CN111372533A - 具有功能梯度的牙科植入物以及其生产方法 - Google Patents

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保罗·菲利佩·萨尔加多·平托
奥斯卡·萨穆埃尔·诺瓦伊斯·卡瓦略
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Abstract

本公开描述了具有功能梯度的牙科植入物及其生产方法，其中所述植入物包含由金属或金属合金或钛基金属基质复合材料制成的内部部件，内部部件在其表面上包含具有褶皱纹理或表面图案的过渡区；由陶瓷或氧化锆基陶瓷复合材料组成的外部部件，和位于过渡区和外部部件之间的扩散屏障膜，所述膜形成了保护性氧化物和/或氮化物膜。

Description

具有功能梯度的牙科植入物以及其生产方法
技术领域
本公开属于牙科领域，更具体地属于牙科植入物领域，并且涉及其内部部件是金属的以及外部部件是陶瓷的植入物。
背景技术
通常使用内部部件涂层技术获得由金属材料内部部件和陶瓷材料外部部件组成的组件。涂层是常规的，通过等离子体喷涂[US 20060052880 A1]、火焰喷涂[US 4645716A]、离子轰击[US 20060233944 A1]以及其它涂层方法获得的。
获得使用不同材料的两个区域(内部和外部)的连接的另一种方法包括来自金属内部和陶瓷外部的粉末烧结，其在所述区域之间具有梯度，其将构成基于钛或其合金的内部区、由钛复合材料或其合金和氧化锆或氧化锆和氧化铝的混合物所组成的过渡区，并且还可以包括由氧化锆粉末或氧化锆和氧化铝的混合物、其它陶瓷如羟基磷灰石等组成的外部区[WO2013/043039]。将通过HP-热压、HIP-热等静压、SPS-火花等离子体烧结或者其中施加温度和压力的其它方法烧结粉末的这种分布，直至粉末固结并且获得最终部件。就通过多种涂层所获得的HP-热压来说，内部和外部部件之间的粘附通常较低，并且当组件使用时，经常报告部件之间如分层或分离的现象[Sun L,Bernd CC,Gross KA,KucukA.Material fundamentals and clinical performance of plasma sprayedhydroxyapatite coatings:a review.Journal of biomedical materials research2001；58:570-92]。
在其中同时烧结不同材料的粉末烧结的情况下，存在与不同材料之间扩散有关的问题，其导致产生了易碎区以及随着氧化锆的变色所产生的强烈的美观性变化[HideakiTsukamoto,Mechanical properties of zirconia-titanium composites,InternationalJournal of Materials Science and Applications 2014；3(5):260-267and Kun-LinLin and Chien-Cheng Lin,Reaction Between Titanium and Zirconia Powders DuringSintering at 1500℃,J.Am.Ceram.Soc.,90(7)2220-2225(2007)]。
为了说明通过本文件的实施方式所解决的技术问题，描述了这些事实。
发明内容
在本文件中提出了获得具有两个部件，内部金属部件和外部陶瓷部件的组件的方法，所述组件具有允许高界面性质和整体性质并且维持了氧化锆的美观性的过渡区。
本公开涉及金属-陶瓷牙科植入物，其具有由金属或金属合金或钛基金属基质复合材料形成的坚韧且耐受折断的内部部件或核心；和由生物相容性且具有美观功能，可能的生物活性的基于含有氧化钇或二氧化铈或氧化镁的氧化锆的陶瓷或陶瓷复合材料以及稳定氧化锆的其它材料，和任选地氧化铝或生物活性和/或抗菌材料如羟基磷灰石、βTCP或者生物玻璃组成的外部部件。在两个部件之间产生了物理过渡区，该过渡区具有允许充分粘附和应力分布的皱褶纹理或表面图案，其旨在提高核心和外部部件之间界面的机械和断裂性质；以及内部部件和外部部件材料之间扩散的屏障。
