CN111350098B - 一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材及其制备方法 - Google Patents

一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材及其制备方法,制备方法为:将主要由改性聚苯硫醚纤条体A、浆粕B和水组成的浆液湿法成纸后烘干,改性聚苯硫醚为每个硫原子随机与N个氧原子相连接的聚苯硫醚,随机是指所有硫原子对应的N为区间[0,2]的随机数,改性聚苯硫醚中氧原子与硫原子的摩尔比为1.50~1.77:1。制得的纸材暴露在220℃以上的温度中2000小时后拉伸强度保持率>50%,纸材在温度为80℃且pH值=2~3或pH值=9~10的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率>90%。本发明的制备方法,工艺简单,反应条件温和,成本低廉;制得的纸材,耐热性能优良,耐化学腐蚀性能优异,应用前景好。

Description

一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能纤维复合材料技术领域,涉及一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材及其制备方法,特别涉及一种高玻璃化温度的改性聚苯硫醚纤维与芳纶浆粕的混合纸材及其制备方法。
背景技术
纸材的历史悠久,早在2200多年前的西汉初期就有了纸,但还较为粗糙,难以应用,公元105年,蔡伦改进造纸术后开始大规模应用。早期的纸材主要原料是植物纤维,植物纤维的机械性能及耐热性能并不突出,这极大地限制了纸张在各领域的应用。随着近现代纤维材料的蓬勃发展,聚合物纤维由于其优良的机械性能及耐热性能越来越多地用于制造纸张。
目前芳纶被广泛地用于制造耐热纸材,其主要类别包括芳纶1313纸、芳纶1414纸、芳砜纶纸和聚酰亚胺纸,这些纸材耐热性能、耐辐射性能及阻燃性能优良,同时具有均衡的物理机械性能,目前被广泛用作绝缘材料、蜂窝结构材料、电池隔膜及高温过滤材料。但由于其材质的限制,其耐化学腐蚀性能较差,在具有化学腐蚀的环境下使用将极大地影响其使用寿命,这极大地限制了耐热纸材的应用。
因此,开发一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的以上缺陷,提供一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材及其制备方法。本发明通过对聚苯硫醚进行改性提高改性聚苯硫醚的耐热性能及耐化学腐蚀性能,再将改性聚苯硫醚纤条体与浆粕制成纸材以提高纸材的耐化学腐蚀性能及耐热性能。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,主要由改性聚苯硫醚纤条体A和浆粕B组成;
改性聚苯硫醚为每个硫原子随机与N个氧原子相连接的聚苯硫醚,随机是指所有硫原子对应的N为区间[0,2]的随机数,随机数是个清楚的数学概念,即聚苯硫醚中的硫原子连接的氧原子的个数为0、1或2,且至少有一个硫原子与0个氧原子连接,至少有一个硫原子与2个氧原子连接,改性聚苯硫醚中氧原子与硫原子的摩尔比为1.50~1.77:1;本领域技术人员可在一定范围内调整氧原子与硫原子的摩尔比,但调整幅度不宜过大,摩尔比过大,会影响聚苯硫醚的强度;摩尔比过小,氧原子接枝不充分,耐热性能提高不明显;以上摩尔比是本发明研究后得到对耐热性能提升较为明显的摩尔比范围;
浆粕B为间位芳纶浆粕、对位芳纶浆粕、芳砜纶浆粕和聚酰亚胺浆粕中的一种以上。
本发明选用耐酸碱性能优良的聚苯硫醚作为添加原材料改善纸材的耐化学腐蚀性能,同时由于聚苯硫醚的耐热性能不佳,本发明对聚苯硫醚进行了氧化接枝改性,在不影响其本身优良耐酸碱性能的同时,显著提升了其耐热性能。本发明将改性聚苯硫醚制成纤条体后与浆粕混合后制成纸材,制成的纸材不仅具有优良的耐酸碱性能,还具有良好的耐热性能。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,纸材暴露在220℃以上的温度中2000小时后拉伸强度保持率>50%,纸材在温度为80℃且pH值=2~3或pH值=9~10的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率>90%。
如上所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,纸材的面积克重为20~200克/m2,纸材中改性聚苯硫醚纤条体A与浆粕B的重量比为95:5~5:95,改性聚苯硫醚纤条体A的长度和纤度分别为2~20mm和0.5~5.0旦,浆粕B的肖式叩解度为30%~90%。本发明的以上参数并不仅限于此,本领域技术人员可根据实际需求调整以上参数。纸材中的改性聚苯硫醚纤条体含量越高,其耐酸碱性能及耐热性能越好,同时成本越高。
