金属钝化剂、染料、填料和增强剂、纳米级有机或无机材料、抗静电剂、润滑剂如硬脂酸钙、滑爽添加剂如芥酸酰胺或山萮酸酰胺和成核剂(包括成核剂、颜料或任何其它可为聚乙烯组合物提供成核效果的化学品)。可以任选添加的添加剂的添加量可以至多为约20重量%(wt%)。
在本公开的一个实施方案中，可以通过捏合通常为粉末或粒料形式的聚合物与成核剂的混合物将一种或多种成核剂引入聚乙烯组合物中，所述成核剂可以单独使用或以含有其它添加剂如稳定剂、颜料、抗静电剂、UV稳定剂和填料的浓缩物形式使用。在一个实施方案中，成核剂是被聚合物润湿或吸收、不溶于聚合物、熔点高于聚合物熔点的材料，并且它以尽可能细的形式(约1至约10μm)均匀分散在聚合物熔体中。已知对聚烯烃具有成核能力的化合物包括脂族一元或二元酸或芳基烷基酸的盐，诸如琥珀酸钠或苯基乙酸铝；和芳族或脂环族羧酸的碱金属或铝盐，诸如β-萘酸钠。另一种已知具有成核能力的化合物是苯甲酸钠。另一种已知具有成核能力的化合物是滑石。成核的有效性可以通过用显微镜观察晶粒聚集成的球晶的尺寸的减小程度来监测。
可商购并可添加到聚乙烯组合物中的成核剂的实例是二亚苄基山梨糖醇酯(诸如由Milliken Chemical以商标MilladTM 3988出售的产品和由Ciba Specialty Chemicals以商标Irgaclear出售的产品)。可以添加到聚乙烯组合物中的成核剂的其它实例包括美国专利号5,981,636中公开的环状有机结构(和其盐，诸如双环[2.2.1]庚烯二甲酸二钠)；在美国专利号5,981,636中公开的结构的饱和形式(如在美国专利号6,465,551；Zhao等人，授予Milliken中所公开)；如在美国专利号6,599,971(Dotson等人，授予Milliken)中公开的具有六氢邻苯二甲酸结构(或"HHPA"结构)的某些环状二羧酸的盐；和磷酸酯，诸如在美国专利号5,342,868中公开的那些和由Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11和NA-21出售的那些，环状二羧酸酯及其盐，诸如在美国专利号6,599,971中公开的具有HHPA结构的二价金属或准金属盐(特别是钙盐)。为了清楚起见，HHPA结构包括环中具有六个碳原子的环结构和为环结构的相邻原子上的取代基的两个羧酸基团。环中的其它四个碳原子可以被取代，如美国专利号6,599,971中所公开。一个实例是1,2-环己烷二甲酸钙盐(CAS登记号491589-22-1)。可以添加到聚乙烯组合物中的成核剂的其它实例包括在WO2015042561、WO2015042563、WO2015042562和WO2011050042中公开的那些。
上述成核剂中的许多可能难以与正在成核的聚乙烯组合物混合，并且已知使用分散助剂例如硬脂酸锌来减轻该问题。
在本公开的一个实施方案中，成核剂良好地分散在聚乙烯组合物中。
在本公开的一个实施方案中，所用成核剂的量相对较小(100至3000 ppm重量(基于聚乙烯组合物的重量))，因此本领域技术人员应理解，必须小心以确保成核剂良好分散。在本公开的一个实施方案中，将成核剂以细分散的形式(小于50微米，尤其小于10微米)添加到聚乙烯组合物中以促进混合。在一些实施方案中，这种类型的“物理共混物”(即固体形式的成核剂和树脂的混合物)优选使用成核剂的“母料”(其中术语“母料”是指首先将添加剂(在这种情况下为成核剂)与少量聚乙烯组合物树脂熔融混合，然后将“母料”与剩余的大量聚乙烯组合物树脂熔融混合的实践)。
在本公开的一个实施方案中，添加剂诸如成核剂可以通过“母料”添加到聚乙烯组合物中，其中术语“母料”是指首先将添加剂(例如成核剂)与少量聚乙烯组合物熔融混合，然后将“母料”与剩余的大量聚乙烯组合物熔融混合的实践。
在本公开的一个实施方案中，聚乙烯组合物还包含成核剂或成核剂的混合物。
在本公开的一个实施方案中，使用第3、4或5族金属的有机金属络合物来制备均匀支化聚乙烯共聚物，所述有机金属络合物的特征还在于具有膦亚胺配体。当对烯烃聚合具有活性时，这样的络合物通常被称为膦亚胺(聚合)催化剂。
在本公开的一个实施方案中，上述聚乙烯组合物用于形成模制品。例如，考虑通过压塑和注塑形成的制品。
上述聚乙烯组合物用于形成瓶封闭组件。例如，可以考虑通过压塑或注塑部分地或整体地形成的瓶封闭组件。
在一个实施方案中，瓶封闭组件包含具有非常好的尺寸稳定性、良好的感官性能、良好的韧性和合理的ESCR值的上述聚乙烯组合物。瓶封闭组件非常适合用于密封瓶、容器等，例如可能装饮用水和其它食品包括但不限于加压液体(例如碳酸饮料或适当加压的饮用液体)的瓶。瓶封闭组件还可以用于密封装饮用水或非碳酸饮料(例如果汁)的瓶。其它应用包括用于装食品的瓶和容器例如番茄酱瓶等的瓶封闭组件。
本公开的瓶封闭组件可以根据任何已知的方法来制造，包括例如本领域技术人员众所周知的注塑或压塑技术。因此，在本公开的一个实施方案中，采用包括至少一个压塑步骤和/或至少一个注塑步骤的方法来制备包含(以上定义的)聚乙烯组合物的瓶封闭组件。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。
实施例
聚乙烯组合物的熔体指数I2、I5、I6和I21根据ASTM D1238进行测定(在190℃下分别使用2.16kg、5kg、6.48kg和21kg的负荷进行)。
Mn、Mw和Mz(g/mol)通过具有差示折光指数检测的高温凝胶渗透色谱使用通用校准(例如ASTM-D6474-99)来确定。使用以商品名“Waters 150c”出售的仪器以1,2,4-三氯苯为流动相在140℃下获得GPC数据。通过将聚合物溶解在该溶剂中来制备样品，并且无需过滤即可运行。分子量表示为聚乙烯当量，数均分子量(“Mn”)的相对标准偏差为2.9％，重均分子量(“Mw”)的相对标准偏差为5.0％。分子量分布(MwD)是重均分子量除以数均分子量Mw/Mn。Z-均分子量分布为Mz/Mn。聚合物样品溶液(1-2 mg/mL)通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在150℃的烘箱中的滚轮上旋转4小时来制备。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物中，以稳定聚合物以防止氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在配备有四个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱单元上在140℃下进行色谱分离，使用TCB作为流动相，流速为1.0 mL/min，差示折光指数(DRI)作为浓度检测器。将BHT以250 ppm的浓度添加到流动相中，以保护柱免于氧化降解。样品注射体积为200mL。原始数据用Cirrus GPC软件处理。使用窄分布聚苯乙烯标准品校准色谱柱。如ASTM标准测试方法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。