在一个实施方式中，用于获得组件的方法基于以下方法：通过机械、物理和/或化学途径，利用纹理化表面处理制备钛(Ti)或其合金的固体金属杆，所述处理产生了具有外部陶瓷部件的过渡区；随后，通过在相同金属杆上的氧化、氮化或氧氮化，进行产生表面膜的处理，以用于在钛杆材料和基于氧化锆的外部材料之间产生扩散屏障；随后，将构成植入物内部部件的固体金属杆放置在由石墨或耐热材料制成的模具中，从而在所述杆和所述模具之间产生了自由区；然后，将陶瓷粉末放置在所述杆和所述模具之间的这一区域中，这将产生植入物的外层。在放置已具有表面膜的将构成植入物的材料，即固体金属杆和陶瓷粉末之后，将这些在压力和温度下挤压并烧结以使组件固结并获得植入物的最终或接近最终的几何形状。
在一个实施方式中，本公开的植入物的一个优势在于该植入物同时具有本质上由金属内部所赋予的高断裂韧性，并且还具有外部陶瓷部件。该组件的其它优势在于由于将允许金属内部和陶瓷外层的两种材料之间的机械夹裹的表面纹理或处理，它在内部金属部件和外部陶瓷部件之间具有优良的粘附。另一个优势在于由于在内部金属部件上产生的扩散屏障，就颜色而言，基于氧化锆的外部部件维持了美观性特征，即为大致白色(氧化锆的颜色)。另一个优势在于由于可以向氧化锆添加生物活性和抗菌材料如羟基磷灰石、βTCP、生物玻璃以及其它生物活性和/或抗菌材料，因此基于氧化锆的外部部件是生物相容的(因为氧化锆是生物相容的)并且可能是生物活性和抗菌的。
本公开的其它方面还在于用于生产本公开所述的植入物的方法。在一个实施方式中，使用热压技术或其中所述部件之一金属部件开始已处于固态而另一个部件开始是粉末的类似技术(放电-等离子体-烧结)使内部金属部件和外部陶瓷部件固结。在使用机械、物理和/或化学处理制备固体内表面之后，使用压力和温度使粉末在内部固体部件的表面上固结。因此，本公开的另一个优势在于通过将粉末部件在内部固体部件上热压获得了最终植入物。
功能梯度是不同材料的梯度。
过渡区是旨在提高核心和外部部件之间的界面的机械和断裂性质的区域。
化学转移屏障(或扩散屏障)是旨在在加工期间在外部陶瓷部件和内部金属部件的材料之间产生扩散屏障的保护膜。
本公开的其它方面描述了牙科植入物，其包含：
具有外表面的植入物的金属内部，其中外表面是褶皱的或者具有凹口，
所述外表面上的保护膜，其中所述保护膜包含钛氧化物、钛氮化物和/或钛氮氧化物或其组合作为植入物的内部和外部之间的扩散屏障；
所述保护膜上的植入物的外部。根据上述权利要求的植入物，其中植入物的金属内部的外表面的褶皱或凹口在所述保护膜中导致了相应的褶皱或凹口。
在一个实施方式中，金属内部的外部褶皱表面或凹口具有1微米至1.5毫米的深度。
在一个实施方式中，植入物的金属内部的外表面的褶皱或凹口具有凹槽图案。
在一个实施方式中，凹槽以90°的角度交叉。
在一个实施方式中，植入物的金属内部是金属、金属合金、金属基质复合材料。
在一个实施方式中，植入物的金属内部包含钛和/或植入物的外部包含氧化锆。
在一个实施方式中，凹槽的深度在0.1至1.5毫米之间，优选地0.5毫米。
在一个实施方式中，植入物的金属内部的外表面的褶皱或凹口的厚度在1微米至1.5毫米之间(其中可以使用用于表面几何形状测量的设备测量褶皱)。
在一个实施方式中，保护膜具有钛氧化物和/或钛氮化物或钛氮氧化物。
在一个实施方式中，保护膜的厚度在2纳米至20微米之间。
在一个实施方式中，植入物的金属内部的直径在1.5至8毫米之间。
在一个实施方式中，金属内部的断裂韧性在80至120MPam(1/2)的范围内。
在一个实施方式中，外部部件由含有以下列表组分中的至少一种的氧化锆组成：氧化钇、二氧化铈、CaO、MgO、氧化铝或者它们的混合物。
在一个实施方式中，植入物外部上的氧化钇的量在按重量计2至10％的范围内。
在一个实施方式中，植入物外部上的二氧化铈的量在按重量计1至20％的范围内。
在一个实施方式中，其中植入物外部上的氧化铝的量高达按重量计20％。
在一个实施方式中，植入物的外部部件包含：羟基磷灰石、βTCP、生物玻璃或其组合。具体地，羟基磷灰石、βTCP、生物玻璃或其组合的量为按体积计至多50％。