如上所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,改性聚苯硫醚的玻璃化温度≥410℃,LOI≥32%,且燃烧时无熔滴产生。普通聚苯硫醚燃烧时有熔滴产生。本发明通过对聚苯硫醚进行改性克服了其燃烧时有熔滴产生的缺陷,显著提高了其阻燃性能。
如上所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,改性聚苯硫醚的制备方法为:在催化剂作用下将臭氧中的原子氧通过电子辐照接枝于聚苯硫醚的硫原子上。本发明选用电子辐照法作为改性方法,其反应时间短,能够准确快速地提供能量;同时选用臭氧作为氧原子原料,臭氧的氧化活性高,通过调整臭氧的流量能够较为精准地控制氧化接枝率,本发明通过将氧原子接枝于聚苯硫醚上,使得硫氧键形成的共轭效应降低了苯环的电子云密度,显著提升了玻璃化温度。此外,本发明的接枝氧化过程并不影响聚苯硫醚本身优异的耐酸碱性能。
如上所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,改性聚苯硫醚的制备步骤如下:
(1)将聚苯硫醚浸渍于催化剂的水溶液中;
(2)向步骤(1)的体系中连续通入臭氧,并充分混合,同时采用能量为0.1~10Mev的高能电子束照射步骤(1)的体系进行接枝反应至其增重22wt%~26wt%;在催化剂作用下,通过高能电子辐射,臭氧提供的一部分氧原子与聚苯硫醚反应,使苯硫基分子中的硫原子接枝上氧原子,氧原子接枝于苯硫基的形式是一种无规序态,高能电子束的能量过大或增重过多,会影响聚苯硫醚的强度;高能电子束的能量过小或增重过小,难以充分将氧原子接枝在聚苯硫醚的硫原子上,耐热性能提高不明显;
(3)取出反应产物后进行洗涤和干燥得到改性聚苯硫醚。
如上所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,所述聚苯硫醚的形态为纤维;所述催化剂的水溶液的浓度为0.1wt%~0.5wt%,本领域技术人员可在一定范围内调整催化剂的水溶液的浓度,但调整幅度不宜过大,浓度过大,造成了催化剂的浪费,增大了成本;浓度过小,难以充分将氧原子接枝在聚苯硫醚的硫原子上,耐热性能提高不明显;所述催化剂为高锰酸钾或高硼酸钠;步骤(1)的体系中聚苯硫醚的加入量与催化剂的加入量的质量比为100~200:1,本领域技术人员可在一定范围内调整该质量比,但调整幅度不宜过大,质量比过大,难以充分将氧原子接枝在聚苯硫醚的硫原子上,耐热性能提高不明显;质量比过小,即催化剂加入量过多,造成了催化剂的浪费,增大了成本;所述臭氧的流量为Mg/min,M为步骤(1)中聚苯硫醚质量的1~2倍,本发明通过控制臭氧的流量能够较为精准地控制氧化接枝率,进而控制产品的性能,臭氧流量可在适当范围内进行调整,但是不宜太过,臭氧流量过大,会影响聚苯硫醚的强度;臭氧流量过小,氧原子接枝不充分,耐热性能提高不明显。
本发明还提供一种制备如上所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的方法,将主要由改性聚苯硫醚纤条体A、浆粕B和水组成的浆液湿法成纸后烘干。
作为优选的技术方案:
如上所述的方法,具体步骤如下:
1)将重量比为95:5~5:95的改性聚苯硫醚纤条体A和浆粕B分散于水中,固体重量占水重量的0.1%~5%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液;
2)将浆液通过分布器均匀分布于50~200目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在10%以下。
如上所述的方法,所述烘干后还进行200℃以上的高温压光处理。
本发明的纸材制备工艺除添加改性聚苯硫醚纤条体A外,与现有技术的制备工艺基本相同。其制备工艺并不仅限于此,此处仅列出一种可行的制备方案,其他合适工艺也可适用于本发明。
发明机理:
本发明通过将改性聚苯硫醚制成纤条体后与浆粕混合制得了一种兼具优良的耐酸碱性能和耐热性能的纸材,改性聚苯硫醚是选用电子辐照法作为改性方法以臭氧作为氧原子原料对聚苯硫醚进行改性制得的,通过将氧原子接枝于聚苯硫醚上,使得硫氧键形成的共轭效应降低了苯环的电子云密度,显著提升了聚苯硫醚的玻璃化温度,进而提升了聚苯硫醚的耐热温度,同时氧原子的接枝还提高了聚苯硫醚的阻燃性能,此外,本发明的接枝氧化过程并不影响聚苯硫醚本身优异的耐酸碱性能,因而改性聚苯硫醚耐热性能、阻燃性能、耐酸碱性能优良,将其引入到纸材中显著提高了纸材的耐化学腐蚀性能和耐热性能。
有益效果:
(1)本发明的耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,工艺简单,反应条件温和,成本低廉;
(2)本发明的耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,耐热性能优良,耐化学腐蚀性能优异,应用前景好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,其步骤如下:
(1)制备改性聚苯硫醚;
(1.1)将400kg的1.5旦*6毫米的聚苯硫醚纤维浸渍于1000kg的0.2wt%的高锰酸钾的水溶液中。
