CN1113602C - 四取代苯基噁唑烷酮类除草剂 - Google Patents
四取代苯基噁唑烷酮类除草剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1113602C CN1113602C CN00126117A CN00126117A CN1113602C CN 1113602 C CN1113602 C CN 1113602C CN 00126117 A CN00126117 A CN 00126117A CN 00126117 A CN00126117 A CN 00126117A CN 1113602 C CN1113602 C CN 1113602C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- tetra
- oxazolidone
- milliliters
- substituted phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明合成了四取代苯基噁唑烷酮类的五只高效新结构除草剂，与以往专利不同之处在保留分子中四取代苯基2-位的氟、4-位的氯和1-位的噁唑烷酮具有生物活性部分外，改变了苯环上5-位取代基及杂环上噁唑烷酮的亚胺基部分，此变化不影响苯环与杂环间的夹角及长度，使本发明新化合物具有超高效、低毒等药效。
Description
本发明属于农药除草剂。
1992年，新化合物KPP-314被发现，其结构为：
其应用的作物为水稻。1993年8月，日本科研制药公司发表了亚胺基噁唑烷酮类除草剂，日本专利为JP 05,276,009。1997年该公司又申请了美国专利：US 5,612.289，其中的新化合物为KPP-314的类似物：
其中：X1＝氢，卤素；
X2＝氢，卤素，烷氧基；
X3＝氢，卤素，烷氧基，环氧基，炔氧基；
近年来，日本科研制药公司、组合化学、拜耳、巴斯夫、杜邦等公司也相继发表高效除草剂，如：ET-751，KIH-9201，KPP-300，KPP-314等。此类除草剂的分子结构中，在苯环上的第1，2，4，5位上均有取代基，2，4位为卤素，1位与杂环相连。
由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求，因此，化学农药将进入“超高效、元毒、元污染”的新时期。本发明的目的就是在上述研究的基础上，保留化合物的活性部分，改变其它可变基团，开发一类新结构的高效除草剂。
本发明为四取代苯基噁唑烷酮类除草剂，苯环上的1位与杂环相连，2，4位分别由氟原子、氯原子取代，结构上最大的不同之处在于：
(1)苯环上5位烷氧基中的烷基由烯丙基取代；
(2)杂环上亚胺基上的氢原子分别由苯甲酰基或氯乙酰基取代。合成了五个新结构的高效除草剂，其结构为：
上述五个新化合物，属原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂，它们具有以下特点：
(1)脱色的除草作用；
(2)抑制叶绿素生化合成；
(3)抑制原卟啉原氧化酶及引起原卟啉IX的积累；
(4)破坏类囊体膜的光氧化作用。
本发明化合物的合成方法如下：
(1)2-甲基丙烯醛的合成
2-甲基丙烯醛极容易发生聚合，在酸、热、空气、光等的作用下，该过程进行更快。因此，通常应密闭、避光于阴凉处保存，并加对苯二酚阻聚剂。2-甲基丙烯醛是采用甲醛与丙醛经缩合反应得到，以盐酸二乙胺作为反应的催化剂。首先，甲醛、丙醛和盐酸二乙胺作用得到中间产物，然后升温到沸，中间产物分解得到2-甲基丙烯醛产物。反应温度为30～60℃，甲醛与丙醛的摩尔比为2∶1。
(2)2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的合成
这是羰基醛与氰化氢的加成反应，在碱催化下进行。2-甲基丙烯醛是2-不饱和醛，很可能发生1，4-加成反应，为避免此反应，低温对1，2-加成有利，当反应温度≤5℃时，基本上无1，4-加成产物生成。
反应物之一的氰化钠为固体，反应中生成的氯化钠覆盖在其表面而阻碍其与盐酸反应，会形成未反应的盐酸对2-甲基丙烯醛的聚合有催化作用，因此，良好的搅拌效果是这一步反应质量好坏的关键。
(3)亚胺基噁唑烷酮的合成
由相应取代苯基的异氰酸酯与2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈(简称氰醇)在碱催化下反应制得亚胺基噁唑烷酮化合物，即：
反应可分以下三步进行：
a.氰醇分子中的羟基加成到异氰酸酯的碳氮双键上，生成中间产物(C)；
b.酰胺上的氮与氰基发生分子内环化，形成中间产物(D)；
c.双键异构化最终得到亚胺基噁唑烷酮产物(E)。可用下列表示：
异氰酸酯与氰醇的配比为1∶1.0～1.5，反应在碱性催化剂存在下进行，可以采用三乙胺、氢氧化钠、吡啶作为催化剂，反应溶剂可以采用甲苯或异丙醚，反应温度可在室温下进行。
(4)取代苯基噁唑烷二酮的合成
亚胺基噁唑烷酮在酸性条件下水解得到噁唑二酮，其反应历程如下：反应在少量盐酸存在下经回流反应进行，反应溶剂可采用乙醇、丙酮或异丙醚。
(5)烷基取代亚胺基噁唑烷酮的合成
在4-亚胺基-5-异丙基噁唑烷酮-2中，亚胺基的氮为SP2杂化，碱性较弱，再加上分子中空间位阻比较大，所以反应活性不是很高。因此，采用相对活性较高的苯甲酰氯或氯乙酰氯为酰化剂易反应。
反应过程中产生的氯化氢与亚胺成盐，会阻止反应进一步进行，因此，需加入碱作缚酸剂。但是碱的存在往往导致原料发生开环反应。采用通氮气驱赶氯化氢的办法，对减少原料发生开环，可使反应收率提高。反应温度为80～100℃，溶剂为采用甲苯。
由于此类化合物以植物细胞的叶绿素为作用点，因此，确保动植物之间的选择毒性，具有高效、低毒。与国外已发表的相关专利品种相比，具有相同或更高的除草效果。经盆栽实验，结果如下：
土壤处理各化合物的药效
| 序号 | 处理量 | 药 效 | ||
| 阔叶杂草防效(％) | 禾本科杂草防效(％) | 总防效(％) | ||
| 123456789101112131415 | 1#低量1#中量1#高量2#低量2#中量2#高量3#低量3#中量3#高量4#低量4#中量4#高量*6#低量*6#中量*6#高量 | 95.098.099.090.0100.0100.080.085.085.099.0100.0100.095.098.098.0 | 80.088.098.090.095.099.080.080.085.098.098.0100.090.090.095.0 | 87.593.098.590.097.099.580.082.586.098.599.0100.092.594.096.5 |