在一个实施方式中，生物玻璃包含以下化合物中的至少一种：包含二氧化硅的化合物、包含SiO2的化合物、包含氧化钙的化合物、包含CaO的化合物、包含氧化钠的化合物、包含Na2O的化合物或其混合物。
在一个实施方式中，外部部件的厚度在0.1至1.5毫米的范围内。
本发明的其它方面描述了获得以上权利要求中任一项所述的植入物的方法，包括以下步骤：
对钛杆应用机械、物理和/或化学处理以产生一个外表面，其中所述外表面是褶皱的或者具有凹口；
优选通过使用等离子体沉积的化学、电化学、物理途径，温度途径或其组合，在褶皱的外表面或凹口上获得薄膜；
将具有外表面(其中所述外表面是褶皱的或者具有凹口)和保护膜的金属杆置于模具主体内部；
在所述杆和所述模具内部之间的空间内添加陶瓷粉末，其中所述粉末优选包含氧化锆；
添加所述模具的上部分(2)；
将所述组件在真空和/或受控气氛的环境中加热至900℃至1600℃的温度，优选地1180℃；
在加热期间，对所述粉末施加5MPa至200MPa的压力，优选地60MPa；
在5至60分钟，优选地15分钟之后，释放压力并使其冷却至室温。
在一个实施方式中，牙科植入物包含：金属或金属合金或钛基金属基质复合材料的内部部件，其在其表面上包含具有褶皱纹理或表面图案的物理过渡区；由基于氧化锆的陶瓷或陶瓷复合材料组成的外部部件；位于内部金属部件的过渡区和外部陶瓷部件之间的屏障，它是氧化物或氮化物或两者或者氮氧化物的保护膜。
在一个实施方式中，植入物具有过渡区，所述过渡区具有褶皱，优选地具有凹槽图案，其中所述凹槽优选地以90°交叉并且具有约0.5mm的优选深度。
在一个实施方式中，过渡区的厚度在1微米至1.5毫米之间。
在一个实施方式中，扩散屏障优选地具有钛氧化物和/或钛氮化物或钛氮氧化物。
在一个实施方式中，扩散屏障的厚度在2纳米至20微米之间。
在一个实施方式中，内部部件具有纯的或任何等级的钛或钛合金，或者钛基金属基质复合材料，内部部件的直径在1.5至8mm之间，以及断裂韧性在80至120MPam^(1/2)之间。
在一个实施方式中，外部部件包含具有氧化钇或二氧化铈或CaO或MgO或氧化铝的氧化锆，其中氧化钇的量在按重量计2至10％的范围内；二氧化铈的量在按重量计1至20％的范围内并且氧化铝的量高达按重量计20％。
在一个实施方式中，外部部件任选地包含百分比可以高达按体积计50％的羟基磷灰石或βTCP或生物玻璃(基于二氧化硅、SiO2、氧化钙、CaO、氧化钠、Na2O等的化合物)，并且厚度在0.1至1.5毫米之间。
在一个实施方式中，获得植入物的方法包括以下步骤：
在钛杆中实施机械、物理和/或化学处理，以产生表面纹理；
通过使用等离子体沉积的化学或电化学或物理途径，或者甚至通过温度途径，在所述纹理上产生扩散保护膜；
将所述金属杆置于模具主体(1)内部，放置在模具基底(3)上，同时将其固定至模具主体(1)，因此在杆(4)和模具内部之间留出空间；
在杆(4)和所述模具内部之间的空间内放置陶瓷粉末，所述粉末优选地包含氧化锆；
在放置所述粉末后，放置模具的上部分(2)；
将整个组件在真空和/或受控气氛的环境中加热至900℃至1600℃的温度，优选地1180℃；
在加热过程期间，将5MPa至200MPa之间，优选地60MPa的压力(6)，从模具的下部分(3)和上部分(2)施加于所述粉末；
在5至60分钟，优选地15分钟之后，释放压力并使其冷却至室温。
在一个实施方式中，所述方法的特征在于用于产生表面纹理的机械、物理或化学处理由通过酸处理、通过激光烧蚀处理或者通过机械加工的陶瓷颗粒的突出构成。
在一个实施方式中，所述方法的特征在于通过使用优选地磷酸(H3PO4)和/或硫酸(H2SO4)作为电解质具有优选80至120V之间的电势的电化学氧化的扩散保护膜的产生。
在一个实施方式中，所述方法的特征在于通过使用200℃至1200℃之间的温度，在空气或富氧环境中暴露数分钟至数日的氧化的扩散保护膜的产生。
附图说明
为了更容易理解，附上以下附图，其代表了优选实施方式，但不意欲限制本发明描述内容的目标。
图1-其中放置了钛杆(4)和氧化锆基粉末(5)的具有主体(1)、上部分(2)和下部分(3)的模具的实施方式。