(1.2)向步骤(1.1)的体系中连续通入臭氧,并充分混合,同时采用能量为10Mev的高能电子束照射步骤(1.1)的体系进行接枝反应至其增重25wt%,臭氧的流量为700kg/min。
(1.3)取出反应产物后进行洗涤和干燥制得改性聚苯硫醚;
制得的改性聚苯硫醚的玻璃化温度为428℃,LOI为37%,且燃烧时无熔滴产生,在改性聚苯硫醚分子中每个硫原子随机与N个氧原子相连接,随机是指所有硫原子对应的N为区间[0,2]的随机数,改性聚苯硫醚中氧原子与硫原子的摩尔比为1.70:1;
(2)制备纸材;
(2.1)将重量比为50:50的改性聚苯硫醚纤条体和间位芳纶浆粕分散于水中,固体重量占水重量的0.5%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液,其中改性聚苯硫醚纤条体的长度和纤度分别为6mm和1.5旦,间位芳纶浆粕的肖式叩解度为50%;
(2.2)将浆液通过分布器均匀分布于100目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
(2.3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在8%,还进行250℃的高温压光处理制得耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材。
最终制得的纸材的面积克重为50克/m2,纸材暴露在230℃的温度中2000小时后拉伸强度保持率为55%,纸材在温度为80℃且pH值为2.5的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为91%,纸材在温度为80℃且pH值为10的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为92%。
实施例2
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,其步骤如下:
(1)将重量比为40:60的由实施例1获得的改性聚苯硫醚纤条体和对位芳纶浆粕分散于水中,固体重量占水重量的5%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液,其中改性聚苯硫醚纤条体的长度和纤度分别为6mm和1.5旦,对位芳纶浆粕的肖式叩解度为30%;
(2)将浆液通过分布器均匀分布于100目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
(3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在6%,还进行280℃的高温压光处理制得耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材。
最终制得的纸材的面积克重为80克/m2,纸材暴露在220℃的温度中2000小时后拉伸强度保持率为56%,纸材在温度为80℃且pH值为2.8的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为90%,纸材在温度为80℃且pH值为9.1的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为91%。
实施例3
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,其步骤如下:
(1)将重量比为70:30的由实施例1获得的改性聚苯硫醚纤条体和芳砜纶浆粕分散于水中,固体重量占水重量的2.5%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液,其中改性聚苯硫醚纤条体的长度和纤度分别为6mm和1.5旦,芳砜纶浆粕的肖式叩解度为90%;
(2)将浆液通过分布器均匀分布于200目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
(3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在9%,还进行260℃的高温压光处理制得耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材。
最终制得的纸材的面积克重为120克/m2,纸材暴露在250℃的温度中2000小时后拉伸强度保持率为72%,纸材在温度为80℃且pH值为2.4的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为95%,纸材在温度为80℃且pH值为9.8的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为93%。
实施例4
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,其步骤如下:
