CN114182527A - 一种耐久阻燃整理液及生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法 - Google Patents

一种耐久阻燃整理液及生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐久阻燃整理液及生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，耐久阻燃整理液包括独立的整理液A、整理液B和整理液C；其中，整理液A包括8～12％聚乙烯亚胺和8～12％交联剂EH；整理液B包括3～7％交联剂EH；整理液C包括0.2～0.5mol/L的植酸。本发明采用PEI对织物预处理，通过交联剂EH和静电引力双重作用接枝和吸附PA，赋予织物耐久阻燃性能。

Description

一种耐久阻燃整理液及生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备 方法
技术领域
本发明属于织物整理技术领域，具体涉及到一种耐久阻燃整理液及生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法。
背景技术
聚乙烯亚胺(PEI)又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物，无色或淡黄色黏稠状液体。PEI有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合。PEI在改性棉织物方面应用较为广泛。Gongyan Liu等人采用聚多巴胺/聚乙烯亚胺简便共沉法，在纤维表面通过迈克尔加成和氢键相互作用将没食子酸稳定化的银纳米粒子原位交联，赋予织物稳定的抗菌性能。Yuechuan Wang等把聚乙烯亚胺和全氟辛酸结合，制备出超疏油性/超亲水性棉织物，实现水下油渍的自清洁。此外，PEI与聚磷酸铵/Ti3C2Tx、聚磷酸铵/C纳米管分别复合整理，得到阻燃电磁屏蔽及疏水导电织物。PEI在溶液中带有正电荷，更适合应用于层层自组装技术中。有学者以海泡石和PEI作为组装组分，使棉织物具有疏水性能；与二氧化硅/多聚磷酸、次磷酸改性的脱乙酰壳多糖、六偏磷酸钠等组成正负组分应用于棉织物中，提高其极限氧指数，降低燃烧性能。虽然层层自组装技术应用较为广泛，但其耐水洗的缺陷一直是科研者关注的问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的不足，本发明的其中一个目的是提供一种耐久阻燃整理液及生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，采用PEI对织物预处理，通过静电引力作用吸附PA，赋予织物耐久阻燃性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种耐久阻燃整理液，包括独立的整理液A、整理液B和整理液C；
其中，整理液A包括8～12％聚乙烯亚胺和8～12％交联剂EH；
整理液B包括3～7％交联剂EH；
整理液C包括0.2～0.5mol/L的植酸。
作为本发明耐久阻燃整理液的一种优选方案，其中：所述整理液C的pH为1～3。
作为本发明耐久阻燃整理液的一种优选方案，其中：所述整理液A包括10％聚乙烯亚胺和10％交联剂EH。
作为本发明耐久阻燃整理液的一种优选方案，其中：所述整理液B包括5％交联剂EH。
作为本发明耐久阻燃整理液的一种优选方案，其中：所述整理液C包括0.4mol/L的植酸。
本发明的另一个目的是提供一种生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，将织物浸渍整理液A中，浸轧、烘干、焙烘，得到初整理织物；
将所述初整理织物浸渍整理液B中，浸轧；
再浸渍整理液C中，二浸二轧、烘干、焙烘，得到生物基植酸耐久阻燃棉织物；
其中，整理液A包括8～12％聚乙烯亚胺和8～12％交联剂EH；
整理液B包括3～7％交联剂EH；
整理液C包括0.2～0.5mol/L的植酸。
作为本发明生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述织物为棉织物。
