CN111370768A - 一种四电极电池及其制备方法及在验证电池腐蚀机理方面的应用 - Google Patents

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Abstract

一种四电极电池及其制备方法及在验证软包锂离子电池腐蚀机理方面的应用，属于电化学领域，具体方案如下：一种四电极电池，包括膜壳和置于膜壳内的电芯，所述电芯包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜Ⅰ、设置在正极上的正极极耳和设置在负极上的负极极耳，四电极电池还包括第三电极和第四电极，第三电极和第四电极均密封在膜壳的内部且第三电极、第四电极、正极和负极两两之间相互绝缘设置。分别测量四电极电池的正极与第三电极之间的电压、负极与第三电极之间的电压、第四电极与第三电极之间的电压、负极与第四电极之间的电压，连通电池负极与第四电极进行放电来模拟电池膜壳腐蚀过程，通过动态对比各电极电位变化探索腐蚀发生条件。

Description

一种四电极电池及其制备方法及在验证电池腐蚀机理方面的 应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种四电极电池及其制备方法及在验证软包锂离子电池腐蚀机理方面的应用。
背景技术
锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度大和无记忆效应等特点，因其独特的优点，其市场需求近年来不断扩大，其中以铝塑膜为包装的软包电池更受青睐；相比其他包装电池，软包锂离子电池外形可设计性更强，安全性更好，同时具有更高的能量密度，其被广泛应用于3C消费类电子产品中。然而，软包电池在充电后的储存及使用过程中可能会发生铝塑膜腐蚀，导致电池气胀、失效，极大地影响了产品质量和用户体验。
通过分析铝塑膜腐蚀原因，探讨导致铝塑膜腐蚀的机制和发生条件，对防止铝塑膜的腐蚀，抑制锂离子电池气胀失效，提高电池安全性有重要的意义。目前业界对软包锂离子电池腐蚀的研究主要是通过组装纽扣电池以及短接正常电芯负极与铝塑膜等方法，然而类似的方法在探究和模拟真实电芯的腐蚀过程时均有不足；纽扣电池虽然可以探究嵌锂电位但结构过于简单理想，无法模拟真实的腐蚀过程，而短接正常电芯负极与铝塑膜等方法只能从现象确认是否发生腐蚀却不能动态地从电极电位的变化上探索腐蚀发生条件。因此在研究锂电池腐蚀过程时需要一种既能模拟真实腐蚀过程又能动态地反应电位变化的新方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有研究中不能有效的探究软包锂离子电芯腐蚀机理的问题，本发明提供一种既能模拟软包锂离子电芯的真实腐蚀过程又能动态的反应电位变化的四电极电池。
本发明的第二个目的是提供所述的四电极电池的制备方法。
本发明的第三个目的是提供了所述的四电极电池在验证软包锂离子电池腐蚀机理方面的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种四电极电池，包括膜壳和置于膜壳内的电芯，所述电芯包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜Ⅰ、设置在正极上的正极极耳和设置在负极上的负极极耳，所述四电极电池还包括第三电极和第四电极，所述第三电极和第四电极均密封在膜壳的内部，且第三电极、第四电极、正极和负极两两之间相互绝缘设置。
一种所述的四电极电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将电芯放入膜壳中；
步骤二：将膜壳的顶端封边，放入75-85℃真空烘烤至电芯的水分≤150ppm；
步骤三：将所述第三电极和第四电极均密封在膜壳的内部，膜壳留有气袋一侧的开口，所述第三电极、第四电极、正极和负极两两之间不相接触；
步骤四：对步骤三密封后的电池进行注液，对电池气袋边缘封口；
步骤五：将步骤四气袋封口后的电池进行陈化和化成，然后对化成的电池进行二封工艺；即制得所述四电极电池。