(1)将重量比为10:90的由实施例1获得的改性聚苯硫醚纤条体和聚酰亚胺浆粕分散于水中,固体重量占水重量的1%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液,其中改性聚苯硫醚纤条体的长度和纤度分别为6mm和1.5旦,聚酰亚胺浆粕的肖式叩解度为40%;
(2)将浆液通过分布器均匀分布于100目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
(3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在9.5%,还进行280℃的高温压光处理制得耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材。
最终制得的纸材的面积克重为20克/m2,纸材暴露在280℃的温度中2000小时后拉伸强度保持率为85%,纸材在温度为80℃且pH值为2.6的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为97%,纸材在温度为80℃且pH值为10的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为91%。
实施例5
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,其步骤如下:
(1)将重量比为90:10的由实施例1获得的改性聚苯硫醚纤条体和间位芳纶浆粕/对位芳纶浆粕(质量比1:1的混合物)分散于水中,固体重量占水重量的5%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液,其中改性聚苯硫醚纤条体的长度和纤度分别为6mm和1.5旦,间位芳纶浆粕/对位芳纶浆粕的肖式叩解度为40%;
(2)将浆液通过分布器均匀分布于200目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
(3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在6%,还进行230℃的高温压光处理制得耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材。
最终制得的纸材的面积克重为180克/m2,纸材暴露在280℃的温度中2000小时后拉伸强度保持率为90%,纸材在温度为80℃且pH值为2.5的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为95%,纸材在温度为80℃且pH值为10的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为96%。
实施例6
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,其步骤如下:
(1)制备改性聚苯硫醚;
(1.1)将200kg的0.5旦*2毫米的聚苯硫醚纤维浸渍于1000kg的0.1wt%的高硼酸钠的水溶液中。
(1.2)向步骤(1.1)的体系中连续通入臭氧,并充分混合,同时采用能量为0.1Mev的高能电子束照射步骤(1.1)的体系进行接枝反应至其增重22wt%,臭氧的流量为200kg/min。
(1.3)取出反应产物后进行洗涤和干燥制得改性聚苯硫醚;
制得的改性聚苯硫醚的玻璃化温度为410℃,LOI为32%,且燃烧时无熔滴产生,在改性聚苯硫醚分子中每个硫原子随机与N个氧原子相连接,随机是指所有硫原子对应的N为区间[0,2]的随机数,改性聚苯硫醚中氧原子与硫原子的摩尔比为1.50:1;
(2)制备纸材;
(2.1)将重量比为95:5的改性聚苯硫醚纤条体和间位芳纶浆粕分散于水中,固体重量占水重量的0.1%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液,其中改性聚苯硫醚纤条体的长度和纤度分别为2mm和1.0旦,间位芳纶浆粕的肖式叩解度为50%;
(2.2)将浆液通过分布器均匀分布于50目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
(2.3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在9.9%,还进行201℃的高温压光处理制得耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材。
最终制得的纸材的面积克重为20克/m2,纸材暴露在222℃的温度中2000小时后拉伸强度保持率为92%,纸材在温度为80℃且pH值为2.6的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为96%,纸材在温度为80℃且pH值为9.8的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为94%。
实施例7
一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的制备方法,其步骤如下:
(1)制备改性聚苯硫醚;