图2-用于植入物固结的施加压力(6)和温度(7)的实施方式，其中压力施加于模具的上部分(2)和下部分(3)。在模具内部，存在已具有处理表面(10)的金属杆(4)和陶瓷粉末(5)。
图3-牙科植入物的实施方式，其中可以看出钛基内部金属部件(4)、氧化锆基外部陶瓷部件(8)、内部金属部件和外部陶瓷部件之间的物理过渡区(9)以及氧化物、氮化物或氮氧化物的扩散保护膜(10)。
具体实施方式
本公开描述了牙科植入物，其由以下组成：由金属或金属合金或钛基金属基质复合材料形成的坚韧且耐受断裂的内部部件或核心；将在内部金属部件和外部陶瓷部件之间提供高机械连接的过渡区；和在加工期间将防止它们之间的材料扩散的薄膜；以及由生物相容性且具有美观功能和可能的生物活性的基于任选地含有氧化铝、羟基磷灰石、βTCP、生物玻璃以及其它氧化锆稳定材料和/或生物活性和/或抗菌材料的氧化锆的陶瓷或陶瓷复合材料组成的外部部件。
本公开还涉及产生牙科植入物的方法，其中使用热压技术或放电-等离子体-烧结或等价方法使内部金属组件和外部陶瓷组件固结，并且其中所述金属部件已处于固体杆状态并且所述陶瓷部件处于粉末状态。在使用机械、物理、热和/或化学处理制备固体表面之后，使用压力和温度使所述粉末在固体部件的表面上固结。
在一个实施方式中，根据图3，牙科植入物包含内部金属部件(4)。该部件包含纯钛或任何其它等级的钛，或者钛合金，例如，Ti6Al4V，或者钛基金属基质复合材料，例如，含有按体积计0.1％至5％的Al2O3或者其它增强材料的Ti6Al4V。该金属内部应具有钛或其合金的断裂韧性特性，例如，80至120MPam(1/2)之间的断裂韧性，并且具有1.5至8毫米范围内的直径。
在一个实施方式中，在内部金属部件上产生的物理过渡区(9)是表面纹理或图案，其将在金属内部和陶瓷外部之间产生强机械连接，并且其厚度可以在1微米至1.5毫米的范围内。该区域可以由一些褶皱组成，但是将优选地为通过激光烧蚀或CNC机加工所产生的位于内部金属杆的表面上的凹槽图案，其深度可以达到1.5毫米，其旨在在内部部件材料和外部部件材料之间产生机械联锁，当施加压力和温度时，所述机械联锁将渗透所述凹槽(或纹理)。
在一个实施方式中，化学转移屏障(10)由通过钛氧化物和/或钛氮化物或钛氮氧化物所形成的扩散保护膜组成并且其旨在在加工期间，在外部陶瓷部件和内部金属部件的材料之间产生扩散屏障，并且可以具有2纳米至20微米范围内的厚度。在已产生所述物理过渡区之后，将该层应用于所述金属部件。
在一个实施方式中，外部部件(8)包含氧化锆，其利用氧化钇(在按重量计2至10％的范围内)、二氧化铈((在按重量计1至20％的范围内)或者其它氧化锆稳定剂如CaO、MgO等稳定并且仍可以含有百分比多达按重量计约20％的氧化铝。
在一个实施方式中，植入物还包含氧化锆基外部部件，其可以含有百分比可以达到按体积计50％的生物活性或抗菌材料，如羟基磷灰石、β磷酸三钙(βTCP)或生物玻璃(基于二氧化硅、SiO2、氧化钙、CaO、氧化钠、Na2O等的化合物)。外部部件必须具有范围可以在约0.1mm至约1.5mm之间的厚度。
在一个实施方式中，本公开的植入物具有基本来自金属内部的断裂韧性；以及来自氧化锆外部的生物相容性和美观性，并且通过生物活性和/或抗菌材料在氧化锆基外部部件上的掺入也可以是生物活性和/或抗菌的。
在一个实施方式中，根据图1，在模具内处理植入物，所述模具可以包含中心体(1)、上部分(2)和下部分(3)。该模具可以是石墨或耐热材料如钨、铌、钼等生物。
在一个实施方式中，本公开的植入物可以获自钛基金属杆(4)并且可以是纯钛或任何等级的钛，或者钛合金，或者钛基质复合材料，优选地Ti6Al4V合金，并且通过机械、物理和/或化学处理对表面进行处理，从而在钛杆(9)上产生表面纹理，所述表面纹理将用于促进部件之间的强机械连接并且在金属和外部陶瓷之间产生过渡区。
