CN111344432B - 三元过渡金属二硼化物涂覆膜 - Google Patents

三元过渡金属二硼化物涂覆膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有或由一种以上的三元过渡金属二硼化物涂覆膜构成的涂层。该三元过渡金属二硼化物涂覆膜显示出极高的相稳定性和机械性能，即便是在高温下或甚至在暴露于高温之后。

Description

三元过渡金属二硼化物涂覆膜
技术领域
本发明涉及涂层，其含有或由一种或以上的三元过渡金属二硼化物涂覆膜构成(TM在本发明的上下文中被用作一种或多种过渡金属的缩写)。三元过渡金属二硼化物涂覆膜含有作为过渡金属的钨和钽，显示出极高的相稳定性和机械性能，即便是在高温下或甚至在暴露于高温之后。
在本发明的上下文中，高温是800℃或高于800℃、更尤其是1000℃或高于1000℃的温度。在本发明的上下文中，术语“高温”尤其是指在1000-1400℃范围内的温度值，但分别包含温度值1000℃和1400℃。
背景技术
多年以来，过渡金属氮化物在薄膜业获得极大成功。它们的出色性能像高硬度、良好的抗氧化性、高热稳定性和耐蚀性使得它们广泛适用于各种不同的应用例如切削和铣削刀具用保护性涂层，或者用于微电子用途。提高工业过程效率如机加工时的更高产量(暗示着切削速度提高和进而升高的温度) 的永无止境的需求仍要求保护涂层的基于材料科学的进一步改进。因此，行业要求超出氮化物可能性的新材料类型。
过渡金属硼化物的耐火性质在学术界以及行业界吸引了对于作为薄膜材料在各种不同应用中使用的兴趣[1]。在其极其引人注意的性能例如高硬度 [2]、化学稳定性[3]和良好的(关于半导体)导电和导热性能[4]的推动下，这些材料体系刺激了对面向应用的涂层开发的研究。其极其丰富的各种出色性能 [5]进一步允许作为保护涂层或耐磨涂层的目标驱动开发。多年来，集中在过渡金属氮化物的研究活动造成了薄膜行业内的巨大成功(如TiN、Ti-Al-N、 Al-Cr-N)[6-8]，迫切需要新型替换可选方案以进入新的应用领域。于是，过渡金属硼化物的基于知识的开发是必要的以研究具有新性能的新的多元体系，例如近来针对高熵二硼化物所报告的[9]。
在按化学当量的极其丰富的硼化物(TMB、TMB2、TMB4、TMB14等)中，有一类即二硼化物保证了出色的机械性能[2,10,11]。例如几项计算研究指出，ReB2是目前已知的一种最不可压缩的材料，媲美于或甚至超过金刚石性能[12,13]。这些TMB2化合物已知以两种相关的六方结构结晶：α-AlB2原型(P6/mmm,SG-191)或者ω-W2B5-z原型(P63/mmc,SG-194)[14]。
WB2已以其亚稳α结构被归类为高度延展性材料[15]，根据 Pettifort[16]、Pugh[17]和Frantsevich[18,19]的半经验延展性标准。
此外，在几项研究中，WB2据报告在作为涂覆膜沉时积以AlB2结构类型结晶[20-23]。与钇稳定二氧化锆概念(YSZ)[24,25]相似地，在此，一种特定的合金化元素(在此情况下是钇)被用来稳定亚稳结构(在室温获得立方高温变型[24])。
但是，在现有技术中显示的涂层仍无法总具有足够好的相稳定性和出色的机械性能，例如H>40GPa，尤其是在高温下。
因此本发明的根本问题是要提供一种涂层，其显示出高的相稳定性和出色的机械性能，即便是在高于1000℃的温度下。
发明内容
本发明提供涂覆基体，其包括具有涂层的涂覆表面，涂层包含或由一种或更多种三元过渡金属二硼化物涂覆膜构成，其中，过渡金属是指两种不同的过渡金属，优选是钨和钽，或者钒和钨，或者钒和钽。
根据本发明的三元过渡金属二硼化物涂覆膜显示出极高的相稳定性和机械性能，即便是在高温下或在暴露于高温之后。
根据本发明的一个优选实施例，所述至少一种三元过渡金属二硼化物涂覆膜具有由化学式W1-xTaxB2表述的化学成分，其中在当按原子百分比的钽含量和钨含量之和被认为是100％时，x是表明与钨相关的钽含量的分数系数，同样，1-x是表明与钽相关的钨含量的分数系数。与此相关且根据此优选实施例，x在0.00至0.45范围内，优选在0.05至0.45范围内，包含边界值(对应于按原子百分比的5原子％至45原子％的范围)，其意味着0.00≤ x≤0.45，优选是0.05≤x≤0.45。
根据本发明的另一个优选实施例，所述至少一种三元过渡金属二硼化物涂覆膜所具有的化学成分由化学式V1-xWxB2表述，当按原子百分比的对应于钽的钨含量与钒含量之和被认为是100％时，x是表示与钒相关的对应于钽的钨含量的分数系数，同样，1-x是表示与对应于钽的钨相关的钒含量的分数系数。就此而言且根据此优选实施例，x在0.00-0.45范围内，优选在 0.05-0.45范围内，包含边界值(对应于按原子百分比的在5原子％至45原子％之间的范围)，其意味着0.00≤x≤0.45，优选是0.05≤x≤0.45。
发明人发现了，当x小于0.05时，对本发明涂层的硬度和韧性的很积极的作用并不显著。
另外，发明人揭示了，当x高于0.45时，无法保证三元相的形成，尤其是过渡金属二硼化物的单三元相的形成。
根据本发明的另一个优选实施例，钽含量值对应于在以下范围内的系数 x：0.05≤x≤0.26。
为了形成过渡金属二硼化物以及为了形成三元过渡金属二硼化物，硼的摩尔量必然是过渡金属或者若干过渡金属(TM)之和的摩尔量的两倍。但是，通常难以探测硼含量。因此缘故或其它缘故，测定的硼量可能略微低于预期 (表明与硼相关的亚化学当量)。因此，在本发明的当前说明中，用于表述根据本发明的上述优选实施例的三元过渡金属二硼化物的化学成分的化学式也被记录如下：W1-xTaxB2-z，其中，z可以在亚化学当量的硼含量情况下高于零。换言之，当存在就测定的硼含量与化学当量的化学成分W1-xTaxB2(此时 z＝0表示与化学当量无偏差)而言的偏差时，z是不同于0的系数。高于0的系数z表示亚化学当量的硼含量，同样，小于0的系数z表示超化学当量的硼含量。
优选地，系数z应该更尽量接近零并且在任何情况下都不应在以下z值范围外：-0.03≤z≤0.03。
附图说明
图1：分别具有SG-191(AlB2原型)的结晶图和具有SG-194(W2B5原型) 的结晶图；(a)因用亚稳α-TaB2-z合金化的α-WB2-z相稳定的概念；(b)关于三元W1-xTaxB2与其钽含量相关的生成能Ef的比较。实线对应于完美结构，而虚线对应于硼缺陷晶体。对于二元系统的肖特基缺陷(空位浓度为10原子％)用三角符号标示。红色和绿色符号分别对应于ω结构和α结构。
图2：(a)随钽含量增大(x＝0、0.07、0.14、0.26、0.40)的沉积态 W1-xTaxB2-z粉末化涂覆材料的结构演变。用于标准化的α-WB2
Figure GDA0003848288600000041
[34]和α-TaB2
Figure GDA0003848288600000042
[35] 的2Θ峰值位置分别用实心和空心的六角形符号标示。伴随钽含量增加的单相涂层(在Ta＝800℃真空退火16小时以保证无应力状态，其实际上与沉积态值极其一致)的无应力晶格参数(a和c)分别在(b)和(c)中被示出。
图3：伴随升高的退火温度的W1-xTaxB2-z(x＝0、0.07、0.14、0.26)涂层粉末的结构演变。用于标准化的α-WB2
Figure GDA0003848288600000043
[34]、ω-W2B5-z
Figure GDA0003848288600000045
[36]和t-WB
Figure GDA0003848288600000044
[37] 的2Θ峰值位置分别用实心绿色六角形符号和空心红色六角形符号及黑色实心方块标示。
图4：(a)通过弹性反冲探测分析法(ERDA)分析的所选组成的硼含量。由 DFT得到的(b)晶格参数c的变化，(c)晶格参数a的变化。实心蓝色方块表示针对完美(无缺陷)晶胞获得的数据。蓝色半实心和空心符号分别表示用于金属和硼缺陷结构的晶格参数的变化。黄橙色符号表示试验数据。灰色区代表通过DFT的达到试验组成的硼缺陷晶胞的晶格参数a和c的变化。
图5：伴随升高温度的W1-xTaxB2涂覆膜硬度行为，其是分别在800℃、 1000℃、1200℃和1400℃退火涂覆样品后通过纳米压痕测定的。
图6：W1-xTaxB2涂覆膜随温度升高的杨氏模量特性，其是在涂覆样品分别在800℃、1000℃、1200℃和1400℃退火之后通过纳米压痕测定的。
图7：W1-xTaxB2-z涂覆膜的断裂韧度(KIC)。
此图示出作为针对单相α-WB1.78(59.3原子％B)、α-W0.93Ta0.07B1.76(58.6原子％B)、α-W0.86Ta0.14B1.83(61.1原子％B)和α-W0.74Ta0.26B1.87(62.3原子％B)的微观机械弯曲试验的结果的断裂韧度值。可以清楚看到，该数据显示出随着钽含量增大的降低趋势(从3.7至3MPam-1/2)。针对W0.93Ta0.07B1.76材料组成确定最大KIC值3.8±0.5GPam-1/2，但其同时显示了最高误差条。从将涂层的KIC值与近来公开的针对TiAlN[35] 和TiN[36]的断裂韧度结果的比较中可以清楚看到，其可分别被提高130％或200％。从文献中得到图7所示的关于TiB2的断裂韧度值。
图5和图6示出硬度和杨氏模量(弹性模量)，其是在涂覆有WB2、 W0.8Ta0.2B2、W0.2Ta0.8B2和TaB2的样品的退火之后通过纳米压痕测定的。在每个情况下都执行真空退火(在每个各自退火温度)。
直至1400℃，测量到所有涂层的极高硬度值。通过W0.8Ta0.2B2和 W0.2Ta0.8B2涂覆膜观察到了超硬度(对应于高于40GPa的硬度值)，即便是在 1200℃退火之后。
对于保证不同用途中的高性能重要的抗氧化性和热性能被分析。
本发明涂覆膜的结构和机械性能的分析表明这种材料组合的潜力，通过达到超硬度水平且允许相变引致的韧化作用。
图7示出作为针对单相α-WB1.78(59.3原子％B)、α-W0.93Ta0.07B1.76(58.6 原子％B)、α-W0.86Ta0.14B1.83(61.1原子％B)和α-W0.74Ta0.26B1.87(62.3原子％B) 的微观机械弯曲测试的结果的断裂韧度值。可以清楚看到，该数据揭示出随着钽含量增大的降低趋势(从3.7至3MPam-1/2)。针对W0.93Ta0.07B1.76材料成分确定了最大KIC值3.8±0.5GPam-1/2，但其同时显示最高误差条。将本发明涂层的KIC值与近来公开的针对TiAlN[39]和TiN[40]所获得的断裂韧度结果比较，可以清楚看到，它可以被分别改善130％或200％。不幸的是， TiB2薄膜就断裂韧度而言未被充分调查，并且只有0.6MPam-1/2这一个值可以与所获数据相比。另外无法给出测量设置的细节[37]。
图8：(a)通过DFT针对按照AlB2-(α原型)(a)或者按照W2B5-x原型(ω原型)(b)结晶的VB2和WB2所计算的晶体组织和对应的晶格常数。针对VB2和WB2的作为空位浓度(也考虑肖特基缺陷)函数的(c)生成能Ef以及，(d)晶格常数。在(d)中，实心符号表示晶格常数a，而空心符号表示c。
图9：截面透射电子显微镜(TEM)研究，包括沉积态的(a)VB2、 (b)V0.95W0.05B2、(c)V0.87W0.13B2和(d)V0.79W0.21B2的表面和基体近区的选区电子衍射谱(SAED)。SAED谱内的绿色虚线代表衍射环，此时简单采用在VB2和WB2之间的固溶体的Vegard线性逼近。
图10：我们的x＝0.0.05、0.13和0.21的沉积态的单相V1-xWxB2涂层的(a)硬度(H)、(b)压痕模量(E)和(c)残余应力(σ)。应力通过涂覆硅基体的曲率测量来获得，而在涂覆的蓝宝石基体上进行压痕试验。
图11：我们的V0.95W0.05B2(黄色圆形符号)、V0.87W0.13B2(灰色六角符号) 和V0.69W0.21B2(绿色立方符号)在Ta真空退火1小时后的(a)硬度(H)和(b)压痕模量(E)。
图12：V0.69W0.21B2在Ta＝1000℃(a)和1400℃(b)退火之后的横切透射电子显微镜(TEM)研究，还有相应的更高分辨率图像(c和d，在Ta＝1000℃和1400℃之后)，以及图12(d)的FFT，在(d-l)中。
具体实施方式
三元过渡金属硼化物或三元过渡金属二硼化物相比于其氮化物系对应物是未经探索的。
本发明的三元过渡金属二硼化物涂层通过物理气相沉积被沉积并且被发现显示出出色的机械性能和热机械性能。
考虑到设计三元二硼化物的大量可能性和性能，从头开始的计算(密度泛函理论，DFT)被用于获得基础性能如生成能、晶格参数和平衡体积。
当考虑过渡金属二硼化物用于硬涂层应用时的一个显著缺点是这种材料的突出的脆性行为。
为了制造韧性更高的三元过渡金属二硼化物，发明人决定预选二元二硼化物，其可能有助于提高延展性。
出于这种目的，预先选择了理论上可能的二元候选者，其可能能够被用于进行面向目标的试验。
尽管前过渡金属二硼化物倾向于以SG-191结晶，其中金属层被平面六边形硼层分开，AlB2是原型，但后过渡金属二硼化物倾向于以SG-194结晶，其中，硼层是交替皱起或平面的，此时W2B5是原型(见图1)。
换言之，前TMB2(例如TiB2、ZrB2、VB2等)以α型结晶，此时的金属层被平面六边形硼平面分开，而后TMB2(WB2、ReB2、TaB2等)在ω型情况下显示出更高的化学稳定性，其中金属层被交替的平坦和皱起的六边形硼平面分开(见图1a)。
因此这两种不同结构被用来设定半自动的高通量从头计算(用VASP码) 涵盖所有不同的过渡金属二硼化物组合，不管它们是否是热动力学稳定的。
通过在第一步骤中组合不同的编程语言(python和bash)，结构被完全收敛以保证准确结果。为了找到优化的晶格参数和其基态生成能，根据 Birch-Murnaghan等式计算和拟合压力与它们体积的依赖关系。此过程也提供体积模量用于所有过渡金属二硼化物。该数据在比较不同的化合物时极好地揭示了电子结构趋势。
为了在引入缺陷(其大量存在于物理气相沉积涂覆膜中)时得到对不同化合物的稳定性的更密切了解，计算了去除不同形态(平面和皱起的硼平面、金属平面)的单原子的趋势。于是，特殊准随机结构(SQS)方法被用来分别针对 SG-191和SG-194结构产生3×3×3和3×3×1(含有81(80)或108(107)原子) 超晶胞。在最后步骤中，弹性常数通过采用Yu等人所建议的线性无关耦合应变来确定。此外，通过采取Pugh、Pettifor和Frantsevich所建议的对数据的不同标准，化合物可以是归类为(相对于自身)脆性和可延展。
在分析通过不同的延展性标准、良好的机械性能和可行性所归类的数据之后，WB2被选作最具前途的候选者。分析这种化合物的结构的试验研究表明，不同于批量试验，在通过物理气相沉积沉积时WB2以SG-191结晶。
发明人已有了以最低的延展性损失用钽来稳定亚稳α-AlB2结构的想法。
发明人出乎意料地发现，相比于α-WB2的α-TaB2的负值很高的生成能(Ef)及其同样的空位能量优先，支持稳定涂覆膜中的α型W1-xTaxB2-z固溶体(见图1b)。
为了在升高的温度稳定所沉积的亚稳结构且还保留良好的机械性能，计算所获数据表明TaB2是与WB2组合的最有前途的候选者。
另外，基于所获得的计算结果，关于在规定成分范围内的热机械性能的 V1-xWxB2薄膜被调查。VB2是让人很感兴趣的二硼化物，因为其高度的共价键[41,42]表明高硬度及其出色的摩擦学特性，这是因为在摩擦接触点形成 B2O3[43]。
因此，配备有6英寸WB2和6英寸TaB2复合靶的自制磁控溅射系统被用来制备三元W1-xTaxB2涂覆膜(其中x的范围为0-100原子％)。对于 V1-xWxB2薄膜，采用了3英寸VB2以及2英寸W2B5-x复合靶。沉积膜利用X 射线衍射和纳米压痕被分析，此时关注于其结构和机械性能。
在本发明范围内，亚稳结构α-WB2利用作为合金化元素的钽的稳定化被分析，并且新型的三元过渡金属二硼化物涂覆膜被合成。此外，记录很少的α-WB2结构和空位对二元以及三元W1-xTaxB2-z体系(x范围为0-0.40)的影响被分析。为了获得深入理解，通过试验所看到的结果与从头算的密度泛函理论(DFT)计算相关联。
为了研究钽合金化和空位对α-和ω-W1-xTaxB2-z结构的影响，采用按照 VASP(维也纳从头模拟软件包[28,29])编码的DFT。采用广义梯度近似中的投影增强波方法(PAW-PBE[30])。
空位和钽合金化的影响通过应用SQS-方法产生含有108原子的3×3×1 超晶胞(ω型)以及含有81原子的3×3×3超晶胞(α型)[31]被研究。1.9原子％(α型)和1.4原子％(ω型)的硼空位浓度和3.7原子％(α型)和2.8原子％(ω型)的金属空位浓度通过从对应的亚晶格简单去除不同的形态来获得。所有结构被小心松弛以保证小于几meV/at的能量会聚。
图1b示出三元W1-xTaxB2-z体系的生成能Ef，其是针对α结构和ω结构所计算的，考虑了分别参照实线和虚线的完美晶胞和缺陷晶胞。随着钽含量提高，α结构以及ω结构清楚显示出更为负的Ef值，表明在两种结构类型中因为Ta合金化而产生的强烈稳定化作用。但对于WB2二元体系，α和ω结构的Ef差异巨大(ΔEf(α-ω)＝-0.26eV/at)，对于二元 TaB2(ΔEf(α-ω)＝-0.02eV/at)，这是可忽略的。于是，WB2明显优选ω组织，而TaB2对于α结构和ω结构具有几乎一样的Ef。通过加入硼空位，沿着整个W-Ta成分范围，α结构的Ef显著变得更为负，但ω结构的Ef变得不太负。硼缺陷足够充分地影响到α结构和ω结构的Ef值，使得高合金化 Ta区域(>90原子％钽)已经相对于ω优选α。金属空位在W1-xTaxB2的整个成分范围内不利于ω结构的相稳定性，但α结构仅在低钽合金化区内被影响(如ΔEf＝-0.025eV/at，在α和3.7原子％金属缺陷-α之间)。该高合金化区仅显示在α与3.7原子％金属缺陷-α之间的ΔEf＝+0.002eV/at。这与试验结果出色吻合，表明因α-TaB2涂覆膜中的硼缺陷引起的偏离化学当量[32]。当硼和金属空位表现出对生成能的不同行为时，我们还在本计算中研究了肖特基缺陷(化学当量缺陷，例如一个金属和两个硼空位)。在约10 原子％的肖特基浓度(见图1b)，WB2的Ef对于α结构变得更为负，但对于ω组织负值减小，而TaB2的Ef对于这两种结构都变得负值减小。因此关于α结构，相稳定性对于α-WB2提高，而对于α-TaB2降低。
使计算所得数据与实验值相关联。
在本发明的上下文中，W1-xTaxB2-z涂覆膜通过使用Balzers INNOVA型的磁控溅射系统，并且采用由Plansee Composite Materials有限公司制作的复合靶(TaB2、WB2[+1重量％C])作为源材料被合成。倒置配置(10厘米平均基体-靶间距)保持了四个磁控源的共焦布置(2×3”和2×6”)。
溅射工艺在氩气气氛(30sccm流量，99.999％纯度)中在工作气压0.4Pa 和恒定温度Theater＝700℃(对应于Tsub＝400℃，直接在基体表面测量)进行。对于所有涂层，保证了低于3·10-4Pa的基本压力，并且每个靶上靶功率从 0至11W/cm2变化以获得不同的组成。另外，-50V偏电压被施加至转动的基体座(0.25赫兹)。在所有沉积之前，基体在丙酮和乙醇中被超声波预清洁。此外，在沉积系统内的在氩气气氛中在6Pa下施加-750V电位的氩离子蚀刻进行10分钟。
为了对结构和化学成分的详细调查，涂层被沉积在AISI钢膜和Si基体 (100取向)上。
为了无基体干扰的分析，低合金钢膜溶解在盐酸中以获得无基体的涂层粉末。
为了分析所获的结构类型，XRD测量利用配备有Cu-Kα
Figure GDA0003848288600000091
辐射源的PANalytical XPert Pro MPD(θ-θ衍射计)进行。
为了获得与晶格参数相关的高精度，涂层粉末与参考粉末 (Si,NIST-SRM640d)混合以用于XRD分析。
所有涂覆膜的化学成分通过45°反冲探测角度和36MeV I8+主离子束的飞行时间弹性反冲探测分析法(TOF-ERDA)被研究。选择此方法来获得最高硼精度，其被发现对于无标准的绝对测量是±1原子％，主要因为不确定性。因为TOF-ERDA对于当前金属的低分辨率极限(分离钽和钨)，进一步利用能量弥散X射线光谱学(EDS，FEI Quanta 200，10kV加速电压)研究金属成分。
图2a示出在低合金化钽区内的本发明的W1-xTaxB2-z涂覆膜的粉末的 XRD谱[在金属亚晶格上的钽含量达到≈40原子％钽-W0.60Ta0.40B2-z(该组成是从ERDA和EDS数据和其它样品的靶功率测量结果推断出来的)]。
显然，测量结果表明对于所有涂层在达到26％钽含量前都是单相α结构。对于更高的钽含量(>26原子％钽)，所述峰还是可以归结于Woods所发现的结晶学数据(α-AlB2结构的WB2)，但因为其非对称形状(尤其在101 XRD峰的左侧)，W0.60Ta0.40B2-z涂层无法被保证是单相的。因此就讨论结构而言，我们关注图2a所示的数据。关于置换固溶体的Vegard线性关系[33]， W0.74Ta0.26B2-z的试验所得的晶格参数(a和c的值是针对退火样品的，在Ta＝800℃真空退火960分钟以保证无应力的晶格常数)与理论出色吻合，突显了单相固溶体的形成。W0.60Ta0.40B2-z涂层无法保证是单相。
随着钽含量提高，生长取向从相当随机改变至优选101取向。相当宽广的XRD峰表明所研究的所有涂层的很小的晶粒尺寸。图2b和2c分别示出针对不同化学成分对应的晶格常数a和c。如此沉积的α-WB2的a和c的结果与Woods所公开的值出色吻合[20]，对于a相差只有
Figure GDA0003848288600000101
对于c 相差只有
Figure GDA0003848288600000102
Woods没有确定准确化学成分。
为了证明合金化钽对α-WB2-z结构的稳定作用，我们进行了如此沉积的涂层(以无基体的粉末形式)的真空退火处理。为此，我们采用了Centorr LF22-2000真空炉，其具有约1660℃最高工作温度以在峰值温度 (Ta)800℃、1000℃、1200℃和1400℃执行退火试验。加热速度被设定为20Kmin-1，并且在相应峰值温度1小时之后(以最小化动力学限制)，进行被动冷却(简单关掉加热器)。
在图3中，我们示出这四种不同组成(WB2-z、W0.93Ta0.07B2-z、 W0.86Ta0.14B2-z和W0.74Ta0.26B2-z)从沉积态至真空退火状态(在不同的温度)的结构演变。所有组成都保持其单相α结构直至800℃。在1000℃，二元亚稳α-WB2-z分解形成t-WB和ω-W2B5-z，其由WB2-z的100XRD峰的红色矩形突显[36]。这已经表明(借助平衡相图)α-WB2-z中的硼含量低于66.6原子％。于是，WB2-z涂覆膜以其亚稳α结构生长，因为其硼的亚化学当量。这强调了计算结果，其表明α结构喜欢而ω结构不喜欢硼空位的形成，尤其是低于WB2化学当量成分的硼的这些结构[15]。基于这些计算和试验组合的结果，我们预想亚稳的α-WB2-z相场扩展至比稳定的ω-W2B5-z相场更低的硼含量。仅添加7原子％的钽至金属亚晶格已经延缓α结构的分解和转化至1200℃。钽的进一步合金化甚至提高分解温度并保证高于14原子％的钽含量的涂覆膜材料在甚至高达1200℃仍为单相α结构。这些结果极好地证明了因为基于计算所选的适当合金化元素的添加而稳定相的概念。因为WB2-z涂层的硼含量59.3原子％明显低于66.6原子％(图4a)，且因此分解为 t-WB和ω-W2B5-z的驱动力应该甚至更高，故Ta的任何稳定作用应被视为更显著。
为了对在α-W1-xTaxB2-z体系内的硼空位的存在进行进一步研究，我们示出相对于非合金化α-WB2-z，晶格参数(见图4b和4c)随着钽含量增加的变化(计算数据和试验数据的比较)。显然，针对完美晶胞所获得的结果表明晶格参数c随着钽含量增加而显著减小(图4b中的实心数据点)。通过将一个硼空位加入超晶胞(对应于1.9原子％硼空位)，晶格参数c的变化显著减小(空心数据点)。相反，金属空位的存在(相当于在金属亚晶格上的3.7原子％)没有沿循清晰趋势(半实心数据点)。但晶格参数的随机行为可归因于随涂层中的钽含量增加而越来越不喜欢金属空位[15]。尽管如此，不同于计算，试验数据表明晶格参数c显著增大，几乎达到WB2与TaB2之间的线性内插(见 Vegard线)。
为了试验沉积组成和计算之间的更详细比较，我们根据试验所得数据调整了SQS结构的化学成分-采用了略增和略减的硼种群(由图4a中灰色阴影区表示)。测得的硼含量揭示出显著的非化学当量的金属/硼比-随着钽含量增加而减小-我们通过加入硼空位调整了(试验)成分。在此，我们应该提到 W0.93Ta0.07B2-z涂层的硼含量略降(见图4a)，这是因为使用两个单独靶(相互影响)的试验设置的变化。此外，比较试验的晶格参数变化与计算的(Vegard 线)晶格参数变化的显著偏差，W0.93Ta0.07B1.76涂层的数据揭示了最高偏差量值。考虑了试验组成的计算结果显示出清晰的趋势反转。而根据试验结果， c晶格参数一开始还是减小(从WB2-z至W0.93Ta0.07B2-z)，它在添加更多钽时明显增大。现在(利用试验所获的亚化学当量用于DFT计算)晶格参数a(图4c) 也根据试验显示出随着钽含量增加的较小增大，这支持了从晶格参数c关联性中做出的推论。尤其是晶格参数c清楚示出随着钽含量增加的增大(如试验所得)只在加入空位时获得。这极好地表明在比较计算结果和试验结果时需要考虑点缺陷例如空位。
综合而言，我们示出了PVD W1-xTaxB2-z涂覆膜以其亚稳α结构结晶且在钽含量26原子％之前是单相(即，固溶体)。试验所得的晶格参数(α-WB2-z与在先报告极其吻合)随着钽含量提高而增大。这只能在考虑硼空位形成时通过DFT获得。此外，钽添加使亚稳α相的分解和相变从800-1000℃(对于 WB2-z)移至1200-1400℃(W0.74Ta0.26B2-z)。这可再次通过DFT来很好地解释，其示出α结构的W1-xTaxB2-z的稳定性受到空位和钽含量的巨大影响。而α-W1- xTaxB2-z的整个W-Ta组成范围对于亚化学当量组成(即考虑硼空位)与其按化学当量的对应物相比更稳定，金属空位形成只对钽含量≤50原子％(即 x≤0.5)有利。
在图8a和8b中分别示出这种竞争结构类型、即α-TMB2和ω-TMB2以及二元体系VB2和WB2的对应晶格常数。所述结构可以因存在ω结构的交替皱起的硼平面(图8b)而被极好地区分开。这种皱起硼平面的存在导致了对于WB2平衡体积从
Figure GDA0003848288600000121
(α型)增大至
Figure GDA0003848288600000122
(ω型)并且对于VB2从
Figure GDA0003848288600000123
(α型)增大至
Figure GDA0003848288600000124
(ω型)。这对应于在从α结构转变为ω结构时的4.1％(WB2)和6.4％(VB2)的增量。另外，通过考虑试验所得的与α-VB2相当的α-WB2的晶格常数[44]，当从α型转变至ω型时增量甚至可以是17.9％。将这些结果与广为认可的ZrO2增韧陶瓷材料的概念相比照- 其中相似的从亚稳结构(四方相)至稳定结构(单斜晶)的转变造成韧化效果，因为体积增大4.5％-V-W-B体系对于允许相变相关的硬化或韧化效果几乎是理想的[45,46]。图8c示出肖特基缺陷和对应的空位浓度对这两种六边形结构生成能Ef的影响。对于无缺陷结构，VB2相对于ω型更喜欢α型，而WB2更喜欢ω型。此外，Ef的显著区别揭示出VB2就能量而言比WB2稳定，不管是什么结构，并且是eα-TMB2之一[47]。尽管如此，所有被研究的e值意味着，从能量观点触发，这些化合物能以两种结构类型形成。
对于VB2体系(深黄数据点)，肖特基缺陷的存在清楚标志着在α型和ω型中的Ef的显著增大(朝向正区)。对于WB2(深蓝数据点)，Ef针对ω型仅随着肖特基缺陷浓度增大而增大。但对于α型，Ef一开始随着肖特基缺陷浓度增大而减小(达到约10原子％)。针对WB2(α型或ω型)的两条Ef相对缺陷密度的曲线在约8原子％空位浓度处交叉，从交叉点开始α型占优，见图 8c。
当观看两种化合物的α型的晶格常数时，空位影响变得显著。而在无缺陷的VB2情况下a和c的计算值-空心黄色菱形-与试验数据出色吻合(由红色虚线表示)，尤其是对于WB2，晶格常数c(蓝色空心菱形)截然不同于试验数据。只在高空位浓度时，WB2的晶格常数c接近试验值。这些结果突显了空位对这两种过渡金属二硼化物的影响并且与我们的在先研究出色吻合，其中研究了个别形态(硼和金属)的影响，认可类似结论[47]。在通过PVD合成三元V1-xWxB2薄膜时的空位的加入应该起到用于在升高温度分离钨和钒(金属形态)的附加促进的作用，因为VB2不喜欢这样的结构缺陷。
图9a、9b、9c和9d分别示出VB2、V0.95W0.05B2、V0.87W0.13B2和 V0.79W0.21B2的截面TEM显微图和对应的SAED谱(近基体和近表面)。所有涂层显示出清晰的密集柱状生长形态，以在基体/界面区处的细柱开始并朝向表面尺寸出现明显区别。这也可以清晰地从SAED谱中看到，其中在基体界面处有显著的完整形成的衍射环((a)、(b)、(c)和(d)的下图谱)和在朝向表面的图谱中的个别衍射点((a)、(b)、(c)和(d)的上图谱)。此外随着钨含量增加，柱变得高度取向并且略小(在宽度和长度方面)，形成了更细晶的形态。SAED谱揭示出所有沉积薄膜是单相α结构的(由绿色虚线圆表示)，其与从X射线衍射(在此未示出)所获得的结果出色吻合。此外，基于SAED谱、但尤其是从X 射线衍射谱，可以识别出优选c轴(001)取向。但相比于从头算起获得的个别二元体晶格常数，因固溶体形成造成的清晰峰值位移(根据晶格常数线性逼近的Vegard线)消失。我们在先对α-WB2的研究强调了此结果，其对于α-WB2和α-VB2表明几乎相似的晶格常数。因为被施加于W2B5-x靶的功率增大，沉积速率从约27nm.min-1增大至约39nm.min-1，在60分钟沉积后产生了1650nm至2340nm的涂层厚度。