(1.1)将400kg的5.0旦*20毫米的聚苯硫醚纤维浸渍于390kg的0.5wt%的高锰酸钾的水溶液中。
(1.2)向步骤(1.1)的体系中连续通入臭氧,并充分混合,同时采用能量为9Mev的高能电子束照射步骤(1.1)的体系进行接枝反应至其增重26wt%,臭氧的流量为800kg/min。
(1.3)取出反应产物后进行洗涤和干燥制得改性聚苯硫醚;
制得的改性聚苯硫醚的玻璃化温度为429℃,LOI为39%,且燃烧时无熔滴产生,在改性聚苯硫醚分子中每个硫原子随机与N个氧原子相连接,随机是指所有硫原子对应的N为区间[0,2]的随机数,改性聚苯硫醚中氧原子与硫原子的摩尔比为1.77:1;
(2)制备纸材;
(2.1)将重量比为5:95的改性聚苯硫醚纤条体和间位芳纶浆粕分散于水中,固体重量占水重量的0.5%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液,其中改性聚苯硫醚纤条体的长度和纤度分别为20mm和3.0旦,间位芳纶浆粕的肖式叩解度为50%;
(2.2)将浆液通过分布器均匀分布于100目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
(2.3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在7%,还进行240℃的高温压光处理制得耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材。
最终制得的纸材的面积克重为70克/m2,纸材暴露在235℃的温度中2000小时后拉伸强度保持率为57%,纸材在温度为80℃且pH值为2.5的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为91%,纸材在温度为80℃且pH值为10的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率为92%。

Claims (7)

1.一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,其特征是:主要由改性聚苯硫醚纤条体A和浆粕B组成;
改性聚苯硫醚纤条体A中的改性聚苯硫醚为每个硫原子随机与N个氧原子相连接的聚苯硫醚,随机是指所有硫原子对应的N为区间[0,2]的随机数,改性聚苯硫醚中氧原子与硫原子的摩尔比为1.50~1.77:1;
浆粕B为间位芳纶浆粕、对位芳纶浆粕、芳砜纶浆粕和聚酰亚胺浆粕中的一种以上;改性聚苯硫醚的制备步骤如下:
(1)将聚苯硫醚浸渍于催化剂的水溶液中;
(2)向步骤(1)的体系中连续通入臭氧,并充分混合,同时采用能量为0.1~10Mev的高能电子束照射步骤(1)的体系进行接枝反应至其增重22wt%~26wt%;
(3)取出反应产物后进行洗涤和干燥;
所述聚苯硫醚的形态为纤维;所述催化剂的水溶液的浓度为0.1wt%~0.5wt%;所述催化剂为高锰酸钾或高硼酸钠;步骤(1)的体系中聚苯硫醚的加入量与催化剂的加入量的质量比为100~200:1;所述臭氧的流量为Mg/min,M为步骤(1)中聚苯硫醚质量的1~2倍。
2.根据权利要求1所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,其特征在于,纸材暴露在220℃以上的温度中2000小时后拉伸强度保持率>50%,纸材在温度为80℃且pH值=2~3或pH值=9~10的溶液中浸泡2小时后拉伸强度保持率>90%。
3.根据权利要求1所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,其特征在于,纸材的面积克重为20~200克/m2,纸材中改性聚苯硫醚纤条体A与浆粕B的重量比为95:5~5:95,改性聚苯硫醚纤条体A的长度和纤度分别为2~20mm和0.5~5.0旦,浆粕B的肖式叩解度为30%~90%。
4.根据权利要求1所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材,其特征在于,改性聚苯硫醚的玻璃化温度≥410℃,LOI≥32%,且燃烧时无熔滴产生。
5.制备如权利要求1~4任一项所述的一种耐化学腐蚀性优异的热稳定性纸材的方法,其特征是:将主要由改性聚苯硫醚纤条体A、浆粕B和水组成的浆液湿法成纸后烘干。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)将重量比为95:5~5:95的改性聚苯硫醚纤条体A和浆粕B分散于水中,固体重量占水重量的0.1%~5%,通过打浆机循环打浆分散和均匀混合得到浆液;
2)将浆液通过分布器均匀分布于50~200目的筛网上,过滤去除游离水后在筛网上形成湿态的初级纸材;
3)将初级纸材在温度为100℃的条件下烘干至其含水率在10%以下。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述烘干后还进行200℃以上的高温压光处理。
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