CN113880734B - 一种功能性焦糖及其作为阻燃整理剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能性焦糖及其作为阻燃整理剂的应用，该功能性焦糖是由小分子糖和物质A在水中混合均匀后，在碱性条件下发生美拉德反应得到；其中，小分子糖为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或多种，物质A为牛磺酸和/或磺胺。该功能性焦糖作为阻燃整理剂的应用过程是将功能性焦糖作为阻燃整理剂对纤维制品进行染整加工；所述纤维制品中的纤维为聚酰胺纤维。染整加工后的纤维制品的烟密度为5～12，且染整加工后的纤维制品的阻燃等级为V‑0级，且耐水洗。本发明中的功能性焦糖，用于聚酰胺织物的整理后，阻燃性能良好，符合V‑0级的标准，而且具有较强的耐水洗性能。

Description

一种功能性焦糖及其作为阻燃整理剂的应用
技术领域
本发明属于纺织品技术领域，涉及一种功能性焦糖及其作为阻燃整理剂的应用。
背景技术
聚酰胺织物是世界上第一种合成纤维，其具有优异的物理性能和化学性能，尤其是耐磨性，聚酰胺的耐磨性是所有纤维中最好的，达到棉织物的10倍以上，羊毛织物的20倍以上。聚酰胺的另一个优点是可通过化学回收，减少资源浪费和环境污染。聚酰胺织物广泛应用于家用纺织品，装饰品，军工服，航天航空、电子电器等。然而，它遇到火焰会迅速燃烧，并产生熔滴，造成二次火灾。
随着环保要求的提高，无卤阻燃剂逐步取代了对聚酰胺具有高效阻燃作用的卤系阻燃剂，如磷系阻燃剂。但随着进一步的研究，研究者发现部分磷系阻燃剂存在甲醛释放、发烟量大、热稳定性差、相容性差等问题。因此，需要积极寻找不含磷的无卤阻燃剂。
对于不含磷的无卤阻燃剂，如专利申请CN 108948348 A《含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法》中提出了用席夫碱来构造膨胀阻燃剂的方法，但该现有技术中所公开的席夫碱的合成过程较为繁琐，且溶剂为有毒有机溶剂。对于席夫碱的合成方法，如专利申请CN 106008993 A《一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法》和专利申请CN 110016139A《一种席夫碱基超支化聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用》中公开的席夫碱的制备过程也都涉及有机溶剂回流以及重结晶法，同样属于不环保的工艺，而且这些方法合成的席夫碱不溶于水，只能通过熔融共混法制备阻燃材料。
而且，基于对制品的阻燃等级、抗熔滴以及采用熔融共混的加工工艺的要求，对阻燃剂的挑选十分苛刻，如阻燃剂需要具有较高的热稳定性以及兼容性，否则在制备过程之前就分解了，且无法很好的分散在材料内部；对于聚酰胺和聚酯纤维等纤维，由于可反应基团较少，阻燃剂提供的阻燃性能的耐久性很差；对于有抗熔滴要求的阻燃制品，阻燃剂还需要至少满足以下要求：
(1)减少熔体的流动性；(2)降低着火点与熔点的温度差值；(3)使火焰快速自熄，在熔滴滴落之前，就停止燃烧这一行为等。
因此，研究一种加工过程以及应用过程均环保、简单，且对于解决聚酰胺的易燃性具有高效阻燃、抗熔滴和耐久性能的阻燃整理剂具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术方案中存在的阻燃剂不够环保、无毒，而且阻燃性能有限的问题，本发明提供一种功能性焦糖及其作为阻燃整理剂的应用。具体以小分子糖为原料制备阻燃整理剂，现有技术中虽然存在一些天然提取物，如蔗糖、海藻酸钠、单宁、植酸、壳聚糖等对聚酰胺织物具有较好的阻燃效果，又因其具有低毒，低成本，可参与自然界生态循环，而引起了众多研究人员的兴趣。但是，根据本发明的研究，当在本发明中仅仅采用小分子糖作为阻燃整理剂时，会对聚酰胺纤维的纤维制品的发烟量产生极大的负面影响。而这也导致其火灾危害性的增加。火灾中最主要的“杀手”，就是燃烧所释放的烟雾，它主要是由燃烧产生的炭颗粒物，以及一些不可见气体组成。其危害主要体现在以下四个方面：
(1)当烟气中的含氧量低于正常所需的数值时，人的活动能力减弱、智力混乱，甚至晕倒窒息；当烟气中含有各种有毒气体的含量超过人正常生理所允许的最低浓度时，就会造成中毒死亡。(2)烟气的减光性影响人员的安全疏散和火灾的施救，滚滚浓烟，使得人们的可见度降低，人员受伤的风险增加。(3)滚滚浓烟，会在一定程度上造成人们的恐慌，而影响人们的判断和行动。(4)造成严重的环境污染。
因此，抑烟也开始被重视。凝聚相机理，通常会形成炭层，将产生的碎片隔绝在内部，这通常会导致烟密度的降低。然而对于合成纤维来说，气相机理效果更好，因此合成纤维的阻燃机理一般都为气相机理，阻燃合成纤维存在烟密度较高的问题，需要解决。烟密度降低，意味着火灾危害性的再次降低，有利于人们快速逃生以及救援，并且减少环境的污染。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种功能性焦糖，由小分子糖和物质A在溶剂a中混合均匀后，在碱性条件下发生美拉德反应得到；
小分子糖为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或多种；
物质A为牛磺酸和/或磺胺；
溶剂a为水。
该功能性焦糖的具体制备过程为：
(1)将小分子糖和含有磺酸基的物质A混合后加水溶解，并调节pH至碱性，得到混合液；
(2)将混合液加热至一定温度后保温一段时间，得到棕黄色液体；
(3)将棕黄色液体中的溶剂a蒸发后，并真空干燥(一般为24h)后得到棕黄色固体，即功能性焦糖。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种功能性焦糖，所述碱性条件是指采用2～3M氢氧化钠溶液调节pH值为10～12。
如上所述的一种功能性焦糖，反应温度为80～95℃，反应时间为60～120min。
如上所述的一种功能性焦糖，所述反应的体系中，小分子糖的浓度为10～100g/L，牛磺酸或磺胺浓度为40～100g/L。
本发明还提供如上所述的一种功能性焦糖的应用，将功能性焦糖作为阻燃整理剂对纤维制品进行染整加工；所述纤维制品中的纤维为聚酰胺纤维。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，染整加工的具体过程为：先将功能性焦糖溶于溶剂b中配置成整理液；再将整理液调整为酸性条件，最后将纤维制品浸渍于整理液中，并升温至一定温度后，保温一段时间，取出自然晾干；
整理液中功能性焦糖的浓度为50～150g/L。
该方法为浸渍吸附法：浸渍过程中应保证阻燃剂分子向纤维内部扩散。
如上所述的应用，所述溶剂b为水；所述酸性条件是指采用甲酸或者醋酸调节整理液的pH值为3～5。
如上所述的应用，所述纤维制品浸渍于整理液中时，浴比为1:30～50；所述一定温度为80～90℃，所述一段时间为50～70min。
如上所述的应用，聚酰胺纤维为聚酰胺6纤维、聚酰胺66纤维、聚酰胺56纤维中的一种或多种。
如上所述的应用，染整加工后的制品的烟密度为5～12，且染整加工后的制品的阻燃等级为V-0级，且水洗40次后无熔滴。
本发明的原理是：
本发明采用牛磺酸或磺胺与小分子糖进行美拉德反应，制得的功能性焦糖具有优异的阻燃效果，而且加工工艺和应用过程均十分环保，而且该功能性焦糖在纤维制品上的应用后，具备多种性能。
加工工艺十分环保体现在：小分子糖在碱性条件下能脱水形成醛基，同时引入牛磺酸或者磺胺(二者均含有氨基)，本发明利用醛基和氨基能发生美拉德反应，制备得到功能性焦糖。该合成过程中采用水作为溶剂，不需要采用有机溶剂。另外，牛磺酸是人体所必需的含硫氨基酸，广泛分布于各个器官。而且磺胺是重要的医药中间体，是常用抗生素和抗菌药物。而小分子糖也是无毒产品，对人体友好。
应用过程十分环保体现在：一方面，本发明中的功能性焦糖具有较强的水溶性，这是因为：该功能性焦糖具有羧基、氨基、磺酸基等亲水性基团，导致其水溶性较强；则本发明中的功能性焦糖可以采用水作为整理溶剂进行阻燃整理，而且该整理剂中，通过调整整理剂为酸性条件，在酸性条件下，功能性焦糖可以很好地吸附在织物表面，该过程环保无毒；另一方面，本发明中的功能性焦糖在纤维制品燃烧时，还起到了抑烟的效果。焦糖属于多碳化合物，在燃烧过程中与基材会产生“支架效应”，从而产生大量炭颗粒，这些炭颗粒容易被产生的气体带到空气中，导致烟密度的增加。本发明通过抑制炭颗粒的产生来降低烟密度，具体是采用磺胺或牛磺酸作为阻燃剂的另一部分，其分解产物可以捕获燃烧所需的自由基，燃烧产生的自由基是炭颗粒产生的有利因素之一，所以，自由基的减少可以减少炭颗粒的产生，同时，在捕获自由基的过程中还产生了大量的气体，起到稀释烟雾的作用。燃烧过程中产生的烟雾，会严重污染环境。烟密度降低，意味着环保性的提高，以及火灾危害的降低。
阻燃效果优异体现在：功能性焦糖中采用的牛磺酸或磺胺的分子结构以及分解温度与现有技术中的阻燃剂不同，可以提供纤维制品优异的阻燃性，这是因为：一方面牛磺酸和磺胺中含有氨基和磺酸基等基团，在燃烧的过程中，阻燃剂分解会产生大量难燃的气体，如二氧化氮、氨气、二氧化硫、水蒸气、氮气等，降低了氧气浓度，而且磺酸基可以在燃烧过程中释放硫自由基，来捕获燃烧所需的氢(·H)和氢氧根(·OH)等自由基，从而促使燃烧反应停止；另一方面，二者能在阻燃基材分解之前降解，从而及时抑制基材的燃烧及分解。经阻燃整理后，聚酰胺织物阻燃等级达到UL94-V0级别，且没有熔滴产生。另外，本发明中的功能性焦糖具有较强的水溶性，在进行阻燃整理时，其上的氨基在酸性条件下，纤维制品带正电，而功能性焦糖带负电，二者通过静电引力结合，使功能性焦糖很好地吸附在织物表面；而且，小分子糖的焦糖化过程赋予其较强的内聚力和粘度，使其可以牢牢地吸附在纤维表面，且可能存在的小分子糖上残留的醛基可以与聚酰胺的氨基发生反应从而提高耐久性；因此，本发明中的功能性焦糖可以赋予制品优异的阻燃耐久性，织物经过40次水洗后，阻燃等级仍保持V-0级。
另外，本发明中的功能性焦糖中由于采用牛磺酸和磺胺制备得到，二者本身具有一定的抗菌性，因此，本发明中的功能性焦糖还具有一定的抗菌性能。而且整理后的制品为焦糖色，实现染整一体化加工。
有益效果
(1)本发明中的功能性焦糖，采用的原料，便宜易得，无毒性、无致癌性，因此确保了实验的安全性；
(2)本发明中的功能性焦糖，具有较强的水溶性，满足纺织品后整理的要求；
(3)本发明中的功能性焦糖，可以直接用于聚酰胺织物的整理，不需要提纯等步骤，且所得织物具有焦糖色，实现染整一体化加工；
(4)本发明中的功能性焦糖，用于聚酰胺织物的整理后，阻燃性能优秀，符合V-0级的标准，而且具有较强的耐水洗性能。
附图说明
图1为小分子糖与物质A的反应后的结构示意图；其中，R为牛磺酸或者磺胺的残基；
图2为对比例1中的整理剂的XPS图；
图3为实施例1中的功能性焦糖的XPS图；
图4为聚酰胺6纤维制品、经实施例1中的阻燃聚酰胺织物、经对比例1浸渍整理后的阻燃聚酰胺织物的烟密度的曲线图；
图5为实施例5中制备的功能性焦糖的FT-IR图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明根据ASTM D2863和ASTM D6413-15测试阻燃织物的极限氧指数和损毁长度，并根据AATCC 61-2013测试其水洗牢度。
本发明的烟密度的测试方法为：根据ISO 5659.2测试其烟雾释放性能，其测量原理是光线穿过烟雾的透过率，又叫比光密度，即烟密度，一般选择烟密度最大值所对应的时间。
本发明采用的聚酰胺纤维制得的纤维制品来源于：
聚酰胺6纤维制品：吴江福华织造有限公司，克重113g/m2；
聚酰胺66纤维制品：美国杜邦公司，克重130g/m2；
聚酰胺56纤维制品：吴江福华织造有限公司，克重90g/m2。
对上述聚酰胺6纤维制品、聚酰胺66纤维制品和聚酰胺56纤维制品进行阻燃性能测试，测试结果如下：
试样 烟密度 损毁长度/cm 极限氧指数/％ 熔滴数量 阻燃等级
聚酰胺6纤维制品 9 16 22.6 2-3 HR
聚酰胺66纤维制品 32 16.5 23.6 3-4 HR
聚酰胺56纤维制品 24 16 27.4 1-2 HR
实施例1
一种功能性焦糖的制备过程：
(1)将葡萄糖和牛磺酸混合后加水溶解，并采用2M氢氧化钠溶液调节pH值为11.5，得到混合液；其中，葡萄糖的浓度为50g/L，牛磺酸的浓度为50g/L；
(2)将混合液加热至95℃后保温90min，得到棕黄色液体；
(3)将棕黄色液体中的水蒸发后，并真空干燥(干燥温度60℃，时间为24h)后得到棕黄色固体，即功能性焦糖；
(4)将功能性焦糖溶于水中配置成整理液，且整理液中功能性焦糖的浓度为85g/L；
(5)采用醋酸调节整理液的pH值为4；
(6)最后将聚酰胺6纤维制品浸渍于整理液中且浸渍的浴比为1:30，并升温至90℃后，保温60min，取出自然晾干，得到阻燃聚酰胺织物。
对比例1
一种阻燃聚酰胺织物的整理方法，其步骤为：
(1)将葡萄糖加水溶解，并采用2M氢氧化钠溶液调节pH值为11.5，得到溶液；其中，葡萄糖的浓度为50g/L；
(2)将溶液加热至95℃后保温90min，并将水蒸发后，并真空干燥(干燥温度60℃，时间为24h)后得到整理剂；
(3)将整理剂溶于水中配置成整理液，且整理液中整理剂的浓度为85g/L；
(4)采用醋酸调节整理液的pH值为4；
(5)最后将聚酰胺6纤维制品浸渍于整理液中且浸渍的浴比为1:30，并升温至90℃后，保温60min，取出自然晾干。
将实施例1中的功能性焦糖、对比例1中的整理剂进行XPS测试，测试结果分别如图2和3所示。葡萄糖焦糖化后，产生了新的基团，如碳碳双键(C＝C)和羰基(C＝O)。这些基团证明小分子糖脱水形成了醛基。相比于图2，随着牛磺酸的引入(结果图3所示)，新的基团碳氮双键(C＝N)产生，证明发生了席夫碱反应。而碳氮单键(C-N)是牛磺酸主链上的键。
将聚酰胺6纤维制品、实施例1的阻燃聚酰胺织物、对比例1的阻燃聚酰胺织物进行阻燃性能测试，如下：
试样 烟密度 损毁长度/cm 极限氧指数/％ 熔滴数量 阻燃等级
聚酰胺6纤维制品 9 16 22.6 2-3 HR
对比例1 22 16.8 19.7 3-4 HR
实施例1 5 9.5 31.0 0 V-0
其中，烟密度的变化曲线图如图4所示。
从上表可以看出，聚酰胺6纤维制品的阻燃性能较差，极限氧指数较低，为22.6％，损毁长度为16cm，且燃烧过程中有熔滴产生。对比例1制得的聚酰胺织物的阻燃性更差，这是由于“支架效应”导致的。而实施例1中的阻燃聚酰胺织物的极限氧指数有明显提高，最高可达到31.0％，损毁长度降低至9.5cm，阻燃效果可达到V-0级。
而且，对比例1中的聚酰胺织物的烟密度急剧上升，升高至22，而实施例1中的阻燃聚酰胺织物的烟密度明显下降，降至5，甚至低于没有经过整理的聚酰胺释放的烟密度。这说明本发明中的功能性焦糖可以显著降低因小分子糖单独处理时，所带来的烟密度急剧增大的问题，而且还能降低聚酰胺6纤维制品自身所产生的烟雾的能力。
将实施例1中步骤(6)整理后的阻燃聚酰胺织物进行耐久性测试，测试如下：
水洗次数 烟密度 损毁长度/cm 熔滴数量 阻燃等级
0 5 9.5 0 V-0
10 5.5 12 0 V-0
20 6.2 13.5 0 V-0
30 7.3 15.3 0 V-0
40 8.5 17.8 0 V-0
从上表可以看出，实施例1制备的阻燃聚酰胺织物至少可经受40次水洗，而保留一定的阻燃性能。40次水洗后，损毁长度达到17.8cm，但没有产生熔滴，阻燃等级仍为V-0级。证明本发明整理的聚酰胺织物具有较强的阻燃耐久性。
实施例2
一种功能性焦糖的制备过程：
(1)将蔗糖和磺胺混合后加水溶解，并采用3M氢氧化钠溶液调节pH值为12，得到混合液；其中，蔗糖的浓度为80g/L，磺胺的浓度为50g/L；
(2)将混合液加热至90℃后保温120min，得到棕黄色液体；
(3)将棕黄色液体中的水蒸发后，并真空干燥(干燥温度60℃，时间为24h)后得到棕黄色固体，即功能性焦糖。
(4)将功能性焦糖溶于水中配置成整理液，且整理液中功能性焦糖的浓度为110g/L；
(5)采用甲酸调节整理液的pH值为4；
(6)最后将聚酰胺6纤维制品浸渍于整理液中且浸渍的浴比为1:40，并升温至85℃后，保温50min，取出自然晾干，得到阻燃聚酰胺织物。
实施例3
一种功能性焦糖的制备过程：
(1)将果糖和质量比为1:1的牛磺酸和磺胺的混合物混合后加水溶解，并采用2M氢氧化钠溶液调节pH值为11.2，得到混合液；其中，果糖的浓度为60g/L，质量比为1:1的牛磺酸和磺胺的混合物的浓度为80g/L；
(2)将混合液加热至95℃后保温90min，得到棕黄色液体；
(3)将棕黄色液体中的水蒸发后，并真空干燥(干燥温度60℃，时间为24h)后得到棕黄色固体，即功能性焦糖。
(4)将功能性焦糖溶于水中配置成整理液，且整理液中功能性焦糖的浓度为120g/L；
(5)采用甲酸调节整理液的pH值为3；
(6)最后将聚酰胺66纤维制品浸渍于整理液中且浸渍的浴比为1:50，并升温至80℃后，保温60min，取出自然晾干，得到阻燃聚酰胺织物。
实施例4
一种功能性焦糖的制备过程：
(1)将质量比为1:1的葡萄糖和蔗糖的混合物和牛磺酸混合后加水溶解，并采用3M氢氧化钠溶液调节pH值为10.5，得到混合液；其中，质量比为1:1的葡萄糖和蔗糖的混合物的浓度为50g/L，牛磺酸的浓度为50g/L；
(2)将混合液加热至85℃后保温120min，得到棕黄色液体；
(3)将棕黄色液体中的水蒸发后，并真空干燥(干燥温度60℃，时间为24h)后得到棕黄色固体，即功能性焦糖。
(4)将功能性焦糖溶于水中配置成整理液，且整理液中功能性焦糖的浓度为85g/L；
(5)采用醋酸调节整理液的pH值为5；
(6)最后将聚酰胺66纤维制品浸渍于整理液中且浸渍的浴比为1:30，并升温至85℃后，保温60min，取出自然晾干，得到阻燃聚酰胺织物。
实施例5
一种功能性焦糖的制备过程：
(1)将葡萄糖和磺胺混合后加水溶解，并采用3M氢氧化钠溶液调节pH值为12，得到混合液；其中，葡萄糖的浓度为100g/L，磺胺的浓度为40g/L；
(2)将混合液加热至80℃后保温120min，得到棕黄色液体；
(3)将棕黄色液体中的水蒸发后，并真空干燥(干燥温度60℃，时间为24h)后得到棕黄色固体，即功能性焦糖。
(4)将功能性焦糖溶于水中配置成整理液，且整理液中功能性焦糖的浓度为110g/L；
(5)采用醋酸调节整理液的pH值为4；
(6)最后将聚酰胺56纤维制品浸渍于整理液中且浸渍的浴比为1:40，并升温至85℃后，保温60min，取出自然晾干，得到阻燃聚酰胺织物。
实施例6
一种功能性焦糖的制备过程：
(1)将蔗糖和牛磺酸混合后加水溶解，并采用3M氢氧化钠溶液调节pH值为11，得到混合液；其中，蔗糖的浓度为20g/L，牛磺酸的浓度为40g/L；
(2)将混合液加热至80℃后保温120min，得到棕黄色液体；
(3)将棕黄色液体中的水蒸发后，并真空干燥(干燥温度60℃，时间为24h)后得到棕黄色固体，即功能性焦糖。
(4)将功能性焦糖溶于水中配置成整理液，且整理液中功能性焦糖的浓度为55g/L；
(5)采用醋酸调节整理液的pH值为4；
(6)最后将聚酰胺56纤维制品浸渍于整理液中且浸渍的浴比为1:30，并升温至85℃后，保温60min，取出自然晾干，得到阻燃聚酰胺织物。
将实施例2～6中的经步骤(6)整理后的阻燃聚酰胺织物进行阻燃性能测试，测试结果如下：
试样 烟密度 损毁长度/cm 极限氧指数/％ 熔滴数量 阻燃等级
实施例2 6.5 10.2 30.6 0 V-0
实施例3 11.2 9.6 31.4 0 V-0
实施例4 10.5 11.3 30.8 0 V-0
实施例5 10.8 10.5 31.8 0 V-0
实施例6 9.6 9.8 32.3 0 V-0

Claims (8)

1.一种功能性焦糖，其特征是：由小分子糖和物质A在水中混合均匀后，在碱性条件下发生美拉德反应得到；
小分子糖为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或多种；
物质A为牛磺酸和/或磺胺；
将功能性焦糖作为阻燃整理剂对纤维制品进行染整加工；所述纤维制品中的纤维为聚酰胺纤维；染整加工后的制品的烟密度为5~12，且染整加工后的制品的阻燃等级为V-0级，且水洗40次后无熔滴。
2.根据权利要求1所述的一种功能性焦糖，其特征在于，所述碱性条件是指采用2~3M氢氧化钠溶液调节pH值为10~12。
3.根据权利要求1所述的一种功能性焦糖，其特征在于，反应温度为80~95℃，反应时间为60~120min。
4.根据权利要求1所述的一种功能性焦糖，其特征在于，所述反应的体系中，小分子糖的浓度为10~100g/L，牛磺酸或磺胺浓度为40~100g/L。
5.根据权利要求1所述的一种功能性焦糖，其特征在于，染整加工的具体过程为：先将功能性焦糖溶于溶剂b中配置成整理液；再将整理液调整为酸性条件，最后将纤维制品浸渍于整理液中，并升温至一定温度后，保温一段时间，取出自然晾干；
整理液中功能性焦糖的浓度为50~150g/L；
所述溶剂b为水。
6.根据权利要求5所述的一种功能性焦糖，其特征在于，所述酸性条件是指采用甲酸或者醋酸调节整理液的pH值为3~5。
7.根据权利要求5所述的一种功能性焦糖，其特征在于，所述纤维制品浸渍于整理液中时，浴比为1:30~50；所述一定温度为80~90℃，所述一段时间为50~70min。
8.根据权利要求1所述的一种功能性焦糖，其特征在于，聚酰胺纤维为聚酰胺6纤维、聚酰胺66纤维、聚酰胺56纤维中的一种或多种。
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