如下使用差示扫描量热法(DSC)测定初熔峰(℃)、熔化热(J/g)和结晶度(％)：首先用铟校准仪器；校准后，将聚合物样品在0℃下平衡，然后以10℃/min的加热速率将温度升至200℃；然后将熔体在200℃下等温保持5分钟；然后将熔体以10℃/min的冷却速度冷却至0℃并在0℃下保持5分钟；然后将样品以10℃/min的加热速率加热到200℃。从第二次加热循环记录DSC的Tm、熔化热和结晶度。
聚乙烯组合物的短链分支频率(每1000个碳原子的SCB)根据ASTM D6645-01方法通过傅立叶变换红外光谱法(FTIR)确定。使用装配有OMNIC 7.2a版软件的Thermo-Nicolet750 Magna-IR分光光度计进行测定。聚乙烯组合物中的不饱和根据ASTM D3124-98也通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定。共聚单体含量也可以如Randall, Rev. Macromol.Chem. Phys., C29(2&3), p 285; 美国专利号5,292,845和WO 2005/121239中所讨论使用13C NMR技术来测定。
聚乙烯组合物的密度(g/cm3)根据ASTM D792测定。
己烷可萃取物根据ASTM D5227确定。
剪切粘度通过使用Kayeness WinKARS毛细管流变仪(型号#D5052M-115)测定。对于在较低剪切速率下的剪切粘度，使用模头直径为0.06英寸且L/D比为20且进入角为180度的模头。对于在较高剪切速率下的剪切粘度，使用模头直径为0.012英寸且L/D比为20的模头。
本文所用的“可加工性指标”限定为：可加工性指标= 100/η(105 s-1, 240℃)；其中η是在240℃、105 s-1下测定的剪切粘度。
为了确定CDBI(50)，首先生成聚乙烯组合物的溶解度分布曲线。这使用从TREF技术获取的数据完成。该溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数与温度的函数关系图。将其转换为重量分数与共聚单体含量关系的累积分布曲线，由此CDBI(50)通过确定在中值的每侧具有在该中值共聚单体含量的50%以内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比来确定(参见WO 93/03093和美国专利5,376,439)。CDBI(25)通过确定在中值的每侧具有在该中值共聚单体含量的25%以内的共聚单体含量的共聚物样品的重量百分比来确定。
本文使用的温升洗脱分级分离(TREF)方法如下。将聚合物样品(50至150mg)引入到结晶-TREF单元(Polymer Char)的反应器容器中。反应器容器装有20至40 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)，并加热到所需的溶解温度(例如，150℃)保持1至3小时。然后将溶液(0.5至1.5ml)加载到装有不锈钢珠的TREF柱中。在给定的稳定化温度(例如，110℃)下平衡30至45分钟之后，让聚合物溶液的温度从稳定化温度下降至30℃(0.1或0.2℃/分钟)来结晶。在30℃下平衡30分钟之后，用TCB(0.5或0.75mL/分钟)洗脱结晶样品，其中温度从30℃攀升到稳定化温度(0.25或1.0℃/分钟)。在运行结束时，在溶解温度下将TREF柱清洗30分钟。使用Polymer Char软件、Excel电子表格和内部开发的TREF软件处理数据。
使用装备有在线FTIR检测器的高温GPC(GPC-FTIR)来测定共聚单体含量与分子量的函数关系。
根据以下ASTM方法对由聚乙烯组合物模制的板进行测试：弯曲条抗环境应力开裂性(ESCR)根据ASTMD1693在条件B、100％ IGEPAL、50℃下进行；缺口Izod冲击性能根据ASTMD256进行；弯曲性能根据ASTM D790进行；拉伸性能根据ASTMD 638进行；Vicat软化点根据ASTM D1525进行；热变形温度根据ASTM D648进行。
动态力学分析用流变仪即Rheometrics Dynamic Spectrometer (RDS-II)或Rheometrics SR5或ATS Stresstech在氮气气氛、190℃下用25毫米直径的锥板几何形状在压塑样品上进行。振荡剪切实验在0.05至100rad/s的频率下在应变的线性粘弹性范围内(10％应变)进行。获得储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)值与频率的函数关系。相同的流变学数据还可以通过在氮气气氛、190℃下通过用25mm直径的平行板几何形状获得。
聚乙烯组合物的尺寸稳定性如下确定：使用具有2英寸(50.8mm)螺杆的150-ton×12-Oz Cincinnati Milacron注塑机(Hydradamp 150T 12oz PC-111, 序列号 #4001 A21/79-38)根据表1中列出的条件生产制件。模具为ASTM测试模具，该模具制作总长度为1.30英寸、总宽度为0.75英寸、厚度为0.12英寸的拉伸试样；总长度为1.375英寸、总宽度为0.375英寸、厚度为0.12英寸的拉伸试样；总长度为2.5英寸、总宽度为0.375英寸、厚度为0.12英寸的拉伸试样；长度为5英寸、宽度为0.50英寸、厚度为0.12英寸或0.75英寸的弯曲模量条；和直径为2英寸、厚度为0.12英寸冲击圆盘。在模制之后立即将注塑盘从流道中移出(注意：直径为2英寸且厚度为0.12英寸的注塑盘用于这里公开的测定)。然后在室温(23±2℃)下在模制1、24和48小时之后在机器(或流动)方向(MD)和横向流动方向(TD)两者上测定直径。在时间t处的收缩率限定为在测定时间处相对于原始模具尺寸的尺寸变化百分数：