图10示出如此沉积涂层的机械性能，包括硬度(a)、压痕模量(b)和应力 (c)。通过在金属亚晶格上少量增加约5原子％的钨，VB2的硬度(请见图10a) 已经从约34GPa显著增大至约40GPa。这种相当显著的增加可能关系到固溶体的形成和薄膜的强烈织构化。对ReB2和OsB2的计算研究表明力学硼化物显著的的各向异性，表明最高硬度主要反映沿压痕方向的横向取向的键合强度，在此是B-B共价键[48]。通过进一步增大钨含量，硬度保持相当恒定。与硬度值相反，压痕模量表现出相反的趋势。以从约560GPa(α-VB2)小幅增长至约580GPa(V0.95W0.05B2)开始，进一步添加钨导致压痕模量降低至约 500GPa。关于经验标准，例如H/E和H3/E2(描述破坏弹性和抗塑性变形能力)都将表证明耐磨性能随着钨含量增加而增强。关于通过轮廓测定法和斯通(Stoney)方程式得到的应力，涂层表现出相当不寻常的(对于PVD合成涂层)拉伸应力，这是因为有(偏压)电位接地基体和热致应力。自沉积温度起冷却导致了拉伸应力分量，其因为膜和硅基体之间的不同的热胀系数而处于约 1GPa数量级。对于α-VB2，拉伸应力(在室温，在从约400℃沉积温度起冷却之后)约为1.2GPa，且随着钨含量增加，拉伸应力减至约0.3GPa。因此，在沉积温度的残余应力随着钨含量增大而变得更多是压缩性的，这也导致高度取向的更细柱状结构的形成，见图9。
图11a示出通过纳米压痕得到的与各种沉积组成的退火温度相关的硬度的结果。无法只用化学组成来解释趋势，其与薄膜的形态和残余应力相关。对于所有温度和组成X射线衍射没有显示出结构的显著变化。而二元α-VB2涂层在800℃退火后脱层，所有含钨涂层留在基体上，因此，未得到针对退火α-VB2的数据。在金属亚晶格上具有5原子％和13原子％的钨的涂层在 Ta＝800℃退火后显示出硬度减小了2GPa，而最高钨合金化涂层(V0.69W0.21B2) 甚至显示硬度增大了约2GPa(至42.5±0.9GPa)。所调查的所有三元涂层在1000-1200℃退火之后显示出其最高硬度。例如，最高钨含量涂层 (V0.69W0.21B2)显示出硬度从沉积态值39GPa增大至退火1小时的43GPa，其将在1200℃或1400℃退火(图11a)时略微减小至40GPa(接近沉积态值) 硬度。
与硬度(其保持在沉积态值，甚至在退火至Ta≤1200℃时略提高)相反，分别对于V0.95W0.05B2、V0.87W0.13B2和V0.69W0.21B2，随着Ta增加，压痕模量从沉积态值580、550和500GPa在1200℃退火1小时之后适度减小到 520、480和480GPa。这甚至导致以下结果，H/E和H3/E2值甚至随着升高的退火温度(至少在Ta≤1200℃退火时)增大，这不是常见结果。X射线衍射研究(在个别退火温度后)表明没有其他相，并且个别XRD峰值(代表单相α-V1-xWxB2)也显示出其形状几乎没有改变(未示出)。这与如图12a和12b 所例举的分别针对在1000℃和1400℃真空退火1小时后的最高钨含量涂层(V0.69W0.21B2)的截面TEM研究一致。
这些清楚表明，即便在1400℃退火1小时之后，细纤维柱状生长形态仍然存在。因此，未发生再结晶过程并且分别在1000℃和1400℃退火时平均柱径只从沉积态的14.7±2.8nm略微增大至17.5±4.4nm和进一步至32.4±5.9nm。虽然在退火后缺陷密度仍然高，见图12c的HR-TEM图像，但当在1400℃退火时生成缺陷密度显著更低的较大区域，图12d。对应的 FFT研究(图12d-l)仍显示单相固溶体α-V1-xWxB2结构，并且一些离散点突显出相对低的缺陷密度。
所有的V1-xWxB2薄膜利用非平衡磁控溅射系统(实验室规模的AJA Orion 5)来沉积，其配备有的3英寸VB2(Plansee Composite Materials有限公司)以及2英寸W2B5-x复合靶(Plansee Composite Materials有限公司)，在氩气气氛(具有99.999％纯度的氩气)中工作。工作压力被恒定保持在0.4Pa 并且温度针对所有涂层被设定至Tdep＝700℃，对应于基体处的390±10℃。在沉积之前，硅基体(100)(21×7mm2)和蓝宝石基体(10×10mm2)均在丙酮和乙醇中超声波预清理5分钟，安装在所述室内并被加热。在最初在6.0Pa 蚀刻10分钟过程后，靶功率8.7W/cm2被施加至3英寸VB2靶和2英寸 W2B5-x阴极，靶功率从0改变至9.8W/cm2，获得各种组成。基体座被接地以具有几乎恒定为0伏的偏压电位。为了获得V1-xWxB2薄膜的化学组成，通过具有45°反冲探测角度，采用36MeV I8+离子束的飞行时间弹性反冲探测分析法(TOF-ERDA)研究样品。通过纳米压痕来调查硬度(H)和压痕模量(E)- 根据Oliver和Pharr所建议的操作程序在加载和卸载部分采用配备有 Berkovich尖端的UMIS纳米压痕仪。利用在200keV下工作的TECNAI F20 FEG TEM进行透射电子显微学(TEM)调查，其配备有Apollo XLT2能量弥散 X射线光谱(EDS)探测器。通过选区电子衍射(SAED)得到关于涂层结构演变的细节。为了我们的沉积态涂层在温度(Ta)800℃、1000℃、1200℃和1400℃的真空退火处理，我们采用了Centorr LF22-2000真空炉。加热速度被设定为20Kmin-1，并且在滞留温度1小时之后，被动进行冷却(简单关闭加热器，其导致>20Kmin-1的冷却速度)。
具有x＝0、0.05、0.13、0.21的单相α结构的V1-xWxB2涂层通过VB2和WB2复合靶的DC磁控共同溅射被成功沉积。该涂层显示出密集的柱状生长形态，其中随着钨含量增加而有明显的柱直径减小(从14.7±2.8nm至 32.4±5.9nm)和优选生长取向增加。添加钨至α-VB2的金属亚晶格导致了硬度从约34GPa增大至约40GPa以及拉伸应力从约1.3GPa减小至约0.3GPa。同时，压痕模量从约560GPa略降至约500GPa。所研究的所有涂层是高度热稳定的，甚至在达到1200℃的真空退火1小时时显示出硬度增大。只有当在1400℃退火1小时时，硬度再次降低。但对于最高钨含量涂层(V0.69W0.21B2)，1400℃退火后的硬度仍处于约40GPa的很高水平。此涂层1000℃退火后显示出约为43GPa的硬度最大值，在此，17.5nm±4.4nm 的平均柱径还是相对小，并且缺陷密度还是相当高。仅当在1400℃退火时，柱径略增(32.4nm±5.9nm)并且缺陷密度明显降低。基于我们的研究，我们可以总结出，三元二硼化物例如V1-xWxB2显示出难以置信的应用在要求严苛的应用中的潜力。仅数量有限的材料还是在1400℃真空退火1小时之后显示出约40GPa硬度。
优选地，至少一种三元过渡金属二硼化物优选所有三元过渡金属二硼化物的硬度保持高于30GPa、优选高于40GPa，其是在800℃-1400℃之间的温度下在真空气氛中退火1小时之后通过纳米压痕测定的。这对VWB2和 TaWB2体系都有效。30GPa已经是在这样温度下的高值，优选地，至少一种三元过渡金属二硼化物的硬度不降至低于40GPa，其是在800℃-1400℃之间的温度下在真空气氛中退火1小时之后通过纳米压痕测定的。但优选地，它们全都，尤其是VWB2和TaWB2体系，将保持高于30GPa并且针对所调查的具有优化的化学组成的三元硼化物，可以在这些温度保持高于40GPa 的硬度。
优选地，至少一种三元过渡金属二硼化物、优选所有的三元过渡金属二硼化物的硬度在800℃与1400℃之间的温度在真空气氛中退火1小时的过程中经受时效硬化作用。它优选适用于这两种三元硼化物体系。这两种三元硼化物体系显示出该效果。在一个甚至更优选的例子中，此特征对这一类型的所有三元硼化物有效。
涂层硬度、尤其是时效硬化效果预期会在退火过程中因温度升高而减弱。这是因为松弛和残余应力消除以及再结晶和晶粒生长。这种防止硬度降低或甚至可能造成硬度进一步提高的矛盾现象是在那些升高温度下发生的相变和相分离。在此合成的沉积态三元硼化物具有单α固溶体相结构。在退火中的升高温度下，其经受从α固溶体至造成硬化的α固溶体+α-WB2 的相变。这与在升高温度下造成硬化的fcc-TiAlNàfcc-Ti(Al)N+fcc-AlN相似。
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Figure GDA0003848288600000201
Phys.Rev.B Condens.Matter 80,060103(2009)。

Claims (7)

1.一种涂覆基体，包括涂有涂层的基体表面，该涂层包含三元过渡金属二硼化物涂覆膜，其中，所述三元过渡金属二硼化物涂覆膜包含两种不同的过渡金属，其特征是，两种过渡金属中的第一过渡金属是钨，两种过渡金属中的第二过渡金属是钽，所述三元过渡金属二硼化物涂覆膜的化学成分由化学式W1-xTaxB2-z表述，其中，0.05≤x≤0.26，并且-0.03≤z≤0.03，其中x和z对应于摩尔分数；
所述三元过渡金属二硼化物的硬度在800℃至1400℃之间的温度在真空气氛中退火1小时期间里经历时效硬化作用。
2.根据权利要求1所述的涂覆基体，其特征是，所述三元过渡金属二硼化物涂覆膜为单相α结构。
3.根据权利要求2所述的涂覆基体，其特征是，该涂覆基体是成形工具或切削刀具或部件。
4.根据权利要求2所述的涂覆基体，其特征是，该涂覆基体是成形工具或切削刀具或部件的一部分。
5.根据权利要求2所述的涂覆基体，其特征是，所述三元过渡金属二硼化物涂覆膜的硬度保持高于30GPa，这是在800℃至1400℃之间的温度在真空气氛中退火1小时之后通过纳米压痕测定的。
6.根据权利要求5所述的涂覆基体，其特征是，所述三元过渡金属二硼化物涂覆膜的硬度保持高于40GPa，这是在800℃至1400℃之间的温度在真空气氛中退火1小时之后通过纳米压痕测定的。
7.一种用于制造根据权利要求1至6之一所述的涂覆基体的方法，其特征是，
为了制备三元W1-xTaxB2-z涂覆膜，分别含有二硼化钨WB2和二硼化钽TaB2的多个靶在含氩气的气氛中在包含至少一个待涂覆基体的真空室内被溅射以便在基体表面上沉积所述三元过渡金属二硼化物涂覆膜。
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