作为本发明生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述将织物浸渍整理液A中，浸轧、烘干、焙烘，浴比为1:20，轧余率为75～85％，烘干为75～85℃烘干3～8min；焙烘为110～125℃下焙烘1～3min。
作为本发明生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述将所述初整理织物浸渍整理液B中，浸轧，浴比为1:30，轧余率为75～85％。
作为本发明生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述再浸渍整理液C中，二浸二轧、烘干、焙烘，浴比为1:30，轧余率为75～85％，烘干为75～85℃烘干3～8min，焙烘为110～125℃下焙烘1～3min。
作为本发明生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法的一种优选方案，其中：所述将所述再浸渍整理液C中，二浸二轧、烘干、焙烘，焙烘后还包括水洗，所述水洗为采用0.01mol/L碳酸钠水溶液充分水洗，使织物近中性后，75～85℃烘干3～8min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用PEI对织物预处理，通过交联剂EH和静电引力作用接枝和吸附PA，赋予织物耐久阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明PA/PEI整理织物示意图。
图2为本发明实施例1中整理液C的PA浓度对织物性能影响图。
图3为本发明实施例2中整理液C的pH值对织物性能影响图。
图4为本发明实施例3中整理液A的PEI浓度对织物性能影响图。
图5为本发明实施例4中整理液A的交联剂EH对织物性能影响图。
图6为本发明O-C、PP-C织物的XRD谱图对比。
图7为本发明织物整理前后和燃烧前后表面形态变化对比。
图8为本发明O-C、PP-C织物TG和DTG谱图对比。
图9为本发明织物整理前后锥形量热测试相关谱图。
图10为本发明织物整理前后织物表面元素谱图对比。
图11为本发明织物整理前后TG-IR谱图对比。
图12为本发明实施例6中织物垂直燃烧图对比。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
PEI分子中含有大量-NH2，在溶液中呈现正电荷，与棉纤维和PA所带电荷相反，且分子量相对较大，具有作为桥梁连接棉纤维和PA的可能性，故采用PEI和PA对织物接枝阻燃整理，其整理过程见图1的示意图。实验分为两步，第一步，棉织物接枝PEI，PEI通过2种形式与棉纤维结合。一为静电吸附作用，棉纤维在中性或弱碱性溶液中带有负电荷，与带有正电荷的PEI产生静电引力，使得PEI吸附到纤维上。其二，EH为双环氧基交联剂，可以与棉纤维上-OH和PEI分子上-NH2在碱性条件下发生开环反应，使得PEI通过化学键结合在棉纤维上，增强PEI与棉纤维结合的牢固程度。第二步，接枝PEI后的棉织物通过交联剂EH和静电作用接枝PA。酸性条件下，EH中环氧基开环与植酸中磷酸基反应；再者，PA分子中带有大量负电荷，在静电引力作用下可以与PEI溶液形成凝胶化，因此，当接枝过PEI的棉织物浸渍在PA溶液中时，PA小分子逐渐被接枝或吸附到纤维表面及内部，并有效地固着在纤维上，赋予织物一定的耐久阻燃效果。下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
(1)将棉织物浸渍浓度为10％的聚乙烯亚胺(PEI)和浓度为10％的交联剂EH配制的整理液A中，45℃处理1h，浴比为1：20，浸轧，轧余率为80％，80℃烘干，120℃焙烘2min，得到初整理织物；
(2)将初整理织物浸渍浓度为5％的交联剂EH配制的整理液B中浸渍15min，浴比1:30，浸轧，轧余率为80％；
(3)再浸渍浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6mol/L的植酸(PA)配制的整理液C中浸渍15min，整理液C的pH为2，浴比1:30，二浸二轧，轧余率为80％，80℃烘干，采用0.01mol/L碳酸钠水溶液充分水洗，使织物近中性，80℃烘干，得到生物基植酸耐久阻燃棉织物。