收缩率=(模具尺寸 - 时间t处的试样尺寸)×100/模具尺寸。
因此，MD收缩率是在流动方向上测得的盘收缩率，而横向方向(TD)收缩率是在横向流动方向上测得的收缩率。这里，各向同性的收缩率限定为在流动方向(流动)和横向方向相等的收缩率。收缩率差异限定为TD收缩率减去MD收缩率(制件平面度或平坦性或制件翘曲程度的指标)。该差异越小，则制件的平面度越好。TD/MD收缩比，即TD收缩率除以MD收缩率，也可以用作各向同性收缩程度的量度(越接近1，则制件的平面性越好)。表1中总结了所使用的模制参数。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
聚乙烯组合物的实例在双反应器溶液聚合工艺中生产，其中第一反应器的内容物流入第二反应器。该串联“双反应器”工艺产生“原位的”聚乙烯共混物(即，聚乙烯组合物)。注意，当使用串联反应器配置时，存在于第一反应器中的未反应的乙烯单体和未反应的α-烯烃共聚单体将流入下游的第二反应器中以进一步聚合。
对于实施例1-6的聚烯烃组合物，虽然没有共聚单体直接进料到下游第二反应器，但是由于存在显著的从第一反应器流到第二反应器的未反应的1-辛烯(在第二反应器中1-辛烯与乙烯共聚合)，仍然形成了乙烯共聚物。将每个反应器充分搅拌以提供将各组分充分混合的条件。第一反应器的体积为12升，第二反应器的体积为22升。这些是试验工厂规模。第一反应器在10500至35000kPa的压力下操作，第二反应器在较低压力下操作以促进从第一反应器到第二反应器的连续流动。使用的溶剂是甲基戊烷。该工艺使用连续的进料流进行操作。在该双反应器溶液工艺实验中使用的催化剂是膦亚胺催化剂，其是具有膦亚胺配体(例如(叔丁基)3P=N)、环戊二烯化物(cyclopentadienide)配体(例如Cp)和两个可活化的配体例如但不限于氯化物配体(注意：“可活化的配体”通过例如使用助催化剂或活化剂的亲电提取去除以产生活性金属中心)的钛络合物。相对于钛络合物，以大约化学计量量使用硼基助催化剂(例如，Ph3CB(C6F5)4)。以Al：Ti为约40：1包含市售的甲基铝氧烷(MAO)作为清除剂。另外，将2,6-二叔丁基羟基-4-乙基苯以Al∶OH为约0.5∶1之比添加以清除MAO内的游离三甲基铝。
聚乙烯树脂实施例A、B和C在其中所有共聚单体进料至第二反应器的双反应器溶液工艺中使用单中心膦亚胺催化剂制成。
聚乙烯树脂实施例D是注塑级的，认为是采用传统聚合催化剂(例如，齐格勒-纳塔聚合催化剂)制备的乙烯均聚物，并且可作为J60-800-178商购自Ineos。
聚乙烯树脂实施例E是注塑级聚乙烯均聚物，可作为IG-454-A商购自NOVAChemicals。
实施例1-6的聚乙烯组合物在如上所述的双反应器溶液工艺中使用单中心膦亚胺催化剂制备，并且ESCR＠条件B100大于3.5小时且SCB1/SCB2比率大于1.0。实施例1-6也具有低于300,000的Mz值。
用于制备聚乙烯组合物的聚合条件提供在表2中。
聚乙烯组合物性能描述在表3中。
表4中提供了所选聚乙烯组合物的第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的计算性能(方法请参见下文的“共聚反应器建模”)。
表5提供了由聚乙烯组合物制成的压制板的性能。
表6提供了聚乙烯组合物树脂的尺寸稳定性信息。
共聚反应器建模
对于具有非常低的共聚单体含量的多组分(或双峰树脂)聚乙烯聚合物，可能难以通过如例如在美国专利8,022,143中那样的GPC-FTIR数据的数学反卷积可靠地估计每种聚合物组分的短链分支(随后通过结合其它信息来估计聚乙烯树脂的密度)。取而代之的是，通过使用反应器建模模拟在此计算第一和第二共聚物的Mw、Mn、Mz、Mw/Mn和每千个碳的短链分支(SCB/1000C)，该反应器建模模拟使用用于实际中试规模运行条件的输入条件(有关反应器建模方法的参考文献参见“Copolymerization”，A. Hamielec, J. MacGregor和A.Penlidis，Comprehensive Polymer Science and Supplements, 第3卷, 第2章, 17页,Elsevier, 1996和“Copolymerization of Olefins in a Series of ContinuousStirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta andMetallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathematical Model”，J.B.P Soares和A.E Hamielec，Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996)。即使在低共聚单体掺入水平下，也认为这种类型的模型可靠地用于估计共聚单体(例如1-辛烯)含量，因为乙烯转化率、乙烯输入流量和共聚单体输入流量可以直接从实验条件获得，并且因为可以可靠地估计本文公开的催化剂体系的反应性比(参见下文)。为了清楚起见，“单体”或“单体1”代表乙烯，而术语“共聚单体”或“单体2”代表1-辛烯。
该模型将去往每个反应器的若干反应性物类(例如催化剂、单体诸如乙烯、共聚单体诸如1-辛烯、氢和溶剂)的流量、温度(在每个反应器中)和单体的转化率(在每个反应器中)作为输入，并使用串联连接的连续搅拌釜式反应器(CSTR)的最终动力学模型来计算(在每个反应器中制得的聚合物，即第一和第二乙烯共聚物的)聚合物性能。“最终动力学模型”假定动力学取决于活性催化剂中心所在的聚合物链内的单体单元(参见“Copolymerization”，A. Hamielec, J. MacGregor和A. Penlidis，Comprehensive Polymer Science and Supplements, 第3卷, 第2章, 17页, Elsevier, 1996)。在该模型中，假定共聚物链具有相当大的分子量，以确保在活性催化剂中心处插入单体/共聚单体单元的统计数据是有效的并且在除扩展以外的途径中消耗的单体/共聚单体可以忽略不计。这称为“长链”逼近。