*为美国专利的化合物，其结构为：
上表中的药剂及纯药量：低量12.5克/亩
中量25.0克/亩
高量50.0克/亩
实施例12-甲基丙烯醛的合成：
在500毫升三口瓶中，加入62毫升二乙胺与54毫升浓盐酸形成盐，加乙酸钠溶液调节pH＝7，加入48毫升甲醛溶液，升温到45℃，然后滴加44毫升丙醛，加完后继续反应30分钟，通氮气保护，升温到100℃，用精馏柱蒸出2-甲基丙烯醛，产物分去水，得无色液体41克，收率98％。
实施例22-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的合成：
将8克氰化钠、95毫升乙醚置于250毫升三口瓶中，放冰水浴中，在搅拌下加入2-甲基丙烯醛9.5克，缓缓滴加10.5毫升浓盐酸，控制反应温度≤5℃，滴加完毕后，于室温下反应1小时，倾倒出乙醚层，用2×5毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗，无水硫酸镁干燥。然后先在常压下蒸除大部分乙醚溶剂，再减压除尽，得2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈无色液体12克，收率92％。产品经′H-NMR确认结构。
实施例33-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基-苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基噁唑烷酮-2的合成：
在100毫升三口瓶中，加入7.5毫升2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈和10毫升甲苯及0.5毫升三乙胺，在冰水浴下，滴加14.5克2-氟-4-氯-5-环戊氧基苯基异氰酸酯溶于15毫升甲苯所得的溶液。加完后升至室温，反应4小时，反应结束后，分别用1mol/l氢氧化纳溶液10毫升，1mol/l盐酸溶液10毫升及10毫升水洗两次，用无水硫酸镁干燥，减压蒸出甲苯，加入少量乙醇重结晶，过滤，干燥，得11.2克淡黄色固体，收率56％，mp.130～132℃，产品经MS和′H-NMR进行结构确认。
实施例43-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基-苯基)-4-(N-苯甲酰基)亚胺基-5-异丙叉基噁唑烷酮-2的合成：
在100毫升三口瓶中，加入2克3-(2-氟-4-氯-5-环戊氧基-苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基噁唑烷酮-2，30毫升甲苯和1毫升苯甲酰氯，从反应液的液面下通入氮气，升温到90℃，反应8小时，降到室温，加入20毫升1mol/l氢氧化钠溶液，搅拌1小时。分液，有机层用水洗两遍，干燥，减压蒸去甲苯，加少量乙醇重结晶，得2.1克淡黄色晶体，收率81％。mp.153～154℃，产品经MS和′H-NMR进行结构确认。
实施例53-(2-氟-4-氯-5-甲代烯丙氧基苯基)-5-异丙叉基噁唑烷-2，4二酮的合成：
在100毫升三口瓶中，加入2克3-(2-氟-4-氯-5-甲代烯丙氧基-苯基)-4-亚胺基-5-异丙叉基噁唑烷酮-2、30毫升丙酮及5滴浓盐酸，回流反应2小时，降温到室温，过滤，减压蒸去丙酮，加入少量乙醇重结晶，得1.8克白色固体，收率80％。mp.98～100℃，产品经MS和′H-NMR确认结构。
Claims (1)
1.一类四取代苯基噁唑烷酮除草剂，其特征在于该除草剂的分子结构上除苯环上的1位与噁唑杂环相连，2，4位分别由氟原子和氯原子取代外，苯环上5位烷氧基中的烷基由烯丙基取代的(III)、(IV)、(V)，噁唑杂环上亚胺基的氢原子分别由苯甲酰基或氯乙酰基取代的(I)、(II)，从而获得五个高效、低毒除草剂：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00126117A CN1113602C (zh) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | 四取代苯基噁唑烷酮类除草剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00126117A CN1113602C (zh) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | 四取代苯基噁唑烷酮类除草剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1280768A CN1280768A (zh) | 2001-01-24 |
| CN1113602C true CN1113602C (zh) | 2003-07-09 |
Family
ID=4591751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN00126117A Expired - Fee Related CN1113602C (zh) | 2000-08-21 | 2000-08-21 | 四取代苯基噁唑烷酮类除草剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1113602C (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5612289A (en) * | 1993-10-08 | 1997-03-18 | Sagami Chemical Research Center | 4-imino-oxazolidine-2-one derivatives, a process for producing such derivatives and a herbicide containing them as an active ingredient |
-
2000
