CN111346260B - 力学适应性的生物活性陶瓷盔甲及其制备方法 - Google Patents

力学适应性的生物活性陶瓷盔甲及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种力学适应性的生物活性陶瓷盔甲及其制备方法，以壳聚糖、聚己内酯及羟基磷灰石为刚性陶瓷单元，以聚己内酯为连接各陶瓷单元的柔性接合部分，通过浇注成型技术，原位仿生构建刚柔并济的生物活性陶瓷盔甲材料。本发明制备的生物活性盔甲材料，不仅具有一定的力学适应性，而且具有良好的生物活性。面对幼儿颅骨损伤修复，颅内高压等复杂动态力学环境下的颅骨修复，通过植入此种陶瓷盔甲，可以自适应性的匹配力学伸张需求，同时诱导缺损颅骨组织健康生长，实现修复组织正常形态和功能。

Description

力学适应性的生物活性陶瓷盔甲及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种力学适应性的生物活性陶瓷盔甲及其制备方法。
背景技术
作为人体指挥部的大脑对人类正常生理活动、行为功能的调节起着至关重要的作用，而这种关键部位的保护主要是由颅骨担任。面对颅骨缺损治疗，传统的策略是将骨组织工程支架直接植入组织缺损部位，通过支架桥接技术，为细胞趋化、迁移及增殖提供支撑空间，自身降解的同时，新生组织填充并生长成熟，从而修复缺损。
然而，临床工作者发现，哺乳动物的颅骨并非由一个完整的骨块形成，而是由很多大小不同的骨块组合而成。这些功能骨块是由被称作Sharpey’s fibers的胶原纤维将众多的功能骨块紧密连接而形成的连续整体结构。正常的缝合线是颅骨块之间的可变形关节，由胶原纤维连接。它们的作用是将各种功能骨块固定在一起，同时允许机械应力传递和和颅骨适应性的瞬时形变，从而分担颅骨块机械负荷，保护脑组织不受影响。这就如同肌肉骨骼系统的所有组成部分一样，缝合线也会对压力做出反应。特别是颅骨生长过程中，这种生物复合结构能够承担和传递载荷，吸收能量，并提供灵活性以适应生长和保护脑组织，是新生儿头部形态形成的主要因素，同时能匹配颅内高压造成的膨胀、肌肉活动造成的周期性负荷和创伤性影响，而不正常的缝合线或过早的融合可能导致明显的颅骨变形。
综上所述，一般性的组织工程支架材料忽略了颅骨自身结构中缝合线(Sharpey’sfibers)对颅骨变形的适应性调节作用。诸多支架材料无法很好的实现仿生颅骨结构和功能化过程。因此，对于颅骨修复过程中移植材料的制备，如何真正的仿造自然骨结构，满足新生组织中的诸多因素导致的力学适应性需要，是实现颅骨良好修复的关键。
研究发现，犰狳的皮肤表面覆盖着一层坚硬而又柔韧的骨板结构，这种弯曲灵活的“盔甲”实质上是一种有机无机杂化复合材料，其成分和结构与人类颅骨极其相似，是由非矿化的柔韧性Sharpey’s fibers将高度矿化的硬质磷灰石甲片相互连接而成，表现出坚硬而又易于弯曲的灵活性，从而实现防御功能。因此，本课题借鉴犰狳的骨板防护思想，从材料学的角度，仿生制备刚柔并济的生物活性陶瓷盔甲，并将其应用于幼儿颅骨损伤及高压颅骨缺损修复，以适应颅骨组织生长变形需要，并诱导缺损组织适应性的健康修复。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力学适应性的生物活性陶瓷盔甲及其制备方法，仿生构建刚柔并济的生物活性陶瓷盔甲材料。面对幼儿颅骨损伤修复，颅内高压、肌肉周期性负荷及外部撞击造成的力学伤害时，通过植入陶瓷盔甲，可以自适应性的匹配力学伸张需求以及原位诱导骨修复，从而保证缺损颅骨健康生长，实现修复组织正常形态和功能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
力学适应性的生物活性陶瓷盔甲，以壳聚糖、聚己内酯及羟基磷灰石为刚性陶瓷单元，以聚己内酯为连接各陶瓷单元的柔性接合部分，通过浇注成型技术，原位仿生构建刚柔并济的生物活性陶瓷盔甲材料。
该力学适应性的生物活性陶瓷盔甲详细的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.00～1.50g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，充分搅拌，形成均匀混合液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各3～12mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中干燥成型；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝9～11的碱性溶液中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应8-12h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)将1.00g～2.00g PCL溶解于二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
步骤(1)中是将壳聚糖于37℃水浴条件下磁力搅拌30min，使其溶于乙酸溶液。
步骤(2)中所用可溶性钙盐为硝酸钙或无水氯化钙；所用可溶性磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠；其中Ca/P摩尔比为1.67:1。
步骤(3)和(4)中冷冻干燥机温度为零下109℃。
步骤(4)中所述的碱性溶液为NaOH或KOH溶解在乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为1:1。
步骤(5)中所述的Mn(PCL)＝100000g/moL；二氯甲烷：乙醇(v/v)＝4:3。溶解条件为60℃磁力搅拌30min。