聚合的最终动力学模型包括活化、引发、扩展、链转移和失活途径的反应速率方程。该模型解决了包含以上确定的反应性物类的反应性流体的稳态守恒方程(例如，总质量平衡和热平衡)。
具有给定数目的入口和出口的通用CSTR的总质量平衡由以下给出：
Figure 138897DEST_PATH_IMAGE002
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE003
代表各个流的质量流速，其中指数i表示入口和出口流。
方程(1)可以进一步扩展以显示各个物类和反应：
Figure 852775DEST_PATH_IMAGE004
其中Mi是流体入口或出口(i)的平均摩尔重量，x ｉj 是物类j在物流i中的质量分数，ρmix是反应器混合物的摩尔密度，V是反应器体积，R j 是物类j的反应速率，单位为kmol/m3s。
绝热反应器的总热量平衡得到解决并由以下给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中
Figure 491567DEST_PATH_IMAGE006
是物流i(入口或出口)的质量流速，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
是物流i与参考状态的焓差，
Figure 825726DEST_PATH_IMAGE008
是反应释放的热量，V是反应器体积，
Figure DEST_PATH_IMAGE009
是功输入(即搅拌器)，
Figure 843360DEST_PATH_IMAGE010
是热量输入/损失。
调节输入至每个反应器的催化剂浓度以匹配实验确定的乙烯转化率和反应器温度值，以便求解动力学模型的方程(例如，扩展速率、热平衡和质量平衡)。
同样可以调节输入至每个反应器的H2浓度，使得在两个反应器中制备的聚合物的计算分子量分布(以及因此在每个反应器中制备的聚合物的分子量)与实验观察到的分子量匹配。
聚合反应的聚合度(DPN)由链扩展反应速率与链转移/终止反应速率之比给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中
Figure 665823DEST_PATH_IMAGE012
是将单体2添加到以单体1结尾的生长的聚合物链的扩展速率常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE013
是反应器中单体1(乙烯)的摩尔浓度，
Figure 385386DEST_PATH_IMAGE014
是反应器中单体2(1-辛烯)的摩尔浓度，
Figure DEST_PATH_IMAGE015
是以单体1结尾的生长的链的链转移到单体2的终止速率常数，
Figure 256390DEST_PATH_IMAGE016
是以单体1结尾的链的自发链终止的速率常数，
Figure DEST_PATH_IMAGE017
以单体1结尾的链通过氢终止链的速率常数。
Figure 581061DEST_PATH_IMAGE018
和
Figure DEST_PATH_IMAGE019
分别为被以单体1或单体2结尾的链占据的催化剂中心的分数。
聚合物的数均分子量(Mn)取决于聚合度和单体单元的分子量。根据每个反应器中聚合物的数均分子量，并假设对于单中心催化剂为Flory分布，确定每个反应器中形成的聚合物的分子量分布：
Figure 371163DEST_PATH_IMAGE020
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE021
，且
Figure 532017DEST_PATH_IMAGE022
是具有链长n的聚合物的重量分数。
通过应用以下方程，可以将Flory分布转换为常用log标度的GPC迹线：
Figure DEST_PATH_IMAGE023
其中
Figure 190400DEST_PATH_IMAGE024
是具有链长n(
Figure DEST_PATH_IMAGE025
，其中28是对应于C2H4单元的聚合物链段的分子量)的聚合物的差示重量分数，且DPN是通过方程(4)计算的聚合度。根据Flory模型，在每个反应器中制备的聚合物的Mw和Mz为：Mw = 2 × Mn 且Mz = 1.5 × Mw。
在两个反应器中的总分子量分布简单地是每个反应器中制备的聚合物的分子量分布的总和，其中每个Flory分布乘以每个反应器中制备的聚合物的重量分数：
Figure 917047DEST_PATH_IMAGE026
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE027
是总分子量分布函数，
Figure 878050DEST_PATH_IMAGE028
和
Figure DEST_PATH_IMAGE029
是在每个反应器中制备的聚合物的重量分数，
Figure 713151DEST_PATH_IMAGE030
和
Figure DEST_PATH_IMAGE031
是在每个反应器中制备的聚合物的平均链长(即，
Figure 519433DEST_PATH_IMAGE032
)。通过了解进入每个反应器的单体和共聚单体的质量流量以及了解每个反应器中单体和共聚单体的转化率来确定在每个反应器中制备的材料的重量分数。
可以使用方程8a、8b和8c计算总分子量分布(或在每个反应器中制备的聚合物的分子量分布)的矩(以上假设为Flory模型，但以下通用式也适用于其它模型分布)：
Figure DEST_PATH_IMAGE033
(在每个反应器中)聚合物产物中的共聚单体含量也可以使用上面讨论的末端动力学模型和长链逼近进行计算(参见A. Hamielec, J. MacGregor和A. Penlidis.Comprehensive Polymer Science and Supplements, 第3卷, 章节Copolymerization,第17页, Elsevier, 1996)。