对得到的生物基植酸耐久阻燃棉织物进行LOI测试和增重率测试。
LOI测试方法为：根据《GB/T 5454-1997纺织品燃烧性能试验氧指数法》采用氧指数测定仪(HC-2)对棉织物阻燃性能进行研究。制备10cm×5cm大小试样，并将其放置于N2和O2混合气体通过的圆筒中，调节N2和O2的比例，测定试样的极限氧指数值。
增重率测试方法为：(整理后织物质量-整理前织物质量)/整理前织物重量×100％
测试结果如图2所示，由图2可以看出，织物的阻燃效果随着PA浓度的增加而提高，其提高程度见图2。当PA浓度小于0.4mol/L，织物的LOI增加较快，从原织物LOI的18％到PA0.4mol/L浓度下的42％，织物具有较好的阻燃效果。然而，当PA浓度高于0.4mol/L时，织物的LOI增长较为缓慢。这可能是因为若赋予织物较高的LOI值，织物上接枝的P含量需求更高，PA在增长0.1个浓度差的情况下，不能满足织物LOI的再次提高。其次，织物上大分子链PEI带有正电荷，通过静电吸附与带有负电荷的PA结合，使得PA牢固的接枝到纤维上，但当两者吸附达到平衡后，织物的增重率增加缓慢，导致织物LOI增长减缓。同时，从图2中发现，织物的增重率与织物LOI的增加趋势基本保持一致，说明织物上吸附的PA含量逐渐增加，从而使得织物LOI增加。因此，实验中，PA的浓度选为0.4mol/L。
实施例2
(1)将棉织物浸渍浓度为10％的PEI和浓度为10％的交联剂EH配制的整理液A中，45℃处理1h，浴比为1：20，浸轧，轧余率为80％，80℃烘干，120℃焙烘2min，得到初整理织物；
(2)将初整理织物浸渍浓度为5％的交联剂EH配制的整理液B中浸渍15min，浴比1:30，浸轧，轧余率为80％；
(3)再浸渍浓度为0.4mol/L的PA配制的整理液C中浸渍15min，采用30％的氢氧化钠调节整理液C的pH分别为0.5、1.8、3、4、6.3、7.5，浴比1:30，二浸二轧，轧余率为80％，80℃烘干，采用0.01mol/L碳酸钠水溶液充分水洗，使织物近中性，80℃烘干，得到生物基植酸耐久阻燃棉织物。
测试结果如图3所示，由图3可以看出，在PA浓度一致的情况下，随着整理液C溶液pH的升高，织物LOI值和增重率反而降低，其LOI值从42％降低到28％左右。PA在溶液中带有负电荷，容易与织物上PEI分子中氨基发生静电吸附，采用氢氧化钠调节溶液pH值时，溶液中的Na+可能更易于与植酸阴离子相结合，阻碍植酸与纤维上PEI的氨基静电吸附，从而使得织物增重率下降，LOI降低。溶液pH值越高，溶液中Na+浓度越高，植酸与氨基结合的阻碍程度越大，故而织物增重率和LOI随溶液pH的增加而呈现逐渐下降趋势。考虑到植酸的强酸性对织物强力的损伤，实验中选取溶液pH＝2作为后续实验条件。
实施例3
(1)将棉织物浸渍浓度分别为3、6、9、12、15％的PEI和浓度为10％的交联剂EH配制的整理液A中，45℃处理1h，浴比为1：20，浸轧，轧余率为80％，80℃烘干，120℃焙烘2min，得到初整理织物；
(2)将初整理织物浸渍浓度为5％的交联剂EH配制的整理液B中浸渍15min，浴比1:30，浸轧，轧余率为80％；
(3)再浸渍浓度为0.4mol/L的PA配制的整理液C中浸渍15min，整理液C的pH为2，浴比1:30，二浸二轧，轧余率为80％，80℃烘干，采用0.01mol/L碳酸钠水溶液充分水洗，使织物近中性，80℃烘干，得到生物基植酸耐久阻燃棉织物。
测试结果如图4所示，由图4可以看出，随着PEI浓度的提高，织物的LOI和增重率均大幅度的增长，这是因为棉织物接枝一定浓度的PEI后，织物上的-NH2数量(“染座”)基本一定，因静电作用吸附到纤维表面的PA量会在一定时间内达到平衡，占满“染座”，故而随着PEI浓度增加，织物上的“染座”数量不断增加，使得吸附的PA量提高，最终织物的LOI和增值率一直呈现增长趋势。其次，PEI浓度的提高可以增加织物上N含量，在织物燃烧过程中，与P起到协同作用，形成膨胀型阻燃剂，在火焰和高温作用下，可以使纤维表面炭层膨胀，形成多微孔坚韧的炭质泡沫层，该炭质层有阻隔热量及氧气的传递和抑烟的作用，达到阻燃的目的。但PEI浓度过高，会使织物手感发硬，故实验中PEI浓度选为10％为宜。
实施例4
(1)将棉织物浸渍浓度为10％的PEI和浓度分别为3、6、9、12、15％的交联剂EH配制的整理液A中，45℃处理1h，浴比为1：20，浸轧，轧余率为80％，80℃烘干，120℃焙烘2min，得到初整理织物；
(2)将初整理织物浸渍浓度为5％的交联剂EH配制的整理液B中浸渍15min，浴比1:30，浸轧，轧余率为80％；
(3)再浸渍浓度为0.4mol/L的PA配制的整理液C中浸渍15min，整理液C的pH为2，浴比1:30，二浸二轧，轧余率为80％，80℃烘干，采用0.01mol/L碳酸钠水溶液充分水洗，使织物近中性，80℃烘干，得到生物基植酸耐久阻燃棉织物。
测试结果如图5所示，由图5可以看出，随着EH浓度增加，织物增重率得到提高，其意味着吸附PA的量增加，从而织物的阻燃效果得到改善。因高浓度的EH对织物手感有一定影响，故选用10％的EH作为后续实验条件。
实施例5
(1)将棉织物浸渍浓度为10％的PEI和浓度为10％的交联剂EH配制的整理液A中，45℃处理1h，浴比为1：20，浸轧，轧余率为80％，80℃烘干，120℃焙烘2min，得到初整理织物；
(2)将初整理织物浸渍浓度为5％的交联剂EH配制的整理液B中浸渍15min，浴比1:30，浸轧，轧余率为80％；
(3)再浸渍浓度为0.4mol/L的PA配制的整理液C中浸渍15min，整理液C的pH为2，浴比1:30，二浸二轧，轧余率为80％，80℃烘干，采用0.01mol/L碳酸钠水溶液充分水洗，使织物近中性，80℃烘干，得到生物基植酸耐久阻燃棉织物。
对比例1
对比例1采用的是未整理棉织物。
对实施例5和对比例1的棉织物进行如下性能测试，未整理棉织物标记为O-C、实施例5的PEI-PA整理织物记为PP-C。
试验例1
对O-C、PP-C进行XRD分析，结果如图6所示。
纤维素有4种主要结晶变体，分别为纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ及纤维素Ⅳ这些变体间一定条件下可相互转化或单向转化。在X-衍射中，纤维素Ⅰ与纤维素Ⅱ的特征衍射峰的位置分别为：2θ＝14.8°
Figure BDA0003362761410000071
16.6°(101)，22.7°(002)，34.6°(040)及2θ＝12.3°(101)，20.7°
Figure BDA0003362761410000072
从图6中的特征衍射峰发现，整理前后的织物其晶体结构未发生显著变化，属于纤维素Ⅰ结晶体，说明织物在酸性条件下经过整理，对其晶区结构影响甚微。
试验例2
对O-C、PP-C利用扫描电镜观察表面形貌，织物整理前后和燃烧前后表面形态变化见图7，其中，A1-A2为放大5000倍、B1放大1万倍、B2放大2万倍的织物谱图。图7-A1为未整理棉织物燃烧前的纵向形态，其表面较为光滑，扁平带状，稍有天然转曲；燃烧后织物形成细而轻的灰烬，从图7-A2中发现其纤维基本支离破碎。相反，织物经过整理，其表面覆盖一层膜，且纤维与纤维之间有黏连，说明PEI-PA已经整理到织物表面。燃烧后，织物基本保持纤维形状，同时，织物表面分布着较为均匀的气泡，形成泡沫焦炭层，这是因为PEI-PA-纤维形成膨胀型阻燃剂。
整理织物在燃烧中，PA为酸源，PEI为气源，纤维素本身为炭源，其阻燃作用主要是依靠在PA-PEI在纤维表面形成多孔泡沫焦炭层，炭层起到隔热、隔氧、抑烟等功效，使得热量难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，抑制降解生成的气态或液态产物溢出纤维表面。燃烧过程中，PA酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高温度下，酸与碳源纤维素进行酯化反应，体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的水蒸气和不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。
试验例3
对O-C、PP-C进行物理性能测试，其中，断裂强力根据《GB/T 3923.1-2013纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，准备30cm×5cm(有效宽度)试样，上下夹头装夹试样，在QS-T202型电子织物强力机(拉伸)测定织物经向断裂强力。
抗弯刚度根据《GB/T 18318.1-2009》纺织品弯曲性能的测定第1部分：斜面法》，准备25cm×2.5cm试样，按照B法，在YG(B)022D型自动硬挺度试验仪上对织物正反测试，求平均值。
O-C、PP-C整理前后织物的物理性能发生变化，织物物理性能如表1所示。
表1织物物理性能
Figure BDA0003362761410000081
棉纤维素大分子是由β-D葡萄糖剩基彼此以1，4甙键联结而成，相邻两个剩基相互扭转180°，大分子对称性良好，结构规整，因此具有较高的结晶性能(结晶度约为70％)。纤维素大分子的苷键对酸的稳定性较差，在适当的氢离子、温度和时间条件下，发生水解降解，使相邻两葡萄糖单体间碳原子和氧原子所形成的苷键断裂，在断裂处与水分子结合形成两个羟基。在酸浓度恒定条件下，20～100℃区间，温度每升高10℃，纤维素水解速率增加2～3倍。
织物在阻燃整理过程中虽然25℃温度下吸附植酸30min，但植酸为强酸性生物基阻燃剂，对棉织物强力仍然有一定损伤，故而织物强力由566下降为485N，强力保留率为85.68％。同时，织物阻燃整理后，织物的手感变硬，这可能是因为酸使纤维发生溶胀变粗，纤维之间的缝隙变小，纤维不易弯曲，纤维之间不易滑动，所以手感会变厚变硬，整理后棉织物的抗弯刚度由原来的74增加至80mg·cm，对棉织物的服用性能稍有影响。
试验例4
热重分析法(thermogravimetry，TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间关系的方法。图8为未整理织物(O-C)和整理织物(PP-C)在氮气环境中的TG-DTG曲线。从中可获知织物热学性能参数：起始分解温度(Ti)、外推起始温度(Te)、最大失重速率温度(Tmax)和残渣含量(CR)，其详细数据见表2。
表2棉织物TG参数
Figure BDA0003362761410000091
相对于未整理织物256℃的起始分解温度(Ti)，整理织物的起始分解温度降低为224℃，这可能是因为P-O-C结构的稳定性低于C-C结构的稳定性，燃烧过程中，植酸含磷阻燃剂优先棉织物发生分解，生成磷酸衍生物，而这些分解产物促进棉织物成炭，因而使得初始分解温度降低，残渣含量从11％增加至38％。同时，整理织物在170℃左右出现明显失重，这与植酸的稳定性和纤维素纤维热性能有关。一般棉纤维的抗热性能较好，100℃下稳定，加热至140℃以上，纤维素中葡萄糖剩基开始脱水。植酸在120℃以下稳定，超过此温度，植酸易分解为肌醇和无机磷酸。磷酸作为脱水催化剂，加速纤维素纤维脱水，从而使得阻燃棉纤维在170℃左右出现明显失重。从表2中可知，C-O织物的外推起始温度(Te)和最大失重速率温度(Tmax)均在300℃以上，分别345℃和380℃。整理后织物的Ti和Tmax分别降低了73℃和80℃，但700℃时的残渣含量由11％增至38％。这可能是因为含磷化合物受热时首先分解释放出磷酸，磷酸在一定条件下聚合成聚磷酸或与纤维链上C6位置的羟基磷酸化反应，使吡喃环破裂，加速棉织物降解和脱水，从而降低初始温度和最大失重速率温度，促进焦炭层的形成，使得燃烧后的残渣含量大大增加。其次，受热形成的焦炭层覆盖织物表面，隔绝内部纤维与氧气接触，使燃烧窒息，减缓热分解反应，从而达到织物阻燃的目的。
试验例5
通过TG-IR分析可知，植酸阻燃剂的引入，一定程度上降低了可燃物的生成量，稀释了其浓度，对中断燃烧循环有一定的效果。为进一步探讨整理前后织物的阻燃机理，从热量释放、质量损失角度入手，以凝聚相阻燃机理为依托，通过对织物锥形量热测试，进一步研究织物的燃烧行为。
锥形量热仪(CCT)是当前能够表征材料燃烧性能较为理想的实验仪器，它的试验环境同火灾材料的真实燃烧环境接近，所得实验数据能够评价材料在火灾中的燃烧行为。通过对阻燃前后织物锥形热量测试，得到燃烧试样的多个性能参数：热释放速率(HeatRelea Rate,HRR)、总释放热(Total Heat Release,THR)、质量损失速率(Mass Loss Rate,MLR)、烟生成速率(Smoke Produce Rate,SPR)、总生烟量(Total Smoke Rate,TSR)、有效燃烧热(Effective Heat Combustion,EHC)、点燃时间(Time to Ignition,TTI)以及关于燃烧气体的毒性等。其织物整理前后锥形量热测试结果见图9和表3。
表3棉织物锥形量热测试相关数据
Figure BDA0003362761410000101
结合图9-a、b和表3数据，未整理织物的HRR在燃烧初期出现较陡的曲线变化，而整理织物曲线相对较为缓和，这是因为未整理织物受热后，温度快速升高，其表面裂解产生可燃性气体，引起瞬间突发性燃烧，随之释放出较大的热量，所以出现陡峰；整理后织物PP-C的平均热释放速率(Av-HRR)从30.1kW/m2降为19kW/m2；热释放速率峰值(PHRR)从198.8kW/m2降为24.6kW/m2，下降了87％，且热释放速率峰值的时间(TPHRR)也从20s延迟至148s。总释放热(THR)由5.6MJ/m2降为4.6MJ/m2。图9-e中未整理织物的有效燃烧热(EHC)从20s左右开始有吸收峰，阻燃织物延迟至70s左右，这一现象与织物点燃时间(表3TTI数值)基本一致，阻燃织物燃烧后产生可燃成分，释放有效燃烧热，其平均有效燃烧热(Av-EHC)由18.35MJ/Kg降为12.25MJ/Kg，说明可燃性物质降低。燃烧过程中热量主要来自左旋葡萄糖(纤维素燃烧解聚生成不挥发性的液体—左旋葡萄糖)的裂解产物，在氧气存在下，裂解产物发生氧化，燃烧产生大量的热，引起更多纤维素分子发生裂解，形成燃烧循环，直至纤维燃烧结束。因此，阻燃织物燃烧过程中热释放速率、热释放量的减少和释放时间的延迟，一方面说明形成的炭层阻碍热量的释放，另一方面说明左旋葡萄糖的生成量降低，其裂解产物氧化产生的热量减少，中断燃烧循环，从而达到阻燃的目的。
由图9-c发现，织物整理前后的质量损失速率(MLR)均在燃烧25s左右时有一尖锐吸收峰，说明两种织物在这一时期质量损失较快，但从表3.6总平均质量损失速率(Av-MLR)数据可知，阻燃织物的质量损失速率降为0.8g/m2s，下降幅度38％，燃烧后的残渣含量由2.5％提高到21.8％，说明植酸阻燃剂的引入，在高温下，植酸生成的磷酸衍生物与纤维大分子中的羟基(特别是第六位碳原子上的羟基)形成酯，阻止左旋葡萄糖的形成，进一步使纤维素分子脱水，形成不饱和双键，促进纤维素分子间形成交联，增加固体炭的生成阻碍热量的产生及逸出，有利于阻燃效果的提高，符合凝聚相阻燃机理。
火灾中烟气对人产生很大危害，如高温热损伤、引起中毒、窒息、影响视线等，是人员伤亡的主要原因。锥形量热仪不仅可测量热量的释放，还可以测试烟和气体(CO、CO2、SO2、H2S等)的产生。通过烟生成速率(SPR)，并对其积分，得到总生烟量(TSR)测定阻燃剂的加入对织物成烟的影响，如图9-d所示。整理前后的织物，其SPR和TSR吸收峰均集中在25s左右，这和热释放速率等参数形成的吸收峰一致，整理后织物的烟生成总量比未整理织物低，说明阻燃织物在燃烧过程中，可以抑制烟的生成或逸出。图9-f、g、h分别为燃烧过程中释放的CO2、CO和CH4的量，相对于CO2气体，CO和CH4释放量甚微，且阻燃前后相差不大；但CO2气体释放较多，特别是未整理织物，在25s左右有一强吸收峰，这一现象与TG-IR基本一致，阻燃整理后，CO2释放量明显减少，表明阻燃织物的烟气释放量降低，进一步提高织物阻燃性能。
试验例6
整理前后织物表面元素谱图见图10。对比未整理织物发现，整理织物中表面除C、O元素外，还含有P、N元素，说明织物表面成功接枝PEI和PA。图10-B为织物阻燃整理后，其表面各元素形态。在P元素谱图中，其结合能为133.9eV和133.4eV，这与“P元素与织物LOI的关系”内容中pH＝7.5时的P结合能基本一致，可能原因：织物虽然在酸性条件下阻燃整理，但整理后经过0.01moL/L碳酸钠溶液水洗至中性，使得P结合能低位偏移至133.9eV和133.4eV。
图10B-N1s谱图中存在3个结合能：即归属于-N-的401.5eV、-NH-的400.9eV和-NH2的399.1eV，表明阻燃织物中聚乙烯亚胺结构相应氨基基团的存在。对比整理前后织物的C1s谱图发现，整理后C1s结合能均向低位偏移，分别为283.9eV、285.8eV和287.2eV，对应于C-H、C-C、C-O基团，主要因为阻燃织物C原子所处的化学环境发生改变，使得结合能随之发生变化。类似地，阻燃织物上O原子的结合能与未整理织物相比，整体有向低位偏移的趋势，分别偏至532.5eV(O-C)和531.6eV(O-H)，同时，新增530.1eV结合能归属于P＝O，进一步说明植酸接枝到棉纤维上。
试验例7
未整理织物和整理织物的TG-IR谱图见图11。一般来说，由于阻燃剂的加入，使得不同官能团的断裂和重整反应造成热解小分子气体组分和产量的差异，产物成分较为复杂，除轻质气体H2O、CO、CO2和CH4外，还含有大量醛、酸、酚等产物生成。由图11-A可发现，未整理织物在380℃附近，纤维热解释放的气体量达到最大值，这一现象与热重分析结果相一致。纤维素在热裂解过程中，其聚合度经历了一个快速降低的过程，形成低聚合度的活性纤维素，随后，活性纤维素在自由基作用下进一步发生降解，使其进入热解的主要阶段，继而生成焦炭和轻质气体，从而该阶段产生的轻质气体达到最大量。4中轻质气体的特征吸收峰较为明显：在3750和3650cm-1附近及1595cm-1处分别对应于H2O的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动；2360cm-1处为CO2的不对称伸缩振动吸收峰，吸收峰明显较强；2180cm-1和2110cm-1左右对应CO特征峰；2820cm-1附近为甲烷特征峰。此外，在1743cm-1和1100cm-1附近出现的特征吸收峰分别归属于C＝O双键和C-O的伸缩振动，对应各种醛类、酮类等大分子物质。
相对于未整理织物，整理后棉织物热分解过程红外特征吸收峰发生明显变化：在3750和3650cm-1附近及1595cm-1处水分子吸收峰明显增强，同时基本贯穿整个热解过程，从230℃一直持续到700℃，这主要是植酸阻燃剂受热释出磷酸，受强热时磷酸聚合成聚磷酸，它们都是脱水催化剂，使纤维素脱水留下焦炭，脱出的水分一方面可以稀释纤维表面可燃气体的浓度，抑制其燃烧，另一方面水分子吸收大量潜热，使温度降低，减缓热分解过程；与图11-A相对比，图11-B曲线中2360cm-1处CO2和2180cm-1、2110cm-1左右处CO特征峰、对应各种醛类、酮类等大分子物质的特征吸收峰1743cm-1和1100cm-1峰强明显减弱，说明可燃气体的释放量减少，这主要是因为阻燃织物在受热时，磷酸和聚磷酸可使纤维素磷酰化(主要是纤维素中的羟甲基上发生酯化反应)，特别是在含有N物质的存在下更易进行，从而使得吡喃环更易破裂，进行脱水反应，纤维素脱水留下焦炭，形成的焦炭层一方面可以减少可燃性气体的生成，另一方面起到隔绝内部聚合物与氧接触的作用，使燃烧窒息，能够抑制纤维的燃烧。同时，气体的最大释出量温度从原织物的380℃降低为300℃左右，主要是织物表面覆盖的植酸阻燃剂，其P-O-C结构的稳定性低于C-C结构的稳定性，使得织物受热分解时最大失重速率温度降低，进而气体最大释放量温度降低，此温度与TG-DTG中阻燃织物最大热分解速率温度相一致。
实施例6
将实施例5得到的生物基植酸耐久阻燃棉织物等分成5份，分别进行水洗5、10、20、30、50次，分别标记为PP-C-5、PP-C-10、PP-C-20、PP-C-30、PP-C-50。
对O-C、PP-C-5、PP-C-10、PP-C-20、PP-C-30、PP-C-50进行燃烧性能测试，测试方法是：根据GB/T5455-1997测试方法，采用(垂直法)织物阻燃试验仪(YG/B 815D-Ι，中国)进行垂直燃烧性试验。
燃烧性能测试结果如表4和图12所示。
表4织物燃烧性能
Figure BDA0003362761410000131
Figure BDA0003362761410000141
棉织物为易燃材料，其极限氧仅为18％，PEI分子中含有N元素，PA植酸中含有P元素，可形成膨胀型阻燃体系，通过PEI-PA整理织物，提高织物的阻燃性能。经过50次温和水洗，织物仍然具有自熄性能，阴燃时间和续燃时间均为0，其碳长为12.9cm，其LOI值为29％，仍属于难燃材料。PEI在环氧基交联剂EH的作用下，成功的与纤维发生接枝反应，因PEI分子量相对较大，温和水洗条件下，不易从纤维上脱落。当PEI预处理织物浸渍PA溶液时，PA分子在静电引力作用下吸附到纤维表面至内部，形成PEI-PA薄膜接枝到纤维上，故织物经过多次洗涤后，仍然具有自熄的效果。但因PA本身为褐色溶液，故对织物的白度有一定影响。
本发明采用PEI对织物预处理，通过静电引力作用吸附PA，赋予织物耐久阻燃性能。采用单因素分析法优化阻燃工艺：在PEI和EH浓度均为10％的条件下，45℃处理1h，使PEI在纤维表面达到吸附平衡后，织物轧烘，带液率为80％，80℃烘干，120℃焙烘2min，备用。上述织物在pH＝2的PA溶液中浸渍15min，二浸二轧，带液率80％，80℃烘干，采用0.01moL/L碳酸钠水溶液充分水洗，使织物近中性，80℃烘干。测得织物LOI为41％。通过极限氧指数、垂直燃烧等方法，对织物整理前后燃烧性能进行评价；随后采用强力测试仪、硬挺测试仪对织物物理性能测试。织物经过PEI-PA整理，可以达到耐久阻燃性能的要求，但其强力和柔软性稍有下降，且因PA为自身为褐色溶液，对织物的白度有一定影响。
以XRD、SEM和XPS测试手段分析织物微观结构；最后结合棉织物阻燃机理，通过氮气氛围的TG-DTG、TG-IR和CCT对织物燃烧行为分析讨论。SEM图发现，阻燃织物燃烧后，其残渣纤维状态保持完整，且表面均匀包裹着气泡状薄膜，证明PEI-PA构成膨胀型阻燃体系，提高阻燃效果。阻燃织物其各元素的结合能发生一定变化，同时出现P、N新的结合能，说明PEI-PA成功接枝到纤维上。经过热学性能分析，阻燃织物最大热降解速率温度降低，但织物燃烧时释放的水蒸气贯穿整个燃烧过程，CO2、CO等气体释放量减少，热释放速率、总释放热、有效燃烧热等降低，同时表现出良好的抑烟效果，有效提高了织物的阻燃性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种耐久阻燃整理液，其特征在于：包括独立的整理液A、整理液B和整理液C；
其中，整理液A包括8～12％聚乙烯亚胺和8～12％交联剂EH；
整理液B包括3～7％交联剂EH；
整理液C包括0.2～0.5mol/L的植酸。
2.如权利要求1所述的耐久阻燃整理液，其特征在于：所述整理液C的pH为1～3。
3.如权利要求1或2所述的耐久阻燃整理液，其特征在于：所述整理液A包括10％聚乙烯亚胺和10％交联剂EH。
4.如权利要求3所述的耐久阻燃整理液，其特征在于：所述整理液B包括5％交联剂EH。
5.如权利要求1、2、4中任一项所述的耐久阻燃整理液，其特征在于：所述整理液C包括0.4mol/L的植酸。
6.一种生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，其特征在于：包括，
将织物浸渍整理液A中，浸轧、烘干、焙烘，得到初整理织物；
将所述初整理织物浸渍整理液B中，浸轧；
再浸渍整理液C中，二浸二轧、烘干、焙烘，得到生物基植酸耐久阻燃棉织物；
其中，整理液A包括8～12％聚乙烯亚胺和8～12％交联剂EH；
整理液B包括3～7％交联剂EH；
整理液C包括0.2～0.5mol/L的植酸。
7.如权利要求6所述的生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，其特征在于：所述织物为棉织物。
8.如权利要求6或7所述的生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，其特征在于：所述将织物浸渍整理液A中，浸轧、烘干、焙烘，浴比为1:20，轧余率为75～85％，烘干为75～85℃烘干3～8min；焙烘为110～125℃下焙烘1～3min。
9.如权利要求6或7所述的生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，其特征在于：所述将所述初整理织物浸渍整理液B中，浸轧，浴比为1:30，轧余率为75～85％。
10.如权利要求6或7所述的生物基植酸耐久阻燃棉织物的制备方法，其特征在于：所述再浸渍整理液C中，二浸二轧、烘干、焙烘，浴比为1:30，轧余率为75～85％，烘干为75～85℃烘干3～8min，焙烘为110～125℃下焙烘1～3min。
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