本发明的显著优点在于：传统的颅骨缺损治疗策略是将骨组织工程支架直接植入组织缺损部位，通过支架桥接技术，为细胞趋化、迁移及增殖提供支撑空间，自身降解的同时，新生组织填充并生长成熟，从而修复缺损。然而，一般性的组织工程支架材料忽略了颅骨自身结构中缝合线(Sharpey’s fibers)对颅骨变形的适应性调节作用，使得诸多支架材料无法很好的实现仿生颅骨结构和功能化过程。为解决此问题，本发明以犰狳的骨板防御结构为灵感，通过浇注成型技术，原位仿生构建刚柔并济的生物活性陶瓷盔甲材料。相对于传统组织工程类均质支架，针对动态力学环境复杂的颅骨修复，此种陶瓷盔甲的植入，可以自适应性的匹配力学伸张需求，从而保证缺损颅骨健康生长。
将nHAP类骨无机粒子前驱体离子沉积于有机物模板上，这种简单便捷的一步原位仿生制备nHAP的方式类似于生物体内无机粒子原位矿化过程。此外，形成的羟基磷灰石具有良好的生物相容性和骨传导、骨诱导性，并且可以实现无机粒子的均匀分布。因此，原位杂化制备的生物活性硬甲片可以诱导缺损骨组织快速高效修复。
因此，本发明制备的生物活性盔甲材料，不仅具有一定的力学适应性，而且具有良好的生物活性。面对幼儿颅骨损伤修复，颅内高压等复杂动态力学环境下的颅骨修复，通过植入此种陶瓷盔甲，可以自适应性的匹配力学伸张需求，同时诱导缺损颅骨组织健康生长，实现修复组织正常形态和功能。
这种方法合成的复合物材料相对于其他骨疾病及缺损修复材料有以下优点：
(1)合成的陶瓷盔甲材料具有良好的生物相容性，抑菌性；同时兼具力学适应性及成骨诱导性；
(2)壳聚糖表面的官能团可有效调控类骨无机粒子nHAP的原位生成，无机粒子的均匀大量分布，使得盔甲片高度矿化，增强盔甲片整体力学稳定性的同时，赋予了盔甲片良好的成骨诱导性；
(3)通过浇注成型技术，将六边形的硬甲片通过聚己内酯相互连接，使得盔甲材料兼具了盔甲片单元的刚性和Sharpey’s fibers的柔韧性，整体结构稳定；
(4)采用仿生原位一步合成法，使得无机粒子在支架中实现了纳米级均匀分散，而且盔甲材料具有匹配骨生长的贯穿多级孔结构；
(5)可以通过改变壳聚糖、无机粒子前驱体用量及模具来调控和匹配生物体不同部位所需修复材料的降解速率、力学性能及形状；
(6)该柔性盔甲的制备条件温和，可塑性强，工艺较简单，操作方便，成本低。
附图说明
图1是实施例获得的生物活性陶瓷盔甲的结构图及可拉伸弯曲性。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
实施例1
(1)将1.00g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各3mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝9的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应8h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将1.00g PCL溶解于10mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
获得的生物活性陶瓷盔甲的结构图及可拉伸弯曲性如图1所示。
实施例2
(1)将1.00g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各6mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝10的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应8h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将1.00g PCL溶解于10mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
实施例3
(1)将1.00g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各8mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝10的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应12h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将1.00g PCL溶解于10mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
实施例4
(1)将1.00g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各12mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝11的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应8h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将1.00g PCL溶解于10mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
实施例5
(1)将1.25g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各8mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝11的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应10h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将1.00g PCL溶解于10mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
实施例6
(1)将1.50g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各6mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝10的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应8h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将2.00g PCL溶解于200mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
实施例7
(1)将1.50g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各3mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝9的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应10h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将1.00g PCL溶解于10mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
实施例8
(1)将1.50g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，37℃水浴条件下磁力搅拌30min，得壳聚糖酸溶液；
(2)将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各6mL依次加入步骤(1)的混合溶液中，时间间隔30min；其中Ca/P摩尔比为n(Ca2+):n(PO4 3-)＝1.67:1；
(3)室温下，将步骤(2)的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中，于-109℃下进行冷冻干燥3d；；
(4)将步骤(3)中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH＝9的碱性溶液(1:1，v/v)中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应8h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
(5)60℃磁力搅拌下，将2.00g PCL溶解于20mL的二氯甲烷/乙醇(4:3，v/v)的溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
(6)室温下，将步骤(4)得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤(5)所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
(7)常温下，将步骤(6)的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种力学适应性的生物活性陶瓷盔甲的制备方法，其特征在于：以壳聚糖、聚己内酯及纳米羟基磷灰石制成刚性陶瓷单元，以聚己内酯为连接各刚性陶瓷单元的柔性接合部分，通过原位合成及浇注成型方法，仿生构建刚柔并济的生物活性陶瓷盔甲；
包括以下步骤：
（1）将1.00~1.50g壳聚糖溶解于体积分数为2％的乙酸溶液中，充分搅拌，形成均匀混合液；
（2）将2mol/L可溶性钙盐溶液和1.2mol/L可溶性磷酸盐溶液各3~12mL依次加入步骤（1）的混合溶液中，时间间隔30 min；
（3）室温下，将步骤（2）的均匀混合液迅速转移至六边形模具中，超声消除气泡后，放置于-20℃的冰箱中持续冷冻24h，再将其转移至冷冻干燥机中干燥成型；
（4）将步骤（3）中冷冻干燥后的成型样品浸没于pH=9~11的碱性溶液中，并置于37℃恒温振荡器中持续反应8-12h，水洗至中性后，重新冷冻再干燥成型，得CS/nHAP复合材料A；
（5）将1.00g~2.00g PCL溶解于二氯甲烷和乙醇的混合溶液中，形成均匀透明粘稠液B；
（6）室温下，将步骤（4）得到的材料A水平等距固定于玻璃凹槽中，然后缓慢注入步骤（5）所得的溶液B，使得溶液B均匀的扩散至所有材料A相对面的间隙，扩散平衡后，保持溶液B和材料A的高度一致；
（7）常温下，将步骤（6）的模具静置36h，即可得到力学适应性的生物活性陶瓷盔甲材料。
2.根据权利要求1所述的力学适应性的生物活性陶瓷盔甲的制备方法，其特征在于：步骤（1）中是将壳聚糖于37℃水浴条件下磁力搅拌30min，使其溶于乙酸溶液。
3.根据权利要求1所述的力学适应性的生物活性陶瓷盔甲的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的可溶性钙盐为硝酸钙或无水氯化钙；所用可溶性磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中一种；其中Ca/P摩尔比为1.67:1。
4.根据权利要求1所述的力学适应性的生物活性陶瓷盔甲的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）中冷冻干燥机温度为零下109℃。
5.根据权利要求1所述的力学适应性的生物活性陶瓷盔甲的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的碱性溶液为NaOH或KOH，溶解在的乙醇和水混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的力学适应性的生物活性陶瓷盔甲的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的PCL的Mn为100000g/moL；二氯甲烷：乙醇的v/v为4:3；溶解条件为60℃磁力搅拌30min。
7.力学适应性的生物活性陶瓷盔甲，其特征在于，由权利要求1到6任一项所述的制备方法制备所得。
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