对于给定的催化剂体系，共聚单体(例如1-辛烯)掺入是单体(例如乙烯)转化率、反应器中共聚单体与单体之比(
Figure 84275DEST_PATH_IMAGE034
)以及单体1(例如乙烯)与单体2(例如1-辛烯)的反应性比的函数：
Figure DEST_PATH_IMAGE035
。
对于CSTR，在已知催化剂体系的反应性比
Figure 825966DEST_PATH_IMAGE036
并已知反应器中的乙烯转化率(
Figure DEST_PATH_IMAGE037
)的情况下，可以估计聚合物中乙烯与共聚单体的摩尔比(Y)。可以使用用于瞬时共聚单体掺入的May和Lewis方程来推导二次方程(参见“Copolymerization”，A. Hamielec, J.MacGregor和A. Penlidis，Comprehensive Polymer Science and Supplements, 第3卷,第 2章, 第17页, Elsevier, 1996)并解决了反应中的质量平衡。聚合物中乙烯与1-辛烯的摩尔比是以下二次方程的负根：
Figure 351626DEST_PATH_IMAGE038
其中Y是聚合物中乙烯与1-辛烯的摩尔比，
Figure DEST_PATH_IMAGE039
是进入反应器的1-辛烯与乙烯的质量流量比，
Figure 86232DEST_PATH_IMAGE040
是对于催化剂体系单体1与单体2的反应性比
Figure DEST_PATH_IMAGE041
，且
Figure 708844DEST_PATH_IMAGE042
是乙烯单体转化率分数。
然后可以在已知聚合物中单体1与单体2的摩尔比的情况下计算支化频率：
Figure DEST_PATH_IMAGE043
其中Y是聚合物中单体1(乙烯)与单体2(1-辛烯)的摩尔比，且BF是支化频率(每1000个碳原子的分支)。
在已知在每个反应器中制备的聚合物的分子量分布和重量分数，以及在每个反应器中制备的乙烯共聚物的平均支化频率(BF)的情况下，可以计算乙烯组合物的总支化频率分布(BFD)。可以从实验质量流量以及每个反应器中单体和共聚单体的转化率计算每个反应器中制备的聚合物分数。分支频率分布函数通过计算从这两个Flory分布得出的总分子量分布函数的每个分子量值的平均分支含量来获得：
Figure 480491DEST_PATH_IMAGE044
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE045
为在分子量(Mw)处的支化，
Figure 561622DEST_PATH_IMAGE046
和
Figure DEST_PATH_IMAGE047
为在反应器1和反应器2中制备的聚合物的重量分数，
Figure 975286DEST_PATH_IMAGE048
和
Figure DEST_PATH_IMAGE049
为在R1和R2中制备的聚合物的平均支化频率(得自方程9和10)，
Figure 999874DEST_PATH_IMAGE050
和
Figure DEST_PATH_IMAGE051
是来自反应器1和反应器2的Flory分布函数。
聚乙烯组合物的总支化频率由在每个反应器中制备的聚合物的支化频率的加权平均值给出：
Figure 598214DEST_PATH_IMAGE052
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE053
是总聚合物(例如聚乙烯组合物)的平均支化频率，
Figure 832887DEST_PATH_IMAGE054
和
Figure DEST_PATH_IMAGE055
为在每个反应器中制备的材料的重量分数，
Figure 925607DEST_PATH_IMAGE056
和
Figure DEST_PATH_IMAGE057
为在每个反应器中制备的材料的支化频率(例如，第一和第二乙烯共聚物的支化频率)。
对于在每个反应器中获得的聚合物，从上述动力学模型获得的关键树脂参数为分子量Mn、Mw和Mz、分子量分布Mw/Mn和Mz/Mw以及支化频率(SCB/1000C)。掌握了这些信息后，根据以下根据经验确定的方程使用组分(或成分)密度模型和组分(或成分)熔体指数I2模型来计算第一和第二乙烯共聚物中的每一个的密度和熔体指数I2：
密度：
Figure 850707DEST_PATH_IMAGE058
其中，BF是支化频率，
Figure DEST_PATH_IMAGE059
熔体指数，I2(MI)：
Figure 370681DEST_PATH_IMAGE060
。
因此，以上模型用于估计在反应器1和2中的每一个中形成的聚乙烯组合物组分(即第一和第二乙烯共聚物)的支化频率、重量分数(或重量百分比)、熔体指数I2和密度。
表2
实施例的反应器条件
Figure DEST_PATH_IMAGE061
表3
树脂性能
Figure 217283DEST_PATH_IMAGE062
表3 -续
树脂性能
Figure DEST_PATH_IMAGE063
表4
聚乙烯组分性能
Figure 972750DEST_PATH_IMAGE064
表4 -续
聚乙烯组分性能
Figure DEST_PATH_IMAGE065
表5
板性能
Figure 706351DEST_PATH_IMAGE066
表5 -续
板性能
Figure DEST_PATH_IMAGE067
表6
尺寸稳定性
Figure 521860DEST_PATH_IMAGE068
表6 – 续
尺寸稳定性
Figure DEST_PATH_IMAGE069
从表3-6和图8-10中所提供的数据可以看出，聚乙烯组合物实施例1-6具有非常良好的尺寸稳定性，易于处理(例如，当制备注塑制件时具有良好的可注射性)，显示良好的感官性能和耐冲击性，具有对诸如瓶封闭组件应用有用的ESCR。例如，图8显示相对于聚乙烯树脂A、B、D(J60-800-178)和E(IG454-A)，聚乙烯组合物1-5具有改善的可加工性和ESCR的平衡。而且，如图9所示，与聚乙烯树脂A、B、D(J60-800-178)和E(IG454-A)相比，聚乙烯组合物1-5具有可加工性和冲击强度的更好平衡。基于“可加工性指标”来进行可加工性比较，如本文所用的“可加工性指标”限定为100/η@105 s-1(240℃)，其中η是如上定义的在105 s-1(240℃, Pa-s)下的剪切粘度(η)。
图10显示，与熔体指数流动速率为35 g/10min(在230℃，2.16kg下测试)的聚丙烯均聚物相比，聚乙烯组合物1和2具有更好的尺寸稳定性(TD/MD收缩比，各向同性指标)。聚乙烯组合物1和2还具有与聚乙烯树脂D(J60-800-178)和E(IG454-A)相当或更好的尺寸稳定性。
图11和12显示，与聚乙烯树脂A、D和E相比时，组合物1-5具有拉伸强度或拉伸伸长率和可加工性(由“可加工性指标”表示)的良好平衡。不希望受理论约束，具有良好可加工性同时具有高拉伸强度和断裂伸长率的塑料材料可用于制造封闭组件，其中栓系部分必须足够坚固以承受正常使用并耐过度使用而不会不适当地断裂或变形。
表6表明，聚乙烯组合物1-6通常具有比树脂D和E更好的尺寸稳定性。例如，将TD收缩率-MD收缩率分别为0.05、0.15、0、-0.06、0.02和-0.05的聚乙烯组合物1、2、3、4、5和6与TD收缩率-MD收缩率分别为0.14和0.38的树脂D和E进行比较。还比较了聚乙烯组合物1、2、3、4、5和6的TD/MD收缩比(各向同性的指标)，分别为1.03、1.09、1、0.97、1.09和0.97，它们都非常接近于1，聚乙烯树脂D和E的TD/MD收缩比(各向同性指标)分别为1.08和1.29。
在双反应器溶液工艺中使用单中心膦亚胺催化剂制备四种另外的聚乙烯组合物(实施例7A、7B、8和9)。实施例7A和7B的制备基本上如上文针对实施例1-6所述。实施例8和9使用下表7中提供的条件制备。实施例7A、7B、8和9中的每一个具有大于3.5小时的ESCR(条件B，100% IGEPAL，50℃)和大于1.0的SCB1/SCB2比。这些实施例还具有小于300,000的Mz值。实施例7A和7B的密度为0.957 g/cm3，熔体指数I2小于10 g/10min，熔体流动比I21/I2比小于41。实施例8的密度为0.954g/cm3，熔体指数I2小于10 g/10min，熔体流动比I21/I2比小于41。实施例9的密度为0.955g/cm3，熔体指数I2为7.6 g/10min，熔体流动比I21/I2为42.4。表8提供了实施例7、8和9的进一步的聚合物信息和板数据。表9提供了针对实施例7A、8和9计算的第一和第二乙烯共聚物组分性能(方法请参见上文“共聚反应器建模”)。
表7
反应器条件
Figure 855758DEST_PATH_IMAGE070
表8
聚合物和聚合物板性能
Figure DEST_PATH_IMAGE071
表8 – 续
聚合物和聚合物板性能
Figure 555861DEST_PATH_IMAGE072
表9
聚乙烯组分性能
Figure DEST_PATH_IMAGE073
上述聚乙烯组合物可以用于形成瓶封闭组件。例如，考虑通过压塑和/或注塑部分地或整体地形成的瓶封闭组件。
在一个实施方案中，瓶密封组件包含上述聚乙烯组合物，其具有可加工性、感官性能、尺寸稳定性和ESCR值的良好平衡。因此，瓶封闭组件非常适于密封瓶、容器等，例如可以容纳饮用水以及其他食品包括但不限于非加压液体的瓶。
在本公开的一个实施方案中，包含如上定义的聚乙烯组合物的瓶封闭组件用包括至少一个压塑步骤和/或至少一个注塑步骤的方法制备。
用于变形测试的拴系代表物的制备
为了提供能够在剪切、撕裂和拉伸变形条件下分析的拴系部分的代表物，如下所述压塑封闭件(参见图13A和13B)，然后通过使用具有改良刀片的折叠/分切机折叠和切割封闭件的底部圆形边缘来形成显窃启带10*(保持装置部分10的代表物)，使得显窃启带(10*)通过若干窄("销"状)连接区域(由图13A和13B中的易断线9标记)和一个较大的连续区域(即，与盖部分侧壁的一部分连续)接合到盖部分(1)，其中所述较大的连续区域用作拴系物的代表物(图13A和13B中标记为40的区域)。所述较大的连续区域或"拴系代表物"区域设计成具有6 mm的弓形长度。"拴系代表物"区域具有0.6 mm的横截面宽度(或厚度)，如通过用于压塑工艺的闭合模具的尺寸所确定(参见下文)。然后分别使用扭矩测试仪单元和拉伸测试仪单元使"拴系代表物"区域或简单地"拴系代表物"40经受剪切和撕裂变形以及拉伸变形(参见下文)。
通过压塑制备封闭件的方法
使用SACMI压塑机(CCM24SB型)和PCO (plastic closure only) 1881碳酸软饮料(CSD)封闭模具制备封闭件。根据材料密度、熔体指数(I2)和选择的塞尺寸，封闭件重量在2.15g和2.45g之间变化，调节工艺条件以使封闭物具有约2.3g的目标重量。在封闭件制备过程中，测量了总封闭件尺寸诸如封闭件直径和封闭件高度，并将其保持在所需的“质量控制”规格内。圆形度差或变形显著偏离预定规格的封闭件被安装在压塑机上的自动视觉系统拒绝。一旦已压塑好封闭件，使用装配有改良刀片的折叠/分切机在封闭件底部边缘中切割显窃启带，所述显窃启带包括一个较大的连续区域(拴系部分的代表物)。实验和模拟数据都证实，任何封闭件重量差异的99%是由于每个压塑封闭件的盖部分的顶板厚度的差异(参见图13A)。例如，在通过压塑制备的封闭件中，发现重量在2.15克至2.45克范围内的封闭件的顶板厚度值略微不同，但是发现每个封闭件侧壁厚度相同。结果，预期压塑盖重量的任何小差异对显窃启带或拴系代表物区域的尺寸没有影响(参见上文)：在每种情况下，拴系代表物具有6 mm的弓形长度和0.6 mm的横截面厚度。
1型封闭件由熔体指数I2为7 g/10min和密度为0.957g/cm3的实施例7B的聚乙烯组合物压塑得到。
2型封闭件(比较性)由熔体指数I2为32g/10 min、密度为0.951 g/cm3和分子量分布Mw/Mn为2.88且使用齐格勒-纳塔催化剂在溶液烯烃聚合方法中制备的乙烯和1-丁烯的单峰聚乙烯共聚物压塑。该树脂可以从NOVA Chemicals Corporation作为SCLAIR 2712商购。
表10中提供了用于制备每种类型封闭件的压塑条件。
表10
压塑加工条件
Figure 268602DEST_PATH_IMAGE074
拴系代表物的剪切变形
使用Steinfurth制造的TMS 5000扭矩测试仪单元进行拴系代表物剪切变形测试。调整该单元使其以“去扭矩模式”运行。使用具有拴系代表物区域(图13A和13B中的区域40)的封闭件，该拴系代表物区域的弧形长度为6 mm且横截面宽度为0.6 mm，将盖部分(1)连接于显窃启带10*(保持装置部分10的代表物)且适合于与PCO 1881瓶成品配合。在测试之前，将显窃启带(10*)展开并随后通过在距离拴系代表物区域的每一端约2 mm的距离处切穿显窃启带(10*)将显窃启带几乎完全去除。然后，显窃启带的其余部分(如图14A和14B所示)包括弓形长度为6 mm的拴系代表物区域和拴系代表物区域各侧的另外2 mm的弓形长度区域，其全部具有0.6 mm的横截面宽度。在进行剪切变形测试时，在拴系代表物部分的各侧增加2 mm提供了更大的抓握表面积。为了支撑用于在扭矩测试仪单元中测试的封闭件，使用了改进的管状预成型件(图14B中的物件45)。管状预成型件45由聚对苯二甲酸乙二酯制成并经改性以具有光滑的外壁。随后，将具有紧贴在预成型件(45)内的直径的黄铜棒(50)作为塞插入以使预成型件具有刚性并防止其在测试期间变形。接下来，将封闭件放置在预成型件的顶部并使用虎钳将显窃启带(10*)的其余区域夹在预成型件上。然后将封闭件和预成型件安装在扭矩测试仪中。将盖部分(1)的上部夹在适当设计的卡盘中并使用扭矩测试仪以0.8rpm的去扭矩速度相对于显窃启带的夹紧区域旋转。拴系代表物(40)的剪切强度定义为通过破坏拴系代表物(40)将盖部分(1)与显窃启带(10*)的其余区域分开所需的最大扭矩(英寸·磅)。表11中记录的剪切强度是至少5个此类剪切变形试验的平均值。
拴系代表物的撕裂变形
使用Steinfurth制造的TMS 5000扭矩测试仪单元进行拴系代表物剪切变形测试。调整该单元使其以“去扭矩模式”运行。使用具有拴系代表物区域(图13A和13B中的区域40)的封闭件，该拴系代表物区域的弧形长度为6 mm且横截面宽度为0.6 mm，将盖部分(1)连接于显窃启带10*(保持装置部分10的代表物)且适合于与PCO 1881瓶成品配合。为了支撑用于在扭矩测试仪单元中测试的封闭件，使用了改进的管状预成型件(图14C中的物件45)。管状预成型件45由聚对苯二甲酸乙二酯制成并经改性以具有光滑的外壁。随后，将具有紧贴在预成型件(45)内的直径的黄铜棒(50)作为塞插入以使预成型件具有刚性并防止其在测试期间变形。接下来，将封闭件放置在预成型件的顶部。在测试之前，如图14C所示，将显窃启带(10*)向下偏转(在拴系代表物区域的相对侧)并远离盖部分(1)。向下偏转破坏了将显窃启带的顶部边缘连接到盖部分的下边缘的所有窄销区域(图13A和13B中的易碎线9)，同时使较大的连续区域即拴系代表物区域(40)完整。显窃启带(10*)向下偏转并远离盖部分(1)，直到显窃启带的顶部边缘与盖部分的下边缘形成约27度的角度，而拴系部分沿其6 mm的弓形长度仍然保持完整(请参见图14C)。然后使用虎钳将显窃启带(10*)在该向下偏转位置处夹在预成型件上。然后将封闭件和预成型件安装在扭矩测试仪中。将盖部分(1)的上部夹在适当设计的卡盘中并使用扭矩测试仪以0.8 rpm的去扭矩速度相对于夹紧的显窃启带(10*)旋转。拴系代表物(40)的剪切强度定义为通过破坏拴系代表物(40)将盖部分(1)与向下偏转的显窃启带(10*)分开所需的最大扭矩(英寸·磅)。表11中记录的剪切强度是至少5个此类剪切变形试验的平均值。
拴系代表物的拉伸变形
用拉伸机(具有1 KN(225 lbf)容量负荷传感器的Instron 4204通用测试仪)进行拉伸变形测试，并将十字头速度设置为50 mm /min。使用具有拴系代表物区域(图13A和13B中的区域40)的封闭件，该拴系代表物区域的弧形长度为6 mm且横截面宽度为0.6 mm，将盖部分(1)连接于显窃启带10*(保持装置部分10的代表物)且适合于与PCO 1881瓶成品配合。在测试之前，将显窃启带(10*)展开并随后通过在距离拴系代表物区域的每一端约2 mm的距离处切穿显窃启带(10*)将显窃启带几乎完全去除(参见图14A、15A和15B)。然后，显窃启带的其余部分(如图14A、15A和15B所示)包括弓形长度为6 mm的拴系代表物区域和拴系代表物区域各侧的另外2 mm的弓形长度区域，其全部具有0.6mm的横截面宽度。在进行拉伸变形测试时，在拴系代表物部分的各侧增加2 mm提供了更大的抓握表面积。对于拉伸变形试验，类似地将大部分盖部分(1)切掉，仅留下与显窃启带的留下部分连接的盖部分侧壁区域(参见图15A和15B)。然后将封闭物的“切掉”区域安装在拉伸测试仪中，其余的盖部分侧壁和其余的显窃启带各自用0.5英寸宽的钢锯齿形钳以0.25英寸钳间距固定。在拉伸测试期间，将盖部分(1)的其余区域和显窃启带(10*)的其余区域垂直地拉开。拴系代表物(40)的拉伸强度定义为通过破坏拴系代表物(40)将其余的盖部分(1)与其余的显窃启带区域(10*)分开所需的最大负荷(以克·力即gf为单位)。表11中记录的拉伸强度是至少5次此类拉伸变形试验的平均值。
表11
拴系代表物的平均剪切、撕裂和拉伸变形
Figure DEST_PATH_IMAGE075
本领域技术人员将从表11中提供的数据认识到的，使用根据本公开的聚乙烯组合物制成的拴系代表物可以具有相对良好的抗剪切、撕裂和拉伸变形能力(相对于由乙烯和1-丁烯的单峰聚乙烯共聚物SCLAIR 2712制成的比较性拴系代表物)。因此，该数据提供了进一步的证据证明：本文所述的聚乙烯组合物可通过防止盖部分与保持装置部分或与瓶的容易分离以及通过通常有助于防止盖部分(潜在的塑料废物流)从瓶丢失或脱离(否则盖部分可能会产生环境废物问题)而用于瓶封闭组件的生产中。
已经参考本公开的特定实施方案的某些细节描述了本公开。不希望将这些细节视为对本公开范围的限制，除非这些细节包括在随附权利要求中和达到这些细节包括在随附权利要求中的程度。
工业适用性
本公开提供了一种瓶封闭组件，其至少部分地由包含第一乙烯共聚物和第二乙烯共聚物的聚乙烯组合物制成。瓶封闭组件包括盖或封闭部分、拴系部分和保持装置部分，其中拴系部分有助于防止盖或封闭部分从瓶或容器丢失或脱离，否则这可能导致环境废物流。

Claims (7)

1.一种瓶封闭组件，其包括：