在过渡区中，可以通过使用例如硫酸的酸处理、通过激光烧蚀处理或者通过机械加工，通过陶瓷颗粒的突出来获得其中外表面是褶皱的或者具有凹口的由表面纹理组成的外表面，其中作为孔或凹槽产生具有一定深度和图案的纹理，并且其旨在在内部金属层和外部陶瓷层之间产生优良的机械连接。应优选地通过激光烧蚀或通过CNC机加工产生深度约0.5mm的凹槽图案，其中所述凹槽以90°交叉。还可以向过渡区添加氧化物、氮化物或氮氧化物的扩散保护膜(10)，所述保护膜通过等离子体沉积的常规化学或电化学途径或者通过也是常规的物理途径，或甚至通过也是常规的温度途径获得，其旨在避免加工期间内部金属部件组分和外部陶瓷部件组分之间的扩散。
优选地，应实施电化学氧化。作为电化学氧化的实例，可以提及使用磷酸(H3PO4)和/或硫酸(H2SO4)作为电解质的80至120V之间的电势参数，从而产生了致密的薄膜。作为通过温度的氧化的实例，可能提及在200℃至1200℃之间的温度，在空气或富氧环境中暴露数分钟至数日。在先前实施的纹理上制备该扩散保护膜。
在一个实施方式中，在本公开的植入物中，在表面处理后，将具有纹理和具有保护膜的金属杆(4)置于模具主体(1)内部，放置在模具基底(3)上，然后，将其固定至模具主体(1)，从而在杆(4)和所述模具内部之间存在空间。在该空间中放置陶瓷粉末(5)。陶瓷粉末将基本上基于氧化锆并且可以含有如上所述的其它组分。优选地，它可以是通过3％(体积)的氧化钇稳定的氧化锆。
在放置所述粉末后，放置模具的上部分(2)，并在900℃至1600℃，优选地1180℃的温度加热所述组件。所述加热应优选地发生在真空和/或受控气氛(例如，通过氩气控制)下的环境中以防止钛的氧化。在加热过程期间，将压力从模具的下部分(3)和上部分(2)施加于所述粉末，所述压力高达可以在5MPa至200MPa之间变化的值，优选地为60MPa。
在一段时间(可以在5分钟至60分钟的范围内，优选地15分钟)后，其中使所述粉末经受所指定的压力和温度，释放压力并使温度自然降低至室温。
在一个实施方式中，图3所示的本公开的植入物显示接近最终形状的植入物，其中存在金属内部部件(4)和陶瓷外部部件(8)，以及位于两个部件之间的物理过渡区(9)和扩散保护膜(10)。氧化锆部件的外部几何形状可以已包含植入物的最终几何形状，包括线状或其它纹理。
在一个实施方式中，本公开的植入物具有基本来自金属内部的断裂韧性和来自氧化锆外部的生物相容性和美观性；并且通过生物活性和/或抗菌材料向氧化锆的掺入，也可以是生物活性和/或抗微生物的。它还在内部金属部件和外部陶瓷部件之间具有高机械连接并且将维持美观的氧化锆部件。
当在本文件中使用时，术语“包含”或“包括”旨在表示所提及的特征、要素、整数、步骤和组件的存在，但是不妨碍一种或其它特征、要素、整数、步骤和组件或它们的组的存在或添加。
当然，本公开不以任何方式受限于本文件中所述的实施方式，并且如所附权利要求所定义的，基于每种情况的要求，本领域的常规技术人员可以预见通过等价物对其进行修改和替换技术性能的可能性。
以下权利要求还定义了优选实施方式。

Claims (26)

1.牙科植入物，包含：
具有外表面的植入物的金属内部，其中所述外表面是褶皱的或者具有凹口；
所述外表面上的保护膜，其中所述保护膜包含钛氧化物、钛氮化物和/或钛氮氧化物或其组合作为所述植入物的内部和外部之间的扩散屏障；
所述保护膜上的所述植入物的外部。
2.根据前述权利要求所述的植入物，其中所述植入物的金属内部外表面的褶皱或凹口在所述保护膜中具有相应褶皱或凹口。
3.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述金属内部的褶皱外表面或所述凹口具有1微米至1.5毫米的深度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述植入物的金属内部外表面的褶皱或凹口具有凹槽图案。
5.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述凹槽以90°角交叉。
6.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述植入物的金属内部是金属、金属合金、金属基质复合材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述植入物的金属内部包含钛。