一种所述的四电极电池在验证电池腐蚀机理方面的应用，分别测量所述四电极电池的正极与第三电极之间的电压、负极与第三电极之间的电压、第四电极与第三电极之间的电压、负极与第四电极之间的电压，连通电池负极与第四电极进行放电来模拟电池膜壳腐蚀过程，通过动态对比各电极电位变化探索腐蚀发生条件。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明记载的四电极电芯用于验证软包电池腐蚀过程，既能模拟电芯真实的腐蚀过程又能通过各电极电位的变化动态地研究腐蚀机理和发生条件。经过探索发现，软包锂离子电池发生腐蚀形成铝锂合金的电位是0.2V(VS Li/Li+)，而非扣式电池得出的0.3V，同时发现电芯OCV在3.7V以上才可以发生铝嵌锂的腐蚀反应，而非传统认识的只需同时存在电子通道和离子通道。通过四电极电芯可以深入理解软包电池腐蚀机理和发生条件，这对企业降低腐蚀风险有重要的指导意义。
附图说明
图1是本发明制备的四电极电芯；
图2是四电极电芯负极与铝电极的恒流(0.05mA)放电曲线；
图3是四电极电芯恒流(700mA)放电曲线—探究腐蚀发生条件，其中A为正极与锂电极之间的电压曲线，B为正极与负极之间的电压曲线，C为负极与锂电极之间的电压曲线；图中：1、膜壳，2、电芯，3、第三电极，4、第四电极，5、正极极耳，6、负极极耳，31、镍极耳Ⅰ，32、锂电极，33、隔膜Ⅱ，41、镍极耳Ⅱ，42、铝电极。
具体实施方式
下面结合附图1-3对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
以下具体实施方式中，设置正负极极耳的电芯的端部为顶端，与顶端相对的一端为底端。
具体实施方式一
一种四电极电池，包括膜壳1和置于膜壳1内的电芯2，所述电芯包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜Ⅰ、设置在正极上的正极极耳5和设置在负极上的负极极耳6，所述四电极电池还包括第三电极3和第四电极4，所述第三电极3和第四电极4均密封在膜壳1的内部，且第三电极3、第四电极4、正极和负极两两之间相互绝缘设置。
进一步的，所述第三电极3的外部和第四电极4的外部均包覆有2-3层隔膜Ⅱ33，并用终止胶固定。隔膜的作用是隔绝电极两两接触，防止互相影响，同时隔膜可以传输锂离子，保证各电极之间可以进行反应。
进一步的，所述第三电极3为锂电极32，所述锂电极32包覆在镍极耳Ⅰ31的一端，所述镍极耳Ⅰ31的另一端伸出膜壳1外部，所述第四电极4为铝电极42，所述铝电极42包覆在镍极耳Ⅱ41的一端，所述镍极耳Ⅱ41的另一端伸出膜壳1外部。所述铝电极42的表面设置有至少一条划痕。铝电极在空气中会氧化，其表面会有一层氧化铝，划痕可以露出新鲜铝层，使反应更易进行。
优选的，所述锂电极32和铝电极42均位于电芯的底端。所述膜壳1底端距离电芯2底端10-15mm，所述锂电极32和铝电极42的长度均为8mm，所述锂电极32和铝电极42均被包覆在膜壳1的内部并均与电芯2不相接触。
具体实施方式二
一种具体实施方式一所述的四电极电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将电芯2放入膜壳1中，所述电芯2的底部不包胶，膜壳1的底部距离电芯2的底部10-15mm；
步骤二：将膜壳1的顶封边和远离气袋的一个侧封边(无气袋的一侧封边)密封，确保封口的严密性；然后放入75-85℃真空烘烤至电芯2极片的水分≤150ppm；
步骤三：将锂电极32缠绕包覆在镍极耳Ⅰ31的一端，锂电极32的包覆长度为8mm，压紧锂电极32和镍极耳Ⅰ31，去除毛刺；用锐器在铝电极42的表面制造少量划痕，将铝电极42缠绕包覆在镍极耳Ⅱ41的一端，铝电极42的包覆长度为8mm；将锂电极32的外部和铝电极42的外部均包覆有2-3层隔膜Ⅱ33并密封在膜壳1底端的内部，所述锂电极32和铝电极42均贴近但不接触所述电芯2的底端；
步骤四：对步骤三密封后的电池按照2g/Ah注液系数进行注液(不同型号可参考工艺执行)，对电池气袋侧边缘封口；
步骤五：将步骤四气袋封口后的电池在陈化栏中陈化24-36h；然后将陈化后的电池进行化成，然后对化成的电池进行二封工艺；即制得所述四电极电池。
进一步的，步骤三中，使用槽口封头对膜壳1的底端进行封口，锂电极32和铝电极42的位置分别与所述槽口封头两个极耳槽的位置对应，槽口封头的温度为165-175℃，压力为0.15-0.35MPa，时间为3s。
具体实施方式三