盖部分、拴系部分和保持装置部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且其中所述拴系部分将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，其中所述盖部分、任选拴系部分和任选保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：
(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
2.一种瓶封闭组件，其包括：
盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分，所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述细长的拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接，其中所述盖部分、任选细长的拴系部分和任选保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：
(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
3.一种瓶封闭组件，其包括：
整体模制的：盖部分、拴系部分和保持装置部分；所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接；其中所述整体模制的：盖部分、拴系部分和保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：
(1) 0至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
4.一种瓶封闭组件，其包括：
整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分；所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持装置部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述细长的拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持装置部分上的至少一个点连接；其中所述整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持装置部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：
(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
5.一种瓶封闭组件，其包括：
整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分；所述盖部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述保持套环部分模制成不可逆地接合瓶颈或瓶的上部，并且所述细长的拴系部分模制成将盖部分上的至少一个点与保持套环部分上的至少一个点连接；其中所述整体模制的：盖部分、细长的拴系部分和保持套环部分由聚乙烯组合物制成，所述聚乙烯组合物包含：
(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
6.一种瓶封闭组件，其包括：
封闭部分，
细长的拴系部分，
和保持套环部分，
所述封闭部分模制成可逆地接合并覆盖瓶口，所述细长的拴系部分包括拴系带，所述拴系带沿其上边缘的一部分易断地与封闭部分的下降环形边缘连接并且沿其下边缘的一部分易断地与保持套环部分的上环形边缘连接，所述拴系带与封闭部分整体形成并且在一端与封闭部分上的至少一个点连接，并且与保持套环部分整体形成并且在另一端与保持套环部分上的至少一个点连接，当从瓶口移除封闭部分时所述易断区域是可断裂的，但是其中封闭部分通过拴系带保持与保持套环部分连接；其中所述封闭部分、细长的拴系部分和保持套环部分由聚乙烯组合物整体模制而成，所述聚乙烯组合物包含：
(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有10 g/10min或更小的熔体指数I2；和0.920至0.960 g/cm3的密度；和(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有至少50 g/10min的熔体指数I2；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.970 g/cm3的密度；其中所述第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与所述第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于0.5。
7. 权利要求1的瓶封闭组件，其中所述聚乙烯组合物包含：
(1) 10至70 wt%的第一乙烯共聚物，其具有0.1至10 g/10min的熔体指数I2；小于3.0的分子量分布Mw/Mn；和0.930至0.960 g/cm3的密度；和
(2) 90至30 wt%的第二乙烯共聚物，其具有50至10,000 g/10min的熔体指数I2；小于3.0的分子量分布Mw/Mn；和高于第一乙烯共聚物的密度但小于0.966 g/cm3的密度；
其中第二乙烯共聚物的密度比第一乙烯共聚物的密度高小于0.037 g/cm3；第一乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB1)与第二乙烯共聚物中每千个碳原子的短链分支数(SCB2)之比(SCB1/SCB2)大于1.0；并且其中所述聚乙烯组合物具有2至7的分子量分布Mw/Mn；至少0.950 g/cm3的密度；150至400 g/10min的高负荷熔体指数I21；小于300,000的Z-均分子量MZ；22至50的熔体流动比I21/I2；小于1.40的应力指数；和至少3.5小时的ESCR条件B (100％ IGEPAL)。
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