8.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述植入物的外部包含氧化锆。
9.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述凹槽具有0.1至1.5毫米，优选0.5毫米的深度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述植入物的金属内部外表面的褶皱或凹口具有1微米至1.5毫米的厚度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述保护膜具有钛氧化物和/或钛氮化物或钛氮氧化物。
12.根据前述权利要求所述的植入物，其中所述保护膜具有2纳米至20微米的厚度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述植入物的金属内部具有1.5至8毫米的直径。
14.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述金属内部具有80至120MPam(1 /2)范围内的断裂韧性。
15.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中外部部件由含有以下列表中的至少一种组分的氧化锆组成：氧化钇、二氧化铈、CaO、MgO、氧化铝或其混合物。
16.根据前述权利要求所述的植入物，其中所述植入物的外部上的氧化钇的量在按重量计2至10％的范围内。
17.根据权利要求15所述的植入物，其中所述植入物的外部上的二氧化铈的量在按重量计1至20％的范围内。
18.根据权利要求15所述的植入物，其中所述植入物的外部上的氧化铝的量至多达按重量计20％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述植入物的外部部件包含：羟基磷灰石、βTCP、生物玻璃或其组合。
20.根据前述权利要求所述的植入物，其中羟基磷灰石、βTCP、生物玻璃或其组合的量至多为按体积计50％。
21.根据前述权利要求所述的植入物，其中所述生物玻璃包含以下化合物中的至少一种：包含二氧化硅的化合物、包含SiO2的化合物、包含氧化钙的化合物、包含CaO的化合物、包含氧化钠的化合物、包含Na2O的化合物或者它们的混合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的植入物，其中所述外部部件具有0.1至1.5毫米范围内的厚度。
23.获得前述权利要求中任一项所述的植入物的方法，其包括以下步骤：
对钛杆应用机械、物理和/或化学处理以产生一个外表面，其中所述外表面是褶皱的或者具有凹口；
优选地通过使用等离子体沉积的化学、电化学、物理途径，温度途径或其组合，在褶皱外表面或凹口上获得薄膜；
将具有外表面和保护膜的金属杆置于模具主体内部，其中所述外表面是褶皱的或者具有凹口；
在所述杆和所述模具的内部之间的空间中添加陶瓷粉末，所述粉末优选地包含氧化锆；
添加所述模具的上部分(2)；
在真空和/或受控气氛的环境中将组件加热至900℃至1600℃、优选1180℃的温度；
在加热期间，对所述粉末施加5MPa至200MPa，优选60MPa的压力；
在5至60分钟，优选15分钟之后，释放压力并冷却至室温。
24.根据前述权利要求所述的方法，其中所述外表面是褶皱的或者具有凹口的所述外表面包括通过酸处理、通过激光烧蚀处理、通过机械加工或者其组合的陶瓷颗粒的突出。
25.根据权利要求23-24中任一项所述的方法，其中通过具有电势的电化学氧化获得所述保护膜；所述电势是优选使用磷酸(H3PO4)和/或硫酸(H2SO4)作为电解质的优选80-120V。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的方法，其中通过使用200℃至1200℃的温度，在空气或富氧环境中暴露数分钟至数日的氧化扩散获得所述保护膜。
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