一种所述的四电极电池在验证电池腐蚀机理方面的应用，包括以下步骤：分别测量四电极电池的正极与第三电极3之间的电压、负极与第三电极3之间的电压、第四电极4与第三电极3之间的电压、负极与第四电极4之间的电压，连通电池负极与第四电极4进行放电来模拟电池铝塑膜壳腐蚀过程，通过动态对比各电极电位变化探索腐蚀发生条件。
如图1所示，为本发明制备的四电极电池，在正负极的基础上增加了锂电极32和铝电极42。锂电极32作为参比电极用来反应腐蚀过程中其他电极电位变化；铝电极42作为破损铝塑膜露出铝的模拟电极。
如图2所示，为四电极电池模拟验证发生铝嵌锂反应时负极与铝电极42间的电压(电位差)，导通负极与铝电极42后以0.05mA进行恒流放电，模拟验证发生铝嵌锂腐蚀反应，放电平台为0.1V，已知负极对锂电极32电位为0.1V左右，因此，真实电芯发生腐蚀的铝嵌锂电位为0.2V左右。
如图3所示，四电极电池正负极恒流放电曲线(700mA)用以探究腐蚀发生条件。可知，电池负极存在小于0.2V的电位区间，对应的OCV为3.6V，因此当电芯负极和铝塑膜铝层导通，形成电子通道，在荷电状态负极电位<0.2V，电压>3.6V时静置均会发生铝嵌锂的腐蚀反应。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种四电极电池，包括膜壳(1)和置于膜壳(1)内的电芯(2)，所述电芯包括正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜Ⅰ、设置在正极上的正极极耳(5)和设置在负极上的负极极耳(6)，其特征在于：所述四电极电池还包括第三电极(3)和第四电极(4)，所述第三电极(3)和第四电极(4)均密封在膜壳(1)的内部，且第三电极(3)、第四电极(4)、正极和负极两两之间相互绝缘设置。
2.根据权利要求1所述的一种四电极电池，其特征在于：所述第三电极(3)的外部和第四电极(4)的外部均包覆有隔膜Ⅱ(33)。
3.根据权利要求1所述的一种四电极电池，其特征在于：所述第三电极(3)为锂电极(32)，所述锂电极(32)包覆在镍极耳Ⅰ(31)的一端，所述镍极耳Ⅰ(31)的另一端伸出膜壳(1)外部，所述第四电极(4)为铝电极(42)，所述铝电极(42)包覆在镍极耳Ⅱ(41)的一端，所述镍极耳Ⅱ(41)的另一端伸出膜壳(1)外部。
4.根据权利要求3所述的一种四电极电池，其特征在于：所述铝电极(42)的表面设置有至少一条划痕。
5.根据权利要求1所述的一种四电极电池，其特征在于：所述第三电极(3)的长度小于第三电极(3)所在边的膜壳(1)的边缘与电芯(2)的边缘之间的距离，所述第四电极(4)的长度小于第四电极(4)所在边的膜壳(1)的边缘与电芯(2)的边缘之间的距离。
6.根据权利要求1所述的一种四电极电池，其特征在于：所述第三电极(3)和第四电极(4)均位于电芯(1)的底端或均位于电芯(1)的侧边或分别位于电芯的(1)的底端和侧边。
7.根据权利要求2所述的一种四电极电池，其特征在于：隔膜Ⅱ(33)的层数为2-3层。
8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的四电极电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将电芯(2)放入膜壳(1)中；
步骤二：将膜壳(1)的顶端封边，放入75-85℃真空烘烤至电芯(2)的水分≤150ppm；
步骤三：将所述第三电极(3)和第四电极(4)均密封在膜壳(1)的内部，膜壳(1)留有气袋一侧的开口，所述第三电极(3)、第四电极(4)、正极和负极两两之间不相接触；
步骤四：对步骤三密封后的电池进行注液，对电池气袋边缘封口；
步骤五：将步骤四气袋封口后的电池进行陈化和化成，然后对化成的电池进行二封工艺；即制得所述四电极电池。
9.一种权利要求1-7任一一项权利要求所述的四电极电池在验证电池腐蚀机理方面的应用，其特征在于：分别测量所述四电极电池的正极与第三电极(3)之间的电压、负极与第三电极(3)之间的电压、第四电极(4)与第三电极(3)之间的电压、负极与第四电极(4)之间的电压，连通电池负极与第四电极(4)进行放电来模拟电池膜壳腐蚀过程，通过动态对比各电极电位变化探索腐蚀发生条件。
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