CN111344343A

CN111344343A - 易开封性密封膜及其用途

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Publication number: CN111344343A
Application number: CN201880069130.7A
Authority: CN
Inventors: 柳下芳雄; 原田恭行
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2038-10-18
Also published as: WO2019082790A1; JP6993424B2; CN111344343B; JPWO2019082790A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种热封性和手指易开孔性优异的易开封性密封膜。其解决手段为一种易开封性密封膜，其含有乙烯系聚合物组合物，该乙烯系聚合物组合物以重量比计，以乙烯系聚合物:高压法低密度聚乙烯＝1:99～99:1的比例含有乙烯系聚合物和高压法低密度聚乙烯，其中，该乙烯系聚合物是满足特定条件的长链支链型的乙烯‑C_4－10α－烯烃。

Description

易开封性密封膜及其用途

技术领域

本发明涉及用于易开封性密封膜的乙烯系聚合物组合物及其用途等。更详细而言，是涉及优选用于食品用、饮料用、医疗用等的容器包装材的易开封性密封膜用的乙烯系聚合物组合物及其用途等。

背景技术

众所周知，通常而言用于包装材料的层压膜是将由吹塑成型或铸塑成型制造的聚乙烯膜通过干式层压或挤出层压而与纸、纸板、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龙膜、金属箔、金属蒸镀膜、陶瓷蒸镀膜等基材粘接而制作的。这些基材之中，在用于像铝箔或纸这样的强度比塑料膜相对更弱的基材时，大多强烈希望能够将包装材料简单地开封。现在，在全世界视为社会问题的食品浪费的对策中，为了能够在必要的时候仅使用必要的量，存在各种商品以较少的量分开包装化的状况，因此，特别是儿童和老人这样的相对来说力量较小的人打开包装材料的机会在增加，因此能够简单地开封可以说变得越来越重要。作为这样的性能，可以举出例如即使没有开封用的缺口等也能够由人力简单地打开包装材料的易撕性、用手指就能简单地在包装材料上开孔的手指易开孔性、为了取出所包装的液体而能够将吸管等刺入包装材料的易穿刺性等。

另一方面，对于用于包装材料的层压膜而言，即要求易开封性又要求能够很好地确保内容物的密封性，因此必须谋求两种性能的平衡。另外，关于显现易撕性的方向(下文中又称为“易撕性的方向”。)，由于超市等零售店所陈列的各个商品所希望撕开的方向各有不同，所以强烈希望不仅具有单纯的易撕性，还能够将易撕性的方向调节为任意方向。

通常而言，作为提高聚乙烯材料的易开封性的方法，可以举出使用分子量小，且分子的纠缠少的(强度弱)材料。然而，使材料的分子量变小时，会使熔融粘度也降低，因此在进行吹塑成形、铸塑成型时的熔融树脂的稳定性会恶化，难以稳定地进行膜生产，因此生产效率会显著降低。另外，通常还会通过使用高压法低密度聚乙烯(下文中又称为“LDPE”。)作为相对强度弱的聚乙烯树脂来赋予易撕性，但易撕性容易在特定的方向显现。即，单独使用LDPE时，仅能够在相对于膜生产时的树脂的流动方向呈直角的横向方向上观察到易于撕开的倾向，将直链状低密度聚乙烯(下文中又称为“LLDPE”。)与LDPE掺混时，仅能够在与膜生产时的树脂的流动方向平行的纵向方向上观察到容易撕开的倾向。然而，在LDPE中掺混LLDPE时，随着LLDPE的添加量的增加，手指易开孔性会变差，因此，制作一种能够在维持手指易开孔性的状态下在自由的方向上容易撕开，并且兼具优异的热封性的膜是极为困难的。

在专利文献1中提出了一种吹塑膜，其为了确保热封性使用直链状低密度聚乙烯，并且在3层膜的中间层掺混环状聚烯烃，由此实现了兼具热封性和易撕裂性的吹塑膜。但是，并未涉及手指易开孔性。

专利文献2中记载的层压膜使用了含有长链支链的特定的聚乙烯，其适于挤出层压成型，密封强度和易撕性优异，其成型特别适合于挤出层压成型。但是，专利文献2中并未涉及手指易开孔性。

专利文献3中提出了由具有特定的熔融特性的乙烯系聚合物制造的吹塑膜，其易撕性和吹塑加工性优异，专利文献4中提出了具有其特定的熔融特性的乙烯系聚合物具有改善LLDPE的吹塑加工性的效果。但是，并未涉及热封性和手指易开孔性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004－284351号公报

专利文献2：日本专利特开2014－074103号公报

专利文献3：日本专利特开2008－031380号公报

专利文献4：日本专利特开2008－031385号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，众所周知能够由聚乙烯材料通过吹塑成形或者铸塑成型来制造显现易撕性的膜。然而，现有的技术中，将聚乙烯材料进行膜成型时的加工性以及膜的各种物性的方面还有改善的余地。

例如在含有LLDPE和LDPE的组合物中，如上所述易撕性容易在特定的方向显现，另外，为了改变易撕性的方向而提高LLDPE的比例时，会使手指易开孔性变差。

专利文献1所记载的技术中必须使用昂贵的环状聚烯烃，因此包装材料的成本会变高，而且在确保手指易开孔性的方面还有问题。

另外，专利文献2所记载的技术是特别适合挤出层压膜的技术，因此以使用低分子量的材料作为前提，存在难以在吹塑成形、铸塑成型中也确保充分的加工性的问题。

而且，单独使用具有特定的熔融特性的乙烯系聚合物，或将具有特定的熔融特性的乙烯系聚合物与LLDPE组合使用的专利文献3、4所记载的技术中，存在难以在确保手指易开孔性的同时在自由的方向上显现易撕性的问题。

本发明就是为了解决上述课题而做出的范明，其目的在于提供一种易开封性密封膜用乙烯系聚合物组合物，该组合物能够制造具有优异的加工性(具体而言，形成吹塑膜时的管泡稳定性)，并且热封性和手指易开孔性优异的易开封性密封膜，以及提供一种能够实现易开封性密封膜的优异的热封性和手指易开孔性，并且能够将膜的易撕性的方向调节为任意方向的方法。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明人经过深入研究，结果发现，利用含有具有特定特性的乙烯系聚合物和LDPE的组合物，能够以优异的加工性制造显现优异的热封性和手指易开孔性的易开封性密封膜，并且，通过改变这些乙烯系聚合物与LDPE的比例，能够将膜的易撕性的方向调整为任意的方向，从而完成了本发明。

本发明的要旨如下。

〔1〕一种易开封性密封膜用乙烯系聚合物组合物(A2)，其以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝1重量％:99重量％～99重量％:1重量％的比例(其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。)含有乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯，上述乙烯系聚合物(A1)是满足下述条件(I)～(V)的乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃的共聚物。

(I)190℃、2.16kg负荷的熔体流动速率(MFR)在0.1～10g/10分钟的范围。

(II)密度(d)在875～970kg/m³的范围。

(III)通过¹³C－NMR测得的每1000个碳原子的甲基支链数〔A(/1000C)〕与乙基支链数〔B(/1000C)〕之和〔(A+B)(/1000C)〕为1.80以下。

(IV)通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量比例的分子量(peak topM)在1.0×10^4.30～1.0×10^4.50的范围。

(V)在135℃、十氢化萘中测得的特性粘度[η](dl/g)与通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq－1)。

0.80×10^－4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^－4×Mw^0.776…(Eq－1)

〔1a〕

如上述〔1〕的乙烯系聚合物组合物(A2)，其中，

上述乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝60重量％:40重量％～99重量％:1重量％的比例(其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。)含有乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯。

〔1b〕

如上述〔1〕的乙烯系聚合物组合物(A2)，其中，

上述乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝41重量％:59重量％～59重量％:41重量％的比例(其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。)含有乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯。

〔1c〕

如上述〔1〕的乙烯系聚合物组合物(A2)，其中，

上述乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝1重量％：99重量％～40重量％：60重量％的比例(其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。)含有乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯。

〔2〕

一种含有上述〔1〕、〔1a〕、〔1b〕或〔1c〕的乙烯系聚合物组合物(A2)的易开封性密封膜。

〔3〕

如上述〔2〕的易开封性密封膜，其中，厚度为15～300μm。

〔4〕

一种上述〔2〕的易开封性密封膜的制造方法，其包括将上述〔1〕、〔1a〕、〔1b〕或〔1c〕的乙烯系聚合物组合物(A2)形成为膜状的工序。

〔5〕

一种具有上述〔2〕或〔3〕的易开封性密封膜和其他的膜的层压膜。

〔6〕

一种具有上述〔2〕或〔3〕的易开封性密封膜或上述〔5〕的层压膜的袋体。

〔7〕

一种调节易开封性密封膜显现易撕性的方向的方法，其中，

在由上述〔1〕、〔1a〕、〔1b〕或〔1c〕的乙烯系聚合物组合物(A2)制造易开封性密封膜时，使上述乙烯聚合物(A1)和上述高压法低密度聚乙烯的比例在乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝1重量％:99重量％～99重量％:1重量％的比例(其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。)的范围内变化。

发明效果

利用本发明所涉及的易开封性密封膜用乙烯系聚合物组合物(下文中有时简称为“乙烯系聚合物组合物”。)(A2)，能够制造热封性和手指易开孔性优异的易开封性密封膜。另外，由本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)成型吹塑膜时的管泡稳定性也很优异。而且，由本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)制造易开封性密封膜时，通过将乙烯聚合物(A1)和LDPE的比例在规定的范围进行变化(即，通过本发明所涉及的调节易开封性密封膜的显现易撕性的方向的方法)，能够将易开封性密封膜的易撕性的方向调节为任意的方向。

具体实施方式

以下，对本发明所涉及的易开封性密封膜用乙烯系聚合物组合物及其用途等进行详细说明。本发明不限于以下的实施方式，能够在其要旨的范围内进行各种变形后实施。

[乙烯系聚合物组合物]

本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)的特征在于，以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝1重量％:99重量％～99重量％:1重量％的比例(其中，将乙烯系聚合物(A1)和LDPE的合计量设为100重量％。)含有乙烯系聚合物(A1)和LDPE，上述乙烯系聚合物(A1)是满足下述条件(I)～(V)的乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃的共聚物。

(II)密度(d)在875～970kg/m³的范围。

0.80×10^－4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^－4×Mw^0.776…(Eq－1)

根据本发明，通过使用组合了具有特定特征的乙烯系聚合物(A1)与LDPE的组合物，由于某种作用，树脂的取向性和结晶状态发生变化。通常而言，显现膜的易撕性的方向被认为依赖于形成膜时的分子取向的方向，在LLDPE与LDPE的组合中，在膜成型时的分子的流动方向上容易发生分子取向，因此层状晶体也形成为在流动方向上取向的状态，作为结果，所得到的膜在流动方向上容易撕开，而在与流动成直角的方向容易成为难以撕开的状态。另一方面，使用分子量分布窄的LLDPE等，在不易通过膜加工发生分子取向的状态下制造的膜在任意的方向上都容易变成不易撕开的状态。另外，在单独使用LDPE的吹塑膜的情况下，在使管泡膨胀时，推测会发生分子取向，因此大多具有相对于树脂的流动为直角的方向容易撕开，相反，在分子的流动方向不易撕开的性能。

因此，利用周知技术的组合来控制易撕性的方向时，可以想到以在流动方向容易撕开的LLDPE与LDPE的组合作为基础，增加具有在与流动方向呈直角方向上容易撕开的特征的LDPE的量的方法。然而，考虑可能由于LDPE分子与LLDPE分子的纠缠极强所致，如本说明书的比较例1～4所示那样，除非将LLDPE的配合量设为极少量，否则无法抑制在流动方向上容易发生取向的性能，因此能够控制易撕性的方向的掺混范围变得极为有限，此外，也不能兼顾优异的热封性和手指易开孔性。

将本发明的发明人所研究的多支链聚乙烯(下文中也记做“E－PE”。)的上述乙烯系聚合物(A1)作为单体用于膜成型时，推测因其支链的导入状态不同而会使分子取向的方向变化，由此，与将LLDPE单独用于膜成型时的情况相比较，易撕性的方向行为会发生改变。因此，只要能够通过制造乙烯系聚合物时的催化剂、聚合条件来改变支链的状态，理论上就能够将易撕性的方向自由地变更，但在现实中，依照所适应的包装材料来详细地变更聚合催化剂、聚合条件是不可能的，通常而言，强烈要求通过可获取材料的组合来控制方向性。

在通过如上所述的方式控制形成膜时的分子取向时，虽然能够控制易撕性的方向，但以现有的公知技术，其控制是极为困难的状况。然而，在本发明中令人惊讶地发现，通过将E－PE型的上述乙烯系聚合物(A1)(通常使用催化剂来进行制造的。)与通过自由基聚合制造的E－PE型的LDPE进行组合，虽然是相同的E－PE型的树脂的组合，但是能够维持优异的热封性和手指易开孔性，并且还能够在实用上不存在问题的掺混范围中控制易撕性的方向。其机理尚不明确，但推测是E－PE型的分子之间的纠缠的程度能够通过掺混进行控制，由此控制成型中的分子取向的机理。

通过以上推定的机理，根据本发明，即使利用通常的混合机进行高速成型，也能够充分地控制膜的易撕性的方向，单独使用该膜时，或者加工为层压膜时，也能够对于所期望的方向显现良好的易撕性。

接着，对于上述乙烯系聚合物组合物(A2)中的各成分进行具体说明。

〔乙烯系聚合物(A1)〕

上述乙烯系聚合物(A1)是乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃的共聚物，优选为乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃(其中，作为共聚单体使用丁烯－1时，也需要碳原子数6～10的α－烯烃)的共聚物，较优选乙烯与碳原子数6～10的α－烯烃的共聚物。作为用于与乙烯共聚合的碳原子数4～10的α－烯烃，可以举出1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯等。

上述乙烯系聚合物(A1)具有下述条件(I)～(V)所表示的特性。

条件(I)：熔体流动速率(MFR)在0.1～10g/10分钟、优选在0.3～10g/10分钟、较优选在0.5～10g/10分钟、特别优选在0.5～8.0g/10分钟的范围。

通过限定熔体流动速率(MFR)，控制了分子量，可以得到具有适于吹塑加工或注塑加工的伸长粘度，也能够成型为厚膜。熔体流动速率(MFR)在0.1g/10分钟以上时，乙烯系聚合物的剪切粘度不会过高，挤出性、薄膜的加工性良好。熔体流动速率(MFR)为10g/10分钟以下时，特别是在8.0g/10分钟以下时，由本发明的组合物形成的膜的热封强度良好，而且吹塑加工时的管泡稳定性、T模成型时的缩颈优异。

熔体流动速率(MFR)是与热封强度、挤出加工相关联的数值。MFR是显示树脂的流动性的数值，但强烈依赖于分子量，熔体流动速率(MFR)越小则分子量越大，熔体流动速率(MFR)越大则分子量越小。另外，乙烯系聚合物的分子量已知能够通过聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)来决定(例如，曽我和雄等编著，《Catalytic OlefinPolymerization》，Kodansha Scientific Ltd.，1990年，p.376)。因此，通过增减氢/乙烯，能够增减乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)。

熔体流动速率(MFR)是依照JIS K7210，在190℃、2.16kg负荷的条件下测得的值。

条件(II)：密度(d)在875～970kg/m³、优选在885～970kg/m³、较优选在890～970kg/m³的范围。

密度(d)在875kg/m³以上时，由乙烯系聚合物成型得到的膜表面的沾粘变少，密度(d)在970kg/m³以下时，热封强度良好且密封性优异，特别是低温密封性优异。

密度是显示作为没有沾粘还能够密封的膜能够使用的范围的指标，依赖于乙烯系聚合物的α－烯烃的含量，α－烯烃的含量越少则密度越高，α－烯烃的含量越多则密度越低。另外，乙烯系聚合物中的α－烯烃的含量已知能够通过聚合体系内的α－烯烃与乙烯的组成比(α－烯烃/乙烯)来决定(例如，Walter Kaminsky,Makromol.Chem.193,p.606(1992))。因此，通过增减α－烯烃/乙烯，能够制造具有上述范围密度的乙烯系聚合物。

密度(d)的测定依照JIS K6922－1的方法，将样品在沸水中热处理30分钟，历时1小时在放冷条件下逐渐冷却至室温后，依照JIS K7112的方法，通过密度梯度管进行。

条件(III)：通过¹³C－NMR测得的每1000个碳原子的甲基支链数〔A(/1000C)〕与乙基支链数〔B(/1000C)〕之和〔(A+B)(/1000C)〕为1.80以下，优选为1.30以下，较优选为0.80以下，进一步较优选为0.50以下。

在为1.80以下时，由于晶体堆积恶化而使膜强度、密封强度良好。

已知在乙烯系聚合物中存在甲基支链、乙基支链等短链支链时，由于短链支链会被摄入晶体中，使晶体的面间隔变大，因此使树脂的机械强度降低(例如，大泽善次郎等监制，《高分子的寿命预测与长寿命化技术》，NTS Inc.，2002年，p.481)。因此，甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)为1.80以下时，容易被晶体摄入的短链支链结构少，因此晶体的堆积良好，而且连接分子多，所以乙烯系聚合物的机械强度良好，并且还显现优异的热封强度。

乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数强烈依赖于乙烯系聚合物的聚合方法，其之和与晶体的堆积相关联，是与膜的强度相关联的数值。与使用了齐格勒型催化剂系的配位聚合得到的乙烯系聚合物相比，利用高压自由基聚合得到的乙烯系聚合物的甲基支链数、乙基支链数多。配位聚合时，乙烯系聚合物中的甲基支链数、乙基支链数强烈依赖于聚合体系内的丙烯、1－丁烯和乙烯的组成比(丙烯/乙烯、1－丁烯/乙烯)。因此，通过增减1－丁烯/乙烯，能够增减乙烯系聚合物的甲基支链数与乙基支链数之和(A+B)。

通过¹³C－NMR测得的甲基支链数和乙基支链数能够通过下述的方法或与其同等的方法来决定。

就测定而言，使用日本电子株式会社制ECP500型核磁共振装置(¹H：500MHz)，以累积次数1万～3万次进行测定。需要说明的是，作为化学偏移的基准，使用了主链亚甲基的峰(29.97ppm)。在直径10mm的市售的NMR测定石英玻璃管中，加入乙烯系聚合物的样品250～400mg和和光纯药工业株式会社制特级邻二氯苯:ISOTEC公司制苯－d6＝5:1(体积比)的混合液3ml，在120℃进行加热，使其均匀分散后测定。NMR谱中的各吸收的归属依照化学领域增刊141号NMR－总说与实验向导[I]，p.132～133进行。每1000个碳原子中的甲基支链数通过计算来自甲基支链的甲基的吸收(19.9ppm)相对于在5～45ppm的范围出现的吸收的积分总和的积分强度比来算出。另外，乙基支链数通过计算来自乙基支链的乙基的吸收(10.8ppm)相对于在5～45ppm的范围出现的吸收的积分总和的积分强度比来算出。

条件(IV)：通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量比例的分子量(peaktop M)为1.0×10^4.30～1.0×10^4.50，优选为1.0×10^4.30～1.0×10^4.48，更优选为1.0×10^4.30～1.0×10^4.45的范围。

最大重量比例的分子量(peak top M)在上述范围内时，热封强度良好，而且还能够抑制成型时发生的拉取涌浪。

对于乙烯系聚合物的机械强度，已知低分子量成分会带来强烈的影响。存在低分子量成分时，据认为会成为破坏起点的分子末端会增加，因此被认为机械强度会降低(松浦一雄、三上尚孝编著，《聚乙烯技术读本》，株式会社工业调査会，2001年，p.45)。通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量比例的分子量(peak top M)为1.0×10^4.30以上时，对热封强度带来不良影响的低分子量成分少，因此其热封强度优异。

已知通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量比例的分子量(peak topM)显示膜的强度，由聚合体系内的氢与乙烯的组成比(氢/乙烯)来决定(例如，曽我和雄等编著，《Catalytic Olefin Polymerization》，Kodansha Scientific Ltd.，1990年，p.376)。因此，通过增减氢/乙烯，能够增减分子量分布曲线中的最大重量比例的分子量(peak top M)。另外，通过使用下述的优选烯烃聚合用催化剂，容易将最大重量比例的分子量(peak top M)调节至适当的范围。

分子量分布曲线中的最大重量比例的分子量(peak top M)通过以下的条件或与此同样的条件进行测定、算出。

[测定条件]

使用装置：Waters公司制凝胶浸透色谱allianceGPC2000型(高温体积排阻色谱仪)

解析软件：色谱数据系统Empower(Waters公司)

色谱柱：TSKgel GMH₆－HT×2+TSKgel GMH₆－HTL×2

(内径7.5mm×长度30cm，东曹公司)

流动相：邻二氯苯(和光纯药特级试药)

检测器：差示折射仪(装置内置)

色谱柱温度：140℃

流速：1.0mL/分钟

注入量：500μL

采样时间间隔：1秒

试料浓度：0.15％(w/v)

分子量较正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)/分子量495～分子量2060万

依照Z.Crubisic,P.Rempp,H.Benoit,J.Polym.Sci.,B5,753(1967)中记载的常规较正的操作，制作了换算为聚乙烯分子量的分子量分布曲线。由该分子量分布曲线算出最大重量比例的分子量(peak top M)。

条件(V)：在135℃、十氢化萘中测得的特性粘度[η](dl/g)与通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq－1)。

0.80×10^－4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^－4×Mw^0.776…(Eq－1)

即，在上述乙烯系聚合物(A1)中，利用通过在135℃、十氢化萘中测得的特性粘度〔[η](dl/g)〕与通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量的0.776次幂(Mw^0.776)之比满足下述式(Eq－2)。

0.80×10^－4≤[η]/Mw^0.776≤1.65×10^－4…(Eq－2)

下限值优选0.85×10^－4，较优选0.90×10^－4，上限值优选1.55×10^－4，较优选1.45×10^－4。

已知乙烯系聚合物中导入了长链支链时，与没有长链支链的直链型乙烯系聚合物相比，相对于分子量的特性粘度[η](dl/g)变得偏小(例如Walther Burchard,ADVANCES INPOLYMER SCIENCE,143,Branched PolymerII,p.137(1999))。

另外，有报告基于Mark－Houwink－樱田公式，聚乙烯的[η]与Mv的0.7次幂成比例，聚丙烯的[η]与Mw的0.80次幂成比例，聚－4－甲基－1－戊烯的[η]与Mn的0.81次幂成比例(例如R.Chiang,J.Polym.Sci.,36,91(1959):P.94，R.Chiang,J.Polym.Sci.,28,235(1958):P.237，A.S.Hoffman,B.A.Fries and P.C.Condit,J.Polym.Sci.Part C,4,109(1963):P.119Fig.4)。

作为乙烯与碳原子数4以上10以下的α－烯烃的共聚物的代表性指标，设定为Mw的0.776次幂，上述条件(V)表示与现有的乙烯系聚合物相比，相对于分子量，[η]偏小。

因此，乙烯系聚合物(A1)的[η]/Mw^0.776为上述上限值以下，特别是1.65×10^－4以下时，具有众多的长链支链，乙烯系聚合物组合物(A2)的成型性、流动性优异。

如下述那样，通过调节烯烃聚合用催化剂中的成分比例会使长链支链含量变多，因此能够制造具有上述范围的特性粘度[η]的乙烯系聚合物(A1)。

需要说明的是，利用GPC－VISCO法的重均分子量(Mw)能够通过以下的方法或与其同等的方法测定。

作为测定装置使用Waters公司制GPC/V2000。保护柱为Shodex AT－G，分析色谱柱使用了2根AT－806，将色谱柱温度设为145℃，流动相使用了邻二氯苯和0.3重量％的作为抗氧化剂的BHT，以1.0ml/分钟进行流动，试料浓度设为0.1重量％，作为检测器使用差示折射仪、3毛细管粘度计。标准聚苯乙烯使用了东曹公司制的产品。在分子量计算中，由粘度计与折射仪算出实测粘度，通过实测普适标定算出重均分子量(Mw)。

另外，特性粘度[η](dl/g)使用十氢化萘溶剂如以下方式测定。

将样品约20mg溶解于十氢化萘15ml中，在135℃的油浴中测定比粘度η_sp。向该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后，同样测定比粘度η_sp。再重复2次该稀释操作，将外推至浓度(C)为0时的η_sp/C值作为特性粘度[η]。(参照下式(Eq－3))

[η]＝lim(η_sp/C)(C→0)…(Eq－3)

接着，说明上述乙烯系聚合物(A1)的制造方法。

上述乙烯系聚合物(A1)是在用于制造日本专利特开2017－25340中记载的乙烯系聚合物(B1)的烯烃聚合用催化剂的存在下，通过将乙烯和碳原子数4～10的α－烯烃利用日本专利特开2017－25340中记载的方法进行聚合，由此能够高效地制造。

以下，具体地陈述乙烯系聚合物(A1)的优选制造方法和制造用催化剂，但乙烯系聚合物(A1)的制造方法和制造用催化剂不限于下述的情况。

(乙烯系聚合物(A1)的优选制造方法)

·乙烯系聚合物(A1)的优选制造用催化剂

上述乙烯系聚合物(A1)能够通过在含有成分(α)、成分(β)和成分(γ)的催化剂的存在下，使乙烯与碳原子数4以上10以下的α－烯烃聚合而高效地制造。

上述催化剂中，除了以下的成分(α)、成分(β)和成分(γ)之外，还可以含有固体状载体(S)和成分(G)。

对用于上述催化剂的各成分进行说明。

·成分(α)

成分(α)是下述通式(I)所表示的交联型茂金属化合物。

通式(I)中，M表示周期表第4族过渡金属原子，具体而言为选自钛、锆和铪的过渡金属原子，优选为锆。

R¹～R⁸为选自氢原子、碳原子数1～20的烃基、含卤基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团，彼此可以相同也可以不同，但不包括全部同时为氢原子的情况。另外，R¹～R⁸中，相邻的基团可以相互结合形成脂肪族环(即，不具有芳香性的烃环)。

R¹～R⁸的状态优选为氢原子或碳原子数1～15的烷基，更优选为R¹～R⁸的取代基之中的6个以上为氢原子，且剩余的2个为碳原子数3～15的烷基，特别优选为R¹～R⁸的取代基之中的7个为氢原子，且剩余的1个为碳原子数3～15的烷基。

Q¹为连结2个配体的二价的基团，为选自亚烷基、取代亚烷基和烷叉基等的碳原子数1～20的烃基、含卤基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的基团，特别优选含硅基团。

X分别独立地为选自氢原子、卤素原子、烃基、含卤烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团和含磷基团中的原子或基团，优选为卤素原子或烃基。作为卤素原子可以举出氟、氯、溴和碘，特别优选举出氯。作为烃基，特别优选碳原子数1～20的烷基。

·成分(β)

成分(β)为以下述通式(II)表示的交联型茂金属化合物。

通式(II)中，M表示周期表第4族过渡金属原子，具体而言为选自钛、锆和铪中的过渡金属原子，优选锆。

R⁹～R²⁰为选自氢原子、烃基、含卤基团、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团，彼此可以相同也可以不同，另外在R⁹～R²⁰之中，相邻的2个基团可以相互连结形成环。R⁹～R²⁰的优选基团为氢原子和烃基，较优选R⁹～R¹²为氢原子、R¹³～R²⁰为氢原子或碳原子数1～20的烷基。

Q²是将二个配体连结的二价的基团，为选自亚烷基、取代亚烷基和烷叉基等碳原子数1～20的烃基、含卤基团、含硅基团、含锗基团和含锡基团中的基团，优选选自亚烷基、取代亚烷基和烷叉基等碳原子数1～20的烃基和含硅基团中的基团，特别优选为亚烷基、取代亚烷基和烷叉基等碳原子数1～10的烃基。

X可以举出与上述式(I)中的X相同的原子或基团。

·成分(γ)

成分(γ)为选自下述(γ－1)～(γ－3)中的至少1种化合物。

(γ－1)下述通式(III)、(IV)或(V)所示的有机金属化合物，

Rα_mAl(ORβ)_nH_pX_q…(III)

〔通式(III)中，Rα和Rβ表示碳原子数1～15的烃基，彼此可以相同也可以不同，X表示卤素原子，m为0＜m≤3、n为0≤n＜3、p为0≤p＜3、q为0≤q＜3的数，并且m+n+p+q＝3。〕

MαAlRα₄…(IV)

〔通式(IV)中，Mα表示Li、Na或K，Rα表示碳原子数为1～15的烃基。〕

Rα_rMβRβ_sX_t…(V)

〔通式(V)中，Rα和Rβ表示碳原子数1～15的烃基，彼此可以相同也可以不同，Mβ表示Mg、Zn或Cd，X表示卤素原子，r为0＜r≤2、s为0≤s≤1、t为0≤t≤1，并且r+s+t＝2。〕

(γ－2)有机铝氧化合物，和

(γ－3)与成分(α)和成分(β)发生反应形成离子对的化合物，

选自上述之中的至少1种化合物。

通式(III)、(IV)或(V)所示的有机金属化合物(γ－1)之中，优选为通式(III)所示化合物，作为其例子，具体而言可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝等三烷基铝；以及二甲基卤化铝、二乙基卤化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基卤化铝、二异丁基氢化铝和二异己基卤化铝等烷基卤化铝等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

·固体状载体(S)

在本发明中，作为能够依照需要使用的固体状载体(S)是无机或有机的化合物，并且为颗粒状或微粒状的固体。

作为这些无机化合物，可以举出多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物，优选举出多孔质氧化物。

作为多孔质氧化物，可以使用SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO和ThO₂等或含有这些的复合物或混合物，具体而言可以使用天然或合成沸石、SiO₂－MgO、SiO₂－Al₂O₃、SiO₂－TiO₂、SiO₂－V₂O₅、SiO₂－Cr₂O₃和SiO₂－TiO₂－MgO等。这些之中，优选以SiO₂作为主成分的物质。

·成分(G)

作为本发明中根据需要能够使用的成分(G)，可以列举选自下述(g－1)～(g－6)中的至少1种化合物。

(g－1)聚环氧烷嵌段、

(g－2)高级脂肪族酰胺、

(g－3)聚环氧烷、

(g－4)聚环氧烷烷基醚、

(g－5)烷基二乙醇胺、和

(g－6)聚氧化亚烷基烷基胺。

在本发明中，出于抑制反应器内的生垢或改善生成聚合物的颗粒性状的目的，可以使成分(G)共存于乙烯系聚合物(A1)制造用催化剂中。在成分(G)中，优选(g－1)、(g－2)、(g－3)和(g－4)，特别优选(g－1)和(g－2)。其中，作为(g－2)的例子，可以列举高级脂肪酸二乙醇酰胺等。

·乙烯系聚合物(A1)的优选制造用催化剂的制备方法

以下记载乙烯系聚合物(A1)的优选制造用催化剂的制备方法。

上述乙烯系聚合物(A1)的优选制造用催化剂能够通过将成分(α)、成分(β)和成分(γ)添加至惰性烃中或者使用了惰性烃的聚合体系中来制备。

另外，在含有固体状载体(S)时，使成分(α)、成分(β)和成分(γ)中的至少1个成分与固体状载体(S)在惰性烃中进行接触，之后再与其余的成分进行接触，由此能够制备固体催化剂成分。

本发明的发明人认为，在生成上述乙烯系聚合物(A1)的机理中，在含有成分(α)和成分(γ)和依照需要含有固体状载体(S)的烯烃聚合用催化剂成分的存在下，使乙烯或乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃、优选使乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃进行聚合来生成数均分子量为4000～20000、优选4000～15000的作为具有末端乙烯基的聚合物的“大分子单体”，之后，利用含有成分(β)和成分(γ)和依照需要含有固体状载体(S)的烯烃聚合用催化剂成分，以与乙烯和碳原子数4～10的α－烯烃的聚合竞争性地与该大分子单体进行共聚合，由此在乙烯系聚合物(A1)中生成长链支链。乙烯系聚合物(A1)中的长链支链含量依赖于聚合体系中的大分子单体与乙烯的组成比([大分子单体]/[乙烯])，[大分子单体]/[乙烯]越高，乙烯系聚合物(A1)中的长链支链含量越多。通过提高烯烃聚合用催化剂中的成分(α)的比例([成分(α)]/[成分(α)+成分(β)])，能够提高[大分子单体]/[乙烯]。

这样，成分(α)和成分(β)的使用量比能够根据想要制造的乙烯系聚合物(A1)的长链支链量来任意地决定，由成分(α)生成的聚合物与由成分(β)生成的聚合物的比例[＝由成分(α)生成的聚合物重量/由成分(β)生成的聚合物重量]通常为40/60～95/5，优选为50/50～95/5，较优选为60/40～95/5的范围。

乙烯系聚合物(A1)的制造中，能够直接使用固体催化剂成分，但也能够使用使固体催化剂成分与烯烃进行预备聚合而形成有预备聚合催化剂成分的催化剂。

为了抑制得到的乙烯系聚合物(A1)的物性值的偏差，可以将利用聚合反应得到的乙烯系聚合物颗粒和根据需要添加的其他的成分通过任意的方法实施熔融、混练、造粒等。

〔高压法低密度聚乙烯〕

上述乙烯系聚合物组合物(A2)含有高压法低密度聚乙烯(LDPE)。

上述LDPE的MFR(参照JIS K7210，190℃、2.16kg负荷)优选为0.2g/10分钟以上10g/10分钟以下，较优选为0.2g/10分钟以上6g/10分钟以下，更优选为0.2g/10分钟以上4g/10分钟以下的范围。MFR为上述范围的LDPE与上述乙烯系聚合物(A1)的相容性良好，因此优选。

LDPE可以从能够从市场上获得的通常品牌中选定。

〔乙烯系聚合物组合物(A2)〕

本发明的乙烯系聚合物组合物(A2)中，以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝1重量％:99重量％～99重量％:1重量％、优选5重量％:95重量％～95重量％:5重量％、更优选10重量％：90重量％～90重量％:10重量％的比例(其中，将上述乙烯系聚合物(A－1)和上述LDPE的合计量设为100重量％。)含有上述乙烯系聚合物(A1)和上述LDPE。乙烯聚合物(A1)或LDPE的比例低于整体的1重量％时，树脂的掺混难以变得均匀，易撕性的方向不稳定，因此从膜产品的质量稳定性的观点出发不优选。

本发明的乙烯系聚合物组合物(A2)中，在不损害发明效果的限度之内，也可以含有乙烯系聚合物(A1)和LDPE以外的树脂成分。其含量为乙烯系聚合物组合物(A2)的通常10重量％以下，优选5重量％以下，较优选3重量％以下，特别优选1重量％以下。

由本发明的乙烯系聚合物组合物(A2)制造膜时，通过使上述乙烯系聚合物(A1)与上述LDPE的比例在上述范围内变化，能够将膜的易撕性的方向调节为任意的方向。具体而言，增加乙烯系聚合物(A1)的比例能够显现在树脂的流动方向(MD)上的易撕性，增加LDPE的比例能够显现在与树脂的流动成直角的方向(TD)上的易撕性，如果两者的比例是同等程度则能够显现对于全部方向上的易撕性。

即，当希望显现在成型时的树脂的流动方向(MD)方向上的易撕性时，乙烯系聚合物组合物(A2)中，优选以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝60重量％:40重量％～99重量％:1重量％的比例、较优选以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝61重量％:39重量％～99重量％:1重量％的比例、更优选以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝70重量％:30重量％～99重量％:1重量％的比例(将乙烯系聚合物(A1)和LDPE的合计量设为100重量％。)含有上述乙烯系聚合物(A1)和上述LDPE。在这些比例中，乙烯系聚合物(A1)量的上限值可以为95重量％或90重量％(LDPE量的下限值可以为5重量％、10重量％)。

当希望显现在成型时的树脂的流动方向(MD)方向和与其成直角的方向(TD)方向的两个方向的易撕性时，乙烯系聚合物组合物(A2)中，优选以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝41重量％:59重量％～59重量％:41重量％的比例、较优选以乙烯系聚合物(A1)：LDPE＝45重量％：55重量％～55重量％:45重量％的比例(将乙烯系聚合物(A1)和LDPE的合计量设为100重量％。)含有上述乙烯系聚合物(A1)和上述LDPE。

当希望显现在成型时的与树脂的流动成直角的方向(TD)方向的易撕性时，乙烯系聚合物组合物(A2)中，优选以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝1重量％:99重量％～40重量％:60重量％的比例、较优选以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝1重量％:99重量％～39重量％:61重量％的比例、更优选以乙烯系聚合物(A1):LDPE＝1重量％:99重量％～30重量％:70重量％的比例(将乙烯系聚合物(A1)和LDPE的合计量作为100重量％。)含有上述乙烯系聚合物(A1)和上述LDPE。在这些比例中，乙烯系聚合物(A1)量的下限值可以设为5重量％、10重量％(LDPE量的上限值可以设为95重量％或90重量％)。

本发明的乙烯系聚合物组合物(A2)中可以含有抗氧化剂、滑剂、抗粘连剂、抗静电剂等普通的添加剂，也可以不含有这些添加剂。

本发明的乙烯系聚合物组合物特别适于吹塑成形或铸塑成型。这些成型法在与挤出层压加工相比较低的温度下进行，所以得到的膜对于所包装的内容物在味觉、气味上的影响小，能够达到良好的保存性、保香性。

[乙烯系聚合物组合物的用途]

本发明所涉及的膜的特征在于，含有本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)，优选作为易开封性密封膜使用。

本发明所涉及的膜能够通过将本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)成型为膜状来制造。

另外，本发明所涉及的层压膜的特征在于，具有本发明所涉及的膜和其他的膜。本发明所涉及的层压膜的易撕性优异。

本发明所涉及的层压膜能够通过例如将本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)与其他的热塑性树脂进行共挤出加工来制造。能够得到成型性优异并且易撕性优异的多层膜。本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物与其他的热塑性树脂的共挤出比例(重量比)为99.9/0.1～0.1/99.9。

作为其他的热塑性树脂，可以使用聚烯烃、聚酰胺、聚酯和聚缩醛等结晶性热塑性树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸酯等非结晶性热塑性树脂，也优选使用聚氯乙烯。

作为上述聚烯烃，具体而言可以举出乙烯共聚物、丙烯系聚合物、丁烯系聚合物、4－甲基－1－戊烯系聚合物、3－甲基－1－丁烯系聚合物、己烯系聚合物、含环状单体聚烯烃等。其中，优选乙烯共聚物、丙烯系聚合物、4－甲基－1－戊烯系聚合物。乙烯共聚物可以是上述乙烯系聚合物(A1)，也可以是现有的乙烯共聚物，还可以是乙烯-含极性基团共聚物。作为现有的乙烯共聚物，优选高压法低密度聚乙烯，作为乙烯-含极性基团共聚物，优选乙烯-乙烯乙酸酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等酸共聚物和将这些树脂利用金属离子进行了伪交联的离聚物等。

作为上述聚酰胺，具体而言可以举出尼龙－6、尼龙－66、尼龙－10、尼龙－12、尼龙－46等脂肪族聚酰胺、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺等。

作为上述聚酯，具体而言可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族系聚酯；聚己内酯、聚羟基丁酸酯等。

作为上述聚缩醛，具体而言可以举出聚甲醛(聚氧亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。其中，特别优选聚甲醛。

上述聚苯乙烯可以为苯乙烯的均聚物，也可以为苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α－甲基苯乙烯的二元共聚物。

作为上述ABS，优选使用含有衍生自丙烯腈的结构单元20～35摩尔％的量、含有衍生自丁二烯的结构单元20～30摩尔％的量、含有衍生自苯乙烯的结构单元40～60摩尔％的量的ABS。

作为上述聚碳酸酯，可以举出由双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷等得到的聚合物。其中，特别优选由2,2－双(4－羟基苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。

作为上述聚苯醚，优选使用聚(2,6－二甲基－1,4－苯醚)。

作为上述聚丙烯酸酯，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯。

上述这样的热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。特别优选的热塑性树脂为聚烯烃，特别优选乙烯共聚物。

通过将本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)进行单独挤出加工，或者将该乙烯系聚合物组合物(A2)与异种的热塑性树脂组合物进行共挤出加工，能够以优异的成型性得到热封性和手指易开孔性优异的膜，优选吹塑膜。该膜是至少一层为含有本发明的乙烯系聚合物组合物的层。含有本发明的乙烯系聚合物组合物的层既可以是利用共挤出成型进行多层成型而制成的层之中的至少1层，也可以是利用单独挤出成型进行的单层成型而制成的层。

含有本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)的膜的厚度优选为15～300μm，较优选为20～250μm。厚度在15μm以上时，在热封强度方面较为优选，在300μm以下时，在膜的手指易开孔性的方面较为优选。

例如，在吹塑成形时，将乙烯系聚合物组合物(A2)在100～300℃、优选在120～200℃进行成型。为100℃以上时，由于树脂能够充分熔融，所以能够抑制未熔融凝胶的产生，使稳定的膜的连续生产成为可能。另外，为300℃以下时，能够抑制树脂劣化导致的瑕疵产生或树脂的分解反应。如果能够抑制分解反应，在将本发明的膜特别是用于食品包装时，能够抑制膜的气味、味觉变差。

本发明所涉及的膜可以用于利用了挤出层压加工的夹层层压，也可以如干式层压加工这样在被粘接膜上涂布普通的锚涂剂(粘接剂)来进行粘接。在含有本发明所涉及的膜和被粘接膜(基材)的层压膜中，为了维持本发明所涉及的膜的易撕性，作为被粘接膜(基材)优选塑料的拉伸膜(OPP、OPET、ONy)、纸、金属箔这样的相对易撕性优异的被粘接膜(基材)，为了还赋予手指易开孔性，被粘接膜(基材)特别优选含有纸、金属箔。可以使用在基材上涂布树脂或者印刷树脂作为保护层的基材。被粘接膜(基材)的厚度优选为1～500μm，较优选为5～300μm。被粘接膜(基材)过薄时，强度变得过弱而难以发挥作为包装材料的作用，另外，过厚的情况下，由于刚性会变得极端地高，层压加工变得困难，无法很好地发挥树脂的性能。

作为锚涂剂(粘接剂)，通常而言，也可以涂布市售的聚氨酯系、钛酸盐系、亚胺系、丁二烯系、烯烃系之中的至少一种。

单独利用使用了本发明的乙烯系聚合物组合物(A2)的膜而得到的膜或者将本发明所涉及的膜通过层压加工得到的层压膜作为液态物包装袋、液体汤料包袋、液体纸容器、层压卷筒膜、特殊形状液体包装袋(自立袋等)、标准袋、多层袋、保鲜膜、砂糖袋、油炸物包装袋、食品包装用等各种包装用膜、保护膜、输液袋、农业用生产资料、盒中袋、半导体材料、医药品、食品等的包装中所使用的清洁膜等的材料是适合的。在这些用途中，上述层压膜可以是在尼龙、聚酯、聚烯烃膜等的基材上层压含有乙烯系聚合物组合物(A2)的层的状态。

使用了本发明所涉及的易开封性密封膜的袋体由至少包含1层含有本发明的乙烯系聚合物组合物的层的膜来制造。本发明所涉及的用于袋体(作为袋体也可以举出容器。)的膜中，从外观和触感的观点出发，也可以是在本发明所涉及的膜的层之外，还在至少一层中含有拉伸膜、纸、金属箔等基体的层压膜。另外，依照需要，也可以在膜的最外层的外侧涂布作为其保护层的树脂。

本发明所涉及的袋体能够通过以下方法制造：使用本发明所涉及的层压膜，将密封层，即含有本发明的易开封性密封膜的层以面对面的方式叠合，之后将其周边端部热封来形成密封部而制造。作为其制造方法，可以举出例如将层压膜的周边端部弯折或者叠合，使内层面对面，之后将该周边端部通过例如侧面密封型、双边密封型、三边密封型、四边密封型、信封密封型、对缝贴合密封型(枕头式密封型)、波纹密封型、平底密封型、方底密封型、筋板型、其他等的热封方式热封的方法。袋体可以依照内容物、使用环境、使用方式而采取各种形态。此外，也可以是例如自立性包装用袋(自立袋)等。作为热封的方法，能够通过例如棒式密封、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法。

可以向袋体中从其开口部填充内容物，之后将开口部热封。

具有这样构成的袋体能够通过例如将由本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)制作的膜作为密封层使用，使该膜以密封层彼此叠合或使基体的表面保护层与密封层相接叠合的方式叠合后，将规定处热封，将与该规定处相对的含有乙烯共聚物组合物(A2)的层以能够得到一边开口的袋体的方式进行粘接来制造。

如以上说明那样，通过使用本发明所涉及的乙烯系聚合物组合物(A2)，能够得到在现有技术的范围中无法达到的对膜加工时的分子取向性进行的平衡调节，通过改变乙烯系聚合物(A1)与LDPE的比例，能够显现优异的热封性和手指易开孔性，并且能够调节易撕性的方向。通过将本发明的膜用于包装材料，能够在具有充分的热封性(密封性)的同时兼顾实用上容易开封的特性。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。

＜乙烯系聚合物的分析和评价＞

乙烯系聚合物(A1)的分析方法和评价方法如以上说明中所述，在以上的说明中未记述的方法如下所述。对于乙烯系聚合物(A1)以外的乙烯系聚合物的分析和评价的方法也是同样的。

[零剪切粘度(η₀)]

在200℃的零剪切粘度〔η₀(P)〕如以下的方式求得。

在处于测定温度200℃的剪切粘度(η^*)的角速度〔ω(rad/秒)〕分布在0.02512≤ω≤100的范围进行了测定。测定时使用了RHEOMETRICS公司制的动态应力流变仪SR-5000。样品夹使用了

的平行板，样品厚度设为约2.0mm。测定点为在每一个ω的数量级测定5个点。形变量在能够检出扭矩的测定范围内，并且不成为扭矩超过量程的方式，在3～10％的范围进行适当选择。用于剪切粘度测定的样品是使用神藤金属工业所制的压制成型机，在预热温度190℃、预热时间5分钟、加热温度190℃、加热时间2分钟、加热压力100kg重/cm²、冷却温度20℃、冷却时间5分钟、冷却压力100kg重/cm²的条件下，通过压制成型制备得到的厚度2mm的测定样品。

零剪切粘度η₀是将下述数学式(Eq-4)的Carreau模型通过非线性最小二乘法拟合于实测的流变曲线〔剪切粘度(η^*)的角速度(ω))分散〕来算出。

η^*＝η₀[1+(λω)^a]^(n-1)/a，...(Eq-4)

其中，λ是具有时间的维度的参数，n为材料的幂法则系数(power law index)。需要说明的是，利用非线性最小二乘法的拟合以使下述数学式(Eq-5)中d变成最小的方式进行。

其中，η_exp(ω))表示实测的剪切粘度，η_calc(ω)表示通过Carreau模型算出的剪切粘度。

[熔融张力]

熔融张力(MT)是通过测定将熔融的乙烯系聚合物以一定速度拉伸时的应力来决定。测定时使用了东洋精机制作所制的MT测定机。测定条件为：树脂温度190℃、熔融时间6分钟、料筒直径

挤出速度15mm/分钟、卷取速度24m/分钟(熔融单丝拉断时，每次将卷取速度降低5m/分钟)，模嘴直径

模嘴长度8mm。

＜膜的分析和评价＞

通过以下的方法制作吹塑膜，对其进行分析和评价。

[吹塑膜的成型]

将在实施例等中得到的树脂(乙烯系聚合物组合物、乙烯系聚合物、LDPE或LLDPE。以下同样。)利用具有

的挤出机和口模直径

的圆形口模的Modern公司制的单层吹塑成形机，在以下的条件下加工成吹塑膜。

霜线：300mm

树脂温度：180～200℃

拉取速度：20m/分钟

膜大小：320mm宽度×40μm厚度

[管泡的稳定性]

确认吹塑膜成型时管泡的摇摆，基于以下的基准进行评价(作为感官试验进行判定)。

○：无摇摆

△：少摇摆

×：易摇摆

[热封测试]

将通过上述的方法制作的吹塑膜裁断成15mm宽度，得到了试验片。

叠合2个试验片，通过下述条件进行热封，并且测定了热封强度。将5次测得的平均值示于表2。

·使用了单面加热棒热封机

热封压力：2kg/cm²

热封时间：0.5秒

热封温度：130℃

密封棒的宽度：10mm

试验片宽度：15mm

剥离角度：180度

剥离速度：300mm/分钟

热封的剥离状态是对于5个(n＝5)剥离面通过目视进行确认，基于以下的基准进行了评价(感官试验)。

〇：5次之中，2个试验片都完全地融合，发生了膜破坏。

×：5次测定之中的1次以上在热封界面发生了剥离。

[手指开孔试验]

将吹塑膜以适度撑开的状态下，对于膜用人的拇指进行穿刺，将穿刺的容易程度基于以下的基准进行了感官评价。

○：具有与LDPE膜同等的易穿刺性

×：具有与LLDPE膜同等的难穿刺性

△：在上述的之间的穿刺性

[埃尔门多夫撕裂强度、易撕性的方向]

参照ASTM D1922，以下述条件进行测定。

使用轻载重撕裂测试机(东洋精机制作所制：在振子左端安装有容量配重B：79g)，准备了多片试验片，该试验片是从吹塑膜切出在撕裂方向(MD方向和TD方向)为长度63.5mm(长边)和在与撕裂方向成直角方向(TD方向和MD方向)为宽度50mm(短边)的长方形的试验片，在短边中央处切有距端部12.7mm的切口。

将1片试验片设置于设备，进行撕裂测试，求得了在TD方向上的撕裂强度(N)。需要说明的是，测试机的测定量程(R)为200。

将其他的试验片设置于设备，进行了撕裂测试，求得MD方向上的撕裂强度(N)。需要说明的是，测试机的测定量程(R)为200。

算出在MD方向上的撕裂强度/在TD方向上的撕裂强度的值，基于此评价了易撕性的方向。

[预备聚合催化剂成分的制造]

基于日本专利特开2017－25340的“催化剂制备例XP－1”、“催化剂制备例XP－2”和“催化剂制备例XP－3”的记载，分别制造了预备聚合催化剂成分(XP－1)、(XP－2)、(XP－3)。以下说明具体的制造方法。

[催化剂制备例XP－1]

(固体状载体(X－1)的制备)

在内容积为270升的带有搅拌机的反应器中，在氮气氛下，将二氧化硅凝胶(富士SILYSIA株式会社制：平均粒径70μm，比表面积340m²/g，微孔容积1.3cm³/g，在250℃干燥10小时)10kg悬浊于77升的甲苯后冷却至0～5℃。向该悬浊液中历时30分钟滴入甲基铝氧烷的甲苯溶液(换算成Al原子为3.5mmol/mL)19.4升。此时，将体系内温度保持在0～5℃。继续在0～5℃接触30分钟后，历时约1.5小时将体系内温度升温至95℃，继续在95℃接触4小时。之后降温至常温，将上清液利用倾析法去除，再用甲苯清洗2次后，制成总量为115升的甲苯浆料。采集所得到浆料成分的一部分，调查其浓度，结果为浆料浓度：122.6g/L，Al浓度：0.62mol/L。

(固体催化剂成分的制备)

在内容积为200毫升的带有搅拌机的反应器中，在氮气氛下，装入甲苯300毫升和上述得到的固体状载体400毫升(换算为Al原子为0.25mol)。之后，作为过渡金属配位化合物(成分(β))，滴入以Zr原子换算计为1.12mmol的异亚丙基(环戊二烯基)(2,7－二叔丁基－9－芴基)二氯化锆的甲苯溶液，以体系内温度20～25℃接触1小时后，将体系内温度升温至95℃，再接触2小时。降温至30℃后，作为过渡金属配位化合物(成分(α))，滴入以Zr原子换算计为0.12mmol的二甲基亚甲硅烷基(3－正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，将它们以体系内温度20～30℃接触1小时。将上清液利用倾析法去除，再用己烷清洗2次后，加入己烷，制成总量为1升的固体催化剂成分的浆料。

(预备聚合催化剂成分(XP－1)的制备)

将通过上述的方法得到的固体催化剂成分浆料冷却至10℃后，添加二异丁基氢化铝(DiBAl－H)120mmol。之后在常压下向体系内连续地供给乙烯数分钟。在此期间体系内的温度保持在10～15℃，之后添加1－己烯18毫升。添加1－己烯后，将体系内温度升温至35℃，使相对于固体催化剂成分以重量换算计为3等量分的乙烯进行了聚合。之后，将上清液利用倾析法去除，使用己烷清洗4次后，添加己烷，使总量达到1升。之后，将体系内温度升温至35℃后，作为成分(G)，添加EMULGEN(注册商标)108(花王株式会社制)1.0g，接触2小时。之后，将上清液利用倾析法去除，使用己烷清洗4次清洗。之后，将上述己烷浆料移至内容积1升的玻璃制玻璃过滤器中，过滤分离己烷后，在减压下进行减压干燥，得到了预备聚合催化剂成分(XP－1)196g。调查所得到的预备聚合催化剂的组成，结果为相对于1g预备聚合催化剂成分含有Zr原子0.54mg。

[催化剂制备例XP－2]

(固体催化剂成分的制备)

使用固体状载体(X－1)，使催化剂制备例1中的异亚丙基(环戊二烯基)(2,7－二叔丁基－9－芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅烷基(3－正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆的添加量分别变更为以Zr原子换算计为1.59mmol、0.18mmol，除此以外，以与催化剂制备例XP－1同样的条件制备了固体催化剂成分的浆料。

(预备聚合催化剂成分(XP－2)的制备)

将催化剂制备例1的成分(G)变更为CHEMISTAT(注册商标)2500(三洋化成工业株式会社制)2g，除此以外，以与催化剂制备例1同样的条件进行制备，得到预备聚合催化剂成分(XP－2)186g。调查得到的预备聚合催化剂的组成，结果相对于1g预备聚合催化剂成分含有Zr原子0.84mg。

[催化剂制备例XP－3]

(固体催化剂成分的制备)

在内容积为200毫升的带有搅拌机的反应器中，在氮气氛下，装入甲苯300毫升和催化剂制备例1中得到的固体状载体400毫升(以Al原子换算计为0.25mol)。之后，滴入以Zr原子换算计为1.07mmol的异亚丙基(环戊二烯基)(2,7－二叔丁基－9－芴基)二氯化锆的甲苯溶液、以Zr原子换算计为0.17mmol的二甲基亚甲硅烷基(3－正丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，将它们以体系内温度20～25℃接触1小时后，将体系内温度升温至75℃，再接触2小时。降温至30℃后，将上清液利用倾析法去除，再用己烷清洗2次后，加入己烷，制成总量为1升的固体催化剂成分的浆料。

(预备聚合催化剂成分(XP－3)的制备)

将通过上述的方法得到的固体催化剂成分的己烷浆料升温至38～40℃后，添加了二异丁基氢化铝(DiBAl－H)120mmol。在将体系内温度保持在38～40℃的状态下，在常压下开始供给乙烯，使相对于固体催化剂成分以重量换算计为3等量分的乙烯进行了聚合。之后，将上清液利用倾析法去除，使用己烷清洗4次后，添加己烷，使总量达到1升。之后，将体系内温度升温至35℃后，作为成分(G)，添加EMULGEN(注册商标)108(花王株式会社制)1.0g，接触2小时。之后，将上清液利用倾析法去除，使用己烷清洗4次。之后，将上述己烷浆料移至内容积1升的玻璃制玻璃过滤器中，过滤分离己烷后，在减压下进行减压干燥，得到了预备聚合催化剂成分(XP－3)195g。调查所得到的预备聚合催化剂的组成，结果为相对于1g预备聚合催化剂成分含有Zr原子0.54mg。

[制造例1]

在内容积1.7m³的流动层型气相聚合反应器中，使用预备聚合催化剂成分(XP－1)，进行了乙烯-1－己烯共聚物的制造。

以使反应器内的气体组成成为表1所示值的方式，供给了原料气体等。另外，预备聚合催化剂成分(XP－1)也以表1所示量连续地供给。而且，还如表1所记载的那样设定了制造条件。

将聚合反应物从反应器中连续地取出，利用干燥装置进行干燥，得到了乙烯系聚合物(A1－1)粉末。

向乙烯系聚合物(A1－1)粉末中添加作为耐热稳定剂的SUMILIZER GP(住友化学株式会社制，注册商标)850ppm，使用株式会社池贝制的双轴异方向

挤出机，在温度200℃、螺杆旋转数300rpm、喂料机旋转数30rpm的条件下进行熔融混练，得到了乙烯系聚合物(A1－1)的粒料。将得到的乙烯系聚合物(A－1)的物性示于表1。

[制造例2、3]

除了使各个条件变更为如表1所记载的那样以外，与制造例1同样地分别制造了乙烯系聚合物(A1－2)和(A1－3)。将得到的乙烯系聚合物(A1－2)和(A1－3)的物性示于表1。

[制造例4]

依照专利文献2(日本专利特开2014－074103号公报)的实施例1制造了乙烯系聚合物。将得到的乙烯系聚合物(C1)的物性示于表1。

[制造例5]

依照专利文献3(日本专利特开2008－031380号公报)的制造例18制造了乙烯系聚合物。将得到的乙烯系聚合物(C2)的物性示于表1。

以下说明制造例5中的具体的制造方法。

(固体成分(S－1)的制备)

在内容积为260升的带有搅拌机的反应器中，氮气氛下，将在250℃干燥10小时的二氧化硅(SiO₂：平均颗粒径12μm)10kg悬浊于90.5升的甲苯后，冷却至0～5℃。向该悬浊液中历时30分钟滴入甲基铝氧烷的甲苯溶液(换算为Al原子为3.0mmol/ml)45.5升。此时，保持体系内的温度为0～5℃。继续在0～5℃反应30分钟后，历时约1.5小时升温至95～100℃，继续在95～100℃反应4小时。之后降温至常温，将上清液利用倾析法去除。将这样得到的固体成分利用甲苯清洗2次后，加入甲苯，制成总量为129升的固体成分(S－1)的甲苯浆料。采集得到的固体成分的一部分调查浓度，结果为浆料浓度：137.5g/L，Al浓度：1.1mol/L。

(固体催化剂成分(X－5)的制备)

向经过氮取代的200ml的玻璃制烧瓶中加入甲苯50ml，在搅拌下，装入上述制备的固体成分(S－1)的甲苯浆料(以固体部换算计为2.0g)。之后，进行预混合，滴入二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化锆(以下又记做“茂金属化合物(A－1)”。)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.002mmol/ml)32.5ml、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆(以下又记做“茂金属化合物(B－1)”。)的甲苯溶液(以Zr原子换算计为0.001mmol/ml)7.23ml的混合液，在室温反应1小时。之后，将上清液利用倾析法去除，利用癸烷清洗2次，得到了固体催化剂成分(X－5)的癸烷浆料。固体催化剂成分(X－5)制备时的茂金属化合物(A－1)与茂金属化合物(B－1)的混合摩尔比为(A－1)/(B－1)＝90/10。另外，采集所得到的固体催化剂成分(X－5)的癸烷浆料的一部分调查浓度，结果为Zr浓度为0.065mg/ml，Al浓度为3.77mg/ml。

[聚合]

向充分经过氮取代的内容积1升的SUS制高压釜中加入精制庚烷500ml，通入乙烯，使液相和气相用乙烯饱和。之后，使用氢－乙烯混合气(氢浓度：0.064vol％)将体系内取代后，依次装入1－己烯30ml、三异丁基铝0.375mmol、以锆换算计为0.0026毫摩尔的固体催化剂成分(X－5)。升温至70℃，在0.78MPa－G中聚合90分钟。将所得到的聚合物进行10小时的真空干燥，得到了乙烯系聚合物92.9g。

[表1]

[实施例1～3]

将在制造例3中制造的乙烯系聚合物(A1－3)的粒料和作为LDPE的由旭化成株式会社销售的通过高压自由基聚合法制造的聚乙烯(商品名：SUNTEC LD M1920)的产品粒料(将其物性示于表1。)以表1所记载的掺混比例进行干式掺混，使用所得到的混合物进行吹塑膜的成型。将物性评价的结果示于表2。

[比较例1]

将由株式会社普瑞曼聚合物销售的作为直链状低密度聚乙烯的乙烯-1－己烯共聚物(商品名：EVOLUE SP1510)的产品粒料(将其物性示于表1。)直接使用，成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[比较例2]

将由株式会社普瑞曼聚合物销售的作为直链状低密度聚乙烯的乙烯-1－己烯共聚物(商品名：EVOLUE SP1510)的产品粒料与由旭化成株式会社销售的利用高压自由基聚合法制造的聚乙烯(商品名：SUNTEC LD M1920)的产品粒料以80重量％:20重量％的比例进行干式掺混，由所得到的混合物成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[比较例3]

将由株式会社普瑞曼聚合物销售的作为直链状低密度聚乙烯的乙烯-1－己烯共聚物(商品名：EVOLUE SP1510)的产品粒料与由旭化成株式会社销售的利用高压自由基聚合法制造的聚乙烯(商品名：SUNTEC LD M1920)的产品粒料以20重量％:80重量％的比例进行干式掺混，由所得到的混合物成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[比较例4]

将由旭化成株式会社销售的利用高压自由基聚合法制造的聚乙烯(商品名：SUNTEC LD M1920)的产品粒料直接使用，成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[比较例5]

将由株式会社普瑞曼聚合物销售的作为直链状低密度聚乙烯的乙烯-1－己烯共聚物(商品名：EVOLUE SP1510)的产品粒料和在制造例3中制造的乙烯系聚合物(A1－3)以80重量％:20重量％的比例进行干式掺混，从由所得到的混合物成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[比较例6]

仅由在实施例1中使用的乙烯系聚合物(A1－3)成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[比较例7]

仅由制造例4中制造的烯系聚合物(C1)成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[比较例8]

仅由在制造例5中制造的乙烯系聚合物(C2)成型为吹塑膜。将物性评价的结果示于表2。

[表2]

比较例1～4的膜的管泡的稳定性、手指开孔性和热封性均比实施例的膜差。

比较例1～4中，在含有LDPE和LLDPE的体系中，可以认为对易撕性的方向可进行控制的掺混范围，是LLDPE的配合量为极少量的极为有限的范围。

比较例5的膜的手指开孔性比实施例的膜差。

比较例6的膜的热封强度比实施例的膜差。

由比较例1、5和6可以认为，在由含有乙烯系聚合物(A1)和LLDPE的乙烯系聚合物组合物构成的膜中，易撕性的显现仅被限定于特定的方向(MD方向)。作为其原因，可以认为是由于将乙烯系聚合物(A1)与LLDPE进行组合而非与LDPE进行组合时，难以得到分子取向的平衡。

比较例7的膜由不满足上述条件(I)的乙烯系聚合物(C1)制作，另外比较例8的膜由不满足上述条件(IV)的乙烯系聚合物(C2)制作，因此，与由乙烯系聚合物(A－3)制作的比较例6的膜相比，热封强度变弱。因此，可以认为在实施例1～3中，代替乙烯系聚合物(A－3)的而配合乙烯系聚合物(C1)或乙烯系聚合物(C2)配合来制作膜时，这些膜的热封强度比实施例的膜更弱。

Claims

1.一种易开封性密封膜，其特征在于：

其含有乙烯系聚合物组合物(A2)，

该乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝1重量％:99重量％～99重量％:1重量％的比例含有乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯，其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％，

所述乙烯系聚合物(A1)是满足下述条件(I)～(V)的乙烯与碳原子数4～10的α－烯烃的共聚物，

(I)190℃、2.16kg负荷的熔体流动速率(MFR)在0.1～10g/10分钟的范围；

(II)密度(d)在875～970kg/m³的范围；

(III)通过¹³C－NMR测得的每1000个碳原子的甲基支链数〔A(/1000C)〕与乙基支链数〔B(/1000C)〕之和〔(A+B)(/1000C)〕为1.80以下；

(IV)通过GPC测定得到的分子量分布曲线中的最大重量比例的分子量(peak to M)在1.0×10^4.30～1.0×10^4.50的范围；

(V)在135℃、十氢化萘中测得的特性粘度[η](dl/g)与通过GPC－粘度检测器法(GPC－VISCO)测得的重均分子量(Mw)满足下述关系式(Eq－1)，

0.80×10^－4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^－4×Mw^0.776…(Eq－1)。

2.如权利要求1所述的易开封性密封膜，其特征在于：

所述乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝60重量％:40重量％～99重量％:1重量％的含有比例含有所述乙烯系聚合物(A1)和所述高压法低密度聚乙烯，其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。

3.如权利要求1所述的易开封性密封膜，其特征在于：

所述乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝41重量％:59重量％～59重量％:41重量％的含有比例含有所述乙烯系聚合物(A1)和所述高压法低密度聚乙烯，其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。

4.如权利要求1所述的易开封性密封膜，其特征在于：

所述乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝1重量％:99重量％～40重量％:60重量％的含有比例含有所述乙烯系聚合物(A1)和所述高压法低密度聚乙烯，其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的易开封性密封膜，其特征在于：

厚度为15～300μm。

6.一种易开封性密封膜的制造方法，用于制造权利要求1～5中任一项所述的易开封性密封膜，所述制造方法的特征在于，包括：

将所述乙烯系聚合物组合物(A2)成型为膜状的工序。

7.一种层压膜，其特征在于：

其具有权利要求1～5中任一项所述的易开封性密封膜和其他的膜。

8.一种袋体，其特征在于：

其具有权利要求1～5中任一项所述的易开封性密封膜或权利要求7所述的层压膜。

9.一种调节易开封性密封膜显现易撕性的方向的方法，其特征在于：

在由含有乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的乙烯系聚合物组合物(A2)制造易开封性密封膜时，使所述乙烯聚合物(A1)和所述高压法低密度聚乙烯的比例在乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝1重量％:99重量％～99重量％:1重量％的比例的范围内变化，其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％，

所述乙烯系聚合物组合物(A2)以乙烯系聚合物(A1):高压法低密度聚乙烯＝1重量％:99重量％～99重量％:1重量％的比例含有所述乙烯系聚合物(A1)和所述高压法低密度聚乙烯，其中，将乙烯系聚合物(A1)和高压法低密度聚乙烯的合计量设为100重量％，

(II)密度(d)在875～970kg/m³的范围；

0.80×10^－4×Mw^0.776≤[η]≤1.65×10^－4×Mw^0.776…(Eq－1)。