- 2000-08-21 CN CN00126117A patent/CN1113602C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5612289A (en) * | 1993-10-08 | 1997-03-18 | Sagami Chemical Research Center | 4-imino-oxazolidine-2-one derivatives, a process for producing such derivatives and a herbicide containing them as an active ingredient |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1280768A (zh) | 2001-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2383298C (fr) | Nouveaux derives d'.alpha.-amino-acides, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent | |
| EP0371876B1 (fr) | Composés isoxazoles et isoxazolines à activité anticonvulsivante, procédé de préparation et compositions thérapeutiques les contenant | |
| US5854283A (en) | Halogen substituted carbamate compounds from 2-phenyl-1,2-ethanediol | |
| Chakraborty et al. | Diastereoselective Strecker synthesis using α-phenylglycinol as chiral auxiliary | |
| CZ297915B6 (cs) | Zpusob prípravy meziproduktu florfenikolu | |
| Doyle et al. | Enantioselective carbon‐‐hydrogen insertion is an effective and efficient methodology for the synthesis of (r)‐(‐)‐baclofen | |
| US6037474A (en) | Process for the preparation of cyclic 4-oxoamidines | |
| CN1113602C (zh) | 四取代苯基噁唑烷酮类除草剂 | |
| Cardillo et al. | A practical method for the synthesis of β-amino α-hydroxy acids. Synthesis of enantiomerically pure hydroxyaspartic acid and isoserine | |
| CN1280767A (zh) | 用作杀菌剂的杂环取代的异噁唑啉类化合物 | |
| US3313683A (en) | Nematocidal and fungicidal methods | |
| SU1228774A3 (ru) | Способ борьбы с фитопатогенными грибками | |
| EP0094283B1 (fr) | Forme médicamenteuse de théophylline à action prolongée | |
| CN1177838C (zh) | 2,5-二取代-1,3,4-恶(噻)二唑化合物及制备和应用 | |
| US5889027A (en) | 3(2H)-furanone derivatives | |
| FR2687147A1 (fr) | Nouveaux derives d'alpha-amino n-pyridyl benzene propanamide, leurs procedes de preparation, compositions pharmaceutiques les contenant. | |
| EP1833781B1 (de) | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven cyclischen aminen | |
| CN115677607B (zh) | 一种异噁唑酰胺衍生物及其制备方法、应用 | |
| US4064348A (en) | 2-Cycloalkyl-amino-2-oxazolines | |
| US3790631A (en) | Carbimidoyl ureas | |
| Naidu et al. | DMAP-catalyzed synthesis of 2-oxazolidinones from corresponding halohydrins using KOCN/DMF | |
| CA2003730A1 (en) | Antimicrobial phenazine derivatives, method for their preparation, compositions containing them, and their use in therapy | |
| CN1203597A (zh) | 5－萘－1－基－1,3－二噁烷衍生物,它们的制备和医疗用途 | |
| DE69729206T2 (de) | Oxazolidinverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| CN101638373A (zh) | 一种对双胍基苯甲酸盐酸盐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1071951 Country of ref document: HK |
|
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |