CN116043536A - 一种纳米级水溶性焦糖基dopo衍生物的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法和应用，制备方法为：(1)制备焦糖溶液；(2)制备DOPO溶液；(3)将DOPO溶液以20～50ml/h的速度滴加至焦糖溶液中，搅拌混合反应制备得到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物；其应用为：将聚酰胺织物浸渍到焦糖基DOPO衍生物的阻燃剂溶液中，调节pH至3～5，加热、保温、水洗、烘干后得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品；制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的损毁长度9～13cm，极限氧指数28～31％，在燃烧过程中没有熔滴滴落，即使经受25～35次水洗，仍能保持较好的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于织物阻燃整理技术领域，涉及一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(尼龙)纤维在合成纤维中产量位居第二，与其他合成纤维相比，聚酰胺纤维具有耐磨性好、回弹性高、断裂强度高、染色性好、密度小以及不易虫蛀等优点，所以经常用于军用、防护服装、毯子和袜子的制造等。但是由于聚酰胺的热性能差，在空气中容易燃烧，在燃烧过程中产生的熔融滴落物易造成二次火灾，危及人身安全，这些缺点限制了聚酰胺织物的广泛应用。而阻燃整理后的聚酰胺织物可应用于作战服、作战携行具、帐篷、睡袋、高铁用的内饰和地毯等，不仅提高其实用性、舒适性和安全性，还可以达到减重的效果。因此，对尼龙织物进行阻燃整理很有必要。
常用的织物阻燃整理方法主要有以下几种：(1)共混法：共混法是指在织物在纺丝过程中添加阻燃剂，或者是在纺丝熔体中加入阻燃剂，制备阻燃纤维的方法。阻燃剂可以是有机物、无机物及其混合物，要求无毒，具有良好的热稳定性能，且与聚合物基体相容性好。(2)共聚法：是通过单体与阻燃单体发生聚合反应，得到阻燃聚合物，纺丝得到阻燃纤维。(3)后整理法：就是对织物进行表面整理，对于各种纤维织物均适用，而且加工过程简单，成本低。因此，后整理法引起了众多研究者的兴趣。但后整理法要求阻燃剂具有一定的亲水性，否则会产生大量的有机废水，对环境以及人体健康产生危害。此外，通过后整理法制备的阻燃纺织品的水洗牢度较低，这仍是一个挑战。
出于环境保护和人体健康的考虑，环保、低毒型阻燃剂在纺织品上的应用越来越受到人们的重视。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)被证实具有良好的环境和健康效益(Journal of Cleaner Production,2022,368,133241)。DOPO的阻燃机理为气相机理，它在燃烧时会形成PO·，它可以与燃烧生成的·OH和·H发生自由基反应，起到抑制燃烧的作用。由于P-H键具有较高的反应活性，大量的DOPO衍生物被开发，并通过共混法来提高环氧树脂的阻燃性能(Polymer Degradation and Stability,2022,200,109962)。但其在纺织阻燃领域上的应用较少。主要原因是DOPO不溶于水，无法通过后整理法制备阻燃纺织品。其次，其热稳定性不佳，分解温度(大约为200℃)无法达到大多合成纤维的熔融温度，如聚酰胺纤维的熔融温度为260℃左右。因此，无法使用共混法制备阻燃纺织品。但大量文献证明具有气相活性的磷系阻燃剂对于聚酰胺织物来说具有较高的阻燃效率。同时，考虑到后整理法的优点及批量化生产的可能。因此，提高DOPO的水溶性对于制备阻燃聚酰胺纺织品至关重要。经过文献调研，没用发现关于制备完全水溶性的DOPO衍生物的文献。
因此，研究一种水溶性DOPO衍生物并通过后整理法对聚酰胺织物进行阻燃整理并且赋予聚酰胺织物优异的阻燃性能和耐水洗性能的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将小分子糖溶于水中并使用氢氧化钠或氢氧化钾调节体系的pH值为11～12，在80～100℃下搅拌反应1～2h，得到焦糖溶液；
(2)将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)在加热和搅拌的条件下溶解或分散于溶剂中，使粒径达到纳米级，得到DOPO溶液；
(3)将步骤(2)得到的DOPO溶液以20～50ml/h的速度缓慢滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在一定温度下搅拌混合反应后得到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物；纳米级分散的DOPO溶液由于滴落速度较慢，无法聚集在焦糖表面，反而焦糖会以其为结合点，在其表面形成焦糖壳，一旦滴加速度过快，就会导致阻燃剂的聚集，从而无法成壳。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，步骤(1)中小分子糖为葡萄糖、蔗糖或果糖，本发明中小分子糖包括但不局限于这些种类，焦糖溶液中小分子糖的含量为5～10wt％。
如上所述的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，步骤(2)中DOPO溶液的浓度为12～25wt％。
如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，步骤(3)中一定温度为60～80℃，反应时间为4～6h。
如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，步骤(3)中纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的平均粒径为200～700nm。
本发明还提供如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，将聚酰胺织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，用醋酸调节pH至3～5(模仿酸性染料染色聚酰胺织物)，加热、保温、水洗、烘干后得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，聚酰胺织物为聚酰胺6织物、聚酰胺66织物或聚酰胺56织物。
如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度9～13cm，极限氧指数28～31％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受25～35次水洗后的阻燃性能为：损毁长度12～15cm，极限氧指数25～28％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液的浓度为20～60g/L，浸渍的浴比为1:30～50。
如上所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，加热温度为70～90℃，保温时间为50～70min，烘干的温度为30～60℃，烘干的时间为0.5～2h。
本发明的原理如下：
小分子糖在强碱和加热条件下会脱水形成醛，在脱水的过程中也会发生自缩聚形成大分子的焦糖。焦糖具有极强的粘附性与可塑性，在溶液状态下，焦糖遇到纳米级分散的DOPO时，会先对其进行吸附，并逐渐在其表面形成壳，最后形成包覆的结构，该结构是水溶性焦糖基DOPO衍生物。
纳米级DOPO溶液由于滴落速度较慢，无法聚集在焦糖表面，反而焦糖会以其为结合点，在其表面形成焦糖壳，该过程中焦糖的醛基与DOPO的P-H键发生Pudovik型亲电加成反应，从而牢固地将DOPO包覆在内部。本发明制备的水溶性焦糖基DOPO衍生物具有优异的亲水性，从而解决DOPO疏水的问题；在制备阻燃聚酰胺织物的过程中，没有用到有机溶剂(难溶于水的磷系阻燃剂一般用有机溶剂溶解，若水溶性不好，则需要一定量的有机溶剂帮助溶解，本发明的阻燃剂具有较好的水溶性，因而不需要使用有机溶剂)，更加符合工业化需求，且具有环保、低毒等优点。此外，制备的阻燃聚酰胺织物具有较好的快速自熄性、抗熔滴和耐水性性能，即使经过25～35次水洗，仍具有一定的阻燃和抗熔滴性能。DOPO在气相起作用，其分解过程中会产生PO·、HPO·等含磷自由基，这些自由基可以捕获燃烧所需的·H和·OH自由基，从而中止燃烧反应，赋予聚酰胺较好的自熄性能和阻燃性能。由于阻燃聚酰胺织物的快速自熄，熔滴迅速冷却，从而无法滴落，因此阻燃聚酰胺织物具有较好的抗熔滴性能。焦糖具有较强的黏附性，能牢牢黏附在聚酰胺织物表面，但单独的焦糖与聚酰胺织物之间存在支架效应，会使得聚酰胺织物燃烧得更加剧烈，熔滴现象也会更加严重。具有气相活性的磷系阻燃剂DOPO对于聚酰胺织物具有优异的阻燃性能，但其不溶于水，且与聚酰胺织物无法形成共价结合，无法赋予阻燃聚酰胺织物阻燃耐久性。焦糖与DOPO之间能产生共价结合，从而有望利用焦糖的粘附性来赋予聚酰胺织物优异的阻燃性能和耐水性性能。但焦糖是亲水性物质，不溶于其他任何有机溶剂，DOPO溶于有机溶剂而不溶于水，因而无法通过简单复配制备阻燃聚酰胺织物。本发明创造性地采用焦糖包覆具有气相活性的DOPO的方式来制备水溶性焦糖基DOPO衍生物，由于焦糖壳的存在，DOPO会被焦糖包覆，此时，该阻燃剂具有较好的亲水性，并能牢牢吸附在织物表面，从而赋予聚酰胺织物耐久阻燃性能。
有益效果：
(1)本发明制备的水溶性焦糖基DOPO衍生物具有较好亲水性，解决了DOPO因疏水性导致无法通过后整理法对纺织品进行阻燃整理的问题；
(2)本发明制备的水溶性焦糖基DOPO衍生物具有优异的阻燃性能，阻燃聚酰胺织物能实现快速自熄和抗熔滴性能；
(3)本发明制备的阻燃聚酰胺织物即使经受25～35次水洗，仍能保持较好的阻燃性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的1HNMR谱图；
图2为实施例1制备的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的31PNMR谱图；
图3为实施例1制备的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的FTIR谱图；
图4为吸附在聚酰胺织物上的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的形貌图；
图5为未经整理的聚酰胺56织物的阻燃性能测试结果；
图6为实施例12的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的测试方法如下：
(1)损毁长度：采用ASTMD6413-15测试聚酰胺纤维制品的损毁长度；
(2)熔滴性能：采用ASTMD6413-15测试聚酰胺纤维制品的熔滴性能；
(3)极限氧指数：采用ASTMD286-17测试聚酰胺纤维制品的极限氧指数；
(4)本发明采用AATCC61-2013水洗标准对聚酰胺纤维制品进行水洗。
实施例1
一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将葡萄糖溶于水中并使用氢氧化钠调节体系的pH值为12，在90℃下搅拌反应1.5h，得到葡萄糖的含量为5wt％的焦糖溶液；
(2)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在加热和搅拌的条件下(加热的温度为60℃，搅拌的转速为1000r/min)溶解于乙醇中，使粒径达到纳米级，得到浓度为24wt％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液；
(3)将步骤(2)得到的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液以35ml/h的速度滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在70℃下搅拌混合反应4.5h，得到平均粒径为460nm的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物；
图1为实施例1制备的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的1HNMR谱图，图中6.5～8ppm代表了阻燃剂的磷苯菲基团，2～4ppm则为焦糖的糖环(R基)中的H原子；图2为实施例1制备的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的31PNMR谱图，图中出现了两个峰，分别为7.6和15.1ppm，这主要是由于磷苯菲的空间位阻和旋转导致的，同样，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)也有两个峰，但峰位置完全不同；图3为实施例1制备的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的FTIR谱图，图中DOPO的P-H键以及焦糖的C＝O键均消失在焦糖包覆DOPO阻燃剂(Car@DOPO)的红外谱图中，且在Car@DOPO的红外谱图中发现了P＝O和P-O键；从图1～3的NMR和FTIR可知，Car@DOPO被成功合成，且通过粒度仪测试，Car@DOPO平均粒径为460nm。
实施例2
一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将蔗糖溶于水中并使用氢氧化钠调节体系的pH值为12，在80℃下搅拌反应2h，得到蔗糖的含量为6wt％的焦糖溶液；
(2)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在加热和搅拌的条件下(加热的温度为66℃，搅拌的转速为1200r/min)溶解于甲醇中，使粒径达到纳米级，得到浓度为12wt％的DOPO溶液；
(3)将步骤(2)得到的DOPO溶液以40ml/h的速度滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在60℃下搅拌混合反应6h，得到平均粒径为698nm的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物；
图4为纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的形貌图，图中的不规则圆形颗粒为水溶性焦糖基DOPO衍生物。可以发现外层为焦糖大分子，具有不规则的形貌。此外，没有观察到晶体状的DOPO，这有力地证明了焦糖将DOPO包覆在内部。
实施例3
一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将果糖溶于水中并使用氢氧化钠调节体系的pH值为11，在95℃下搅拌反应1h，得到果糖的含量为10wt％的焦糖溶液；
(2)将DOPO在加热和搅拌的条件下(加热的温度为70℃，搅拌的转速为1100r/min)溶解于异丙醇中，使粒径达到纳米级，得到浓度为25wt％的DOPO溶液；
(3)将步骤(2)得到的DOPO溶液以20ml/h的速度滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在80℃下搅拌混合反应4h，得到平均粒径为204nm的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物。
实施例4
一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将葡萄糖溶于水中并使用氢氧化钠调节体系的pH值为12，在85℃下搅拌反应1.5h，得到葡萄糖的含量为7wt％的焦糖溶液；
(2)将DOPO在加热和搅拌的条件下(加热的温度为55℃，搅拌的转速为900r/min)溶解于乙醇中，使粒径达到纳米级，得到浓度为15wt％的DOPO溶液；
(3)将步骤(2)得到的DOPO溶液以50ml/h的速度滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在75℃下搅拌混合反应5.5h，得到平均粒径为356nm的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物。
实施例5
一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将蔗糖溶于水中并使用氢氧化钾调节体系的pH值为11.5，在90℃下搅拌反应2h，得到蔗糖的含量为9wt％的焦糖溶液；
(2)将DOPO在加热和搅拌的条件下(加热的温度为50℃，搅拌的转速为950r/min)分散于甲醇中，使粒径达到纳米级，得到浓度为20wt％的DOPO溶液；
(3)将步骤(2)得到的H-磷酸酯溶液以25ml/h的速度滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在68℃下搅拌混合反应4.5h，得到平均粒径为356nm的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物。
实施例6
一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将果糖溶于水中并使用氢氧化钾调节体系的pH值为12，在90℃下搅拌反应1h，得到果糖的含量为8wt％的焦糖溶液；
(2)将DOPO在加热和搅拌的条件下(加热的温度为65℃，搅拌的转速为1300r/min)分散于异丙醇中，使粒径达到纳米级，得到浓度为17wt％的DOPO溶液；
(3)将步骤(2)得到的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶液以30ml/h的速度滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在70℃下搅拌混合反应5.5h，得到平均粒径为527nm的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物。
实施例7
一种耐久阻燃聚酰胺纤维制品的制备方法，将实施例1得到的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物配置成浓度为40g/L的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液(溶剂为水)，将聚酰胺6织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，用醋酸调节pH至4.5，加热至80℃保温60min，然后水洗，水洗之后在60℃下烘干1h，得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品；
其中，浸渍的浴比为1:40。
制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度11.9cm，极限氧指数30.1％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受30次水洗后的阻燃性能为：损毁长度14.9cm，极限氧指数28.0％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
通过锥形量热仪对实施例7制备的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的火灾危害性进行评价，采用ISO5660-1测试织物的点燃时间、最大热释放速率、总热释放量、总烟雾释放量、CO/CO2(-)和织物的平均有效燃烧热，如表1所示：
表1
从表1的数据可知，未经整理的聚酰胺6织物具有较高的火灾危害性，最大热释放速率可达841kW/m2，总热释放为32.5MJ/m2；本发明的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的热释放性能明显降低，最大热释放速率和总热释放分别降低至688.4kW/m2和29.8MJ/m2；相比而言，本发明的耐久阻燃聚酰胺纤维制品点火时间推后2s，证明更难被点燃；此外，总烟雾和CO/CO2的比值轻微提高，而平均有效燃烧热明显降低，这些均为气相阻燃机理的表现；总体而言，聚酰胺6织物经本发明的阻燃剂燃整理后，其火灾危害性明显降低。
实施例8
一种耐久阻燃聚酰胺纤维制品的制备方法，将实施例2得到的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物配置成浓度为20g/L的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液(溶剂为水)，将聚酰胺6织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，用醋酸调节pH至5，加热至70℃保温50min，然后水洗，水洗之后在30℃下烘干2h，得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品；
其中，浸渍的浴比为1:30。
制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度12.2cm，极限氧指数29.8％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受25次水洗后的阻燃性能为：损毁长度14.2cm，极限氧指数27.2％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例9
一种耐久阻燃聚酰胺纤维制品的制备方法，将实施例4得到的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物配置成浓度为50g/L的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液(溶剂为水)，将聚酰胺66织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，用醋酸调节pH至4，加热至90℃保温60min，然后水洗，水洗之后在40℃下烘干0.5h，得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品；
其中，浸渍的浴比为1:35。
制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度12.8cm，极限氧指数28.7％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受30次水洗后的阻燃性能为：损毁长度13.9cm，极限氧指数25.7％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例10
一种耐久阻燃聚酰胺纤维制品的制备方法，将实施例5得到的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物配置成浓度为30g/L的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液(溶剂为水)，将聚酰胺66织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，用醋酸调节pH至3.5，加热至75℃保温60min，然后水洗，水洗之后在30℃下烘干2h，得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品；
其中，浸渍的浴比为1:45。
制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度12.5cm，极限氧指数29.9％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受30次水洗后的阻燃性能为：损毁长度13.5cm，极限氧指数26.3％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
实施例11
一种耐久阻燃聚酰胺纤维制品的制备方法，将实施例6得到的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物配置成浓度为45g/L的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液(溶剂为水)，将聚酰胺66织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，用醋酸调节pH至4，加热至80℃保温50min，然后水洗，水洗之后在40℃下烘干0.5h，得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品；
其中，浸渍的浴比为1:35。
制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度11.8cm，极限氧指数30.5％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受35次水洗后的阻燃性能为：损毁长度13.8cm，极限氧指数27.4％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
将实施例9、10、11得到的耐久阻燃聚酰胺纤维制品，与未经过整理的聚酰胺66织物的阻燃性能进行对比，结果如表2所示：
表2
从表2可以看出，未经过整理的聚酰胺66织物的阻燃性能较差，极限氧指数较低，为22.1％，损毁长度为16.5cm，且燃烧过程中有熔滴产生；与未经过整理的聚酰胺66织物对比，本发明的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性(极限氧指数和损毁长度)明显提高，并且燃烧过程中没有熔滴滴落，故使用本发明处理的织物，具有优异的阻燃性能。
实施例12
一种耐久阻燃聚酰胺纤维制品的制备方法，将实施例3得到的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物配置成浓度为60g/L的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液(溶剂为水)，将聚酰胺56织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，用醋酸调节pH至3，加热至80℃保温70min，然后水洗，水洗之后在50℃下烘干1.5h，得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品；
其中，浸渍的浴比为1:50。
制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度9.7cm，极限氧指数30.9％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受30次水洗后的阻燃性能为：损毁长度12.6cm，极限氧指数26.3％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
将实施例12制得的耐久阻燃聚酰胺纤维制品进行多次水洗后，测试其阻燃性能，如表3所示：
表3
从表3可知，本发明的耐久阻燃聚酰胺纤维制品随着水洗次数的增多，其损毁长度不断增加；当水洗次数达到40次时，耐久阻燃聚酰胺纤维制品会发生10s续燃，且产生熔滴，而水洗30次之后，耐久阻燃聚酰胺纤维制品仍具有较好的自熄性能和抗熔滴性能；结果显示，耐久阻燃聚酰胺纤维制品能经受30次水洗还保持较好的阻燃性能。
如图5～6所示，将未经整理的聚酰胺56与本发明实施例12的耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性性能进行对比，未未经整理的聚酰胺56有严重的续燃和熔滴问题，具有较高的火灾危害性，本发明的耐久阻燃聚酰胺纤维制品表现出快速自熄以及抗熔滴的性能，火源一旦离开，点燃的织物快速自熄，证明了较好的阻燃效果。
Claims (10)
1.一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将小分子糖溶于水中并调节体系的pH值为11～12，在80～100℃下搅拌反应1～2h，得到焦糖溶液；
(2)将DOPO在加热和搅拌的条件下溶解或分散于溶剂中，使粒径达到纳米级，得到DOPO溶液；
(3)将步骤(2)得到的DOPO溶液以20～50ml/h的速度滴加至步骤(1)得到的焦糖溶液中，在一定温度下搅拌混合反应得到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中小分子糖为葡萄糖、蔗糖或果糖，焦糖溶液中小分子糖的含量为5～10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)DOPO溶液的浓度为12～25wt％。
4.根据权利要求1所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中一定温度为60～80℃，反应时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的一种纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的平均粒径为200～700nm。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法制得的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，其特征在于：将聚酰胺织物浸渍到纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液中，调节pH至3～5，加热、保温、水洗、烘干后得到耐久阻燃聚酰胺纤维制品。
7.根据权利要求6所述的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，其特征在于，聚酰胺织物为聚酰胺6织物、聚酰胺66织物或聚酰胺56织物。
8.根据权利要求7所述的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，其特征在于，耐久阻燃聚酰胺纤维制品的阻燃性能为：损毁长度9～13cm，极限氧指数28～31％，在燃烧过程中没有熔滴滴落；
耐久阻燃聚酰胺纤维制品经受25～35次水洗后的阻燃性能为：损毁长度12～15cm，极限氧指数25～28％，在燃烧过程中没有熔滴滴落。
9.根据权利要求6所述的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，其特征在于，纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物溶液的浓度为20～60g/L，浸渍的浴比为1:30～50。
10.根据权利要求6所述的纳米级水溶性焦糖基DOPO衍生物的应用，其特征在于，加热温度为70～90℃，保温时间为50～70min，烘干的温度为30～60℃，烘干的时间为0.5～2h。
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