CN111344044A - 包含阴离子丙烯酸类共聚物和亲脂性聚合物的乳液 - Google Patents

包含阴离子丙烯酸类共聚物和亲脂性聚合物的乳液 Download PDF

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Abstract

包含阴离子丙烯酸类共聚物和亲脂性聚合物的乳液。本发明的主题是一种呈乳液形式、优选呈水包油乳液形式的组合物，所述组合物包含至少一种选自阴离子丙烯酸类共聚物的亲水性胶凝聚合物和至少一种至少包含丙烯酸羟乙酯单元和带有亲脂性基团的丙烯酸酯单元的亲脂性聚合物，其中，所有丙烯酸羟乙酯单元的总和与所有带有亲脂性基团的丙烯酸酯单元的总和的重量比的范围为1:30至1:1，并且其中，所述亲脂性聚合物具有范围为2000至9000g/mol的数均分子量Mn。根据本发明的组合物使得能够获得这样的乳液，所述乳液是均匀的(乳液在环境温度(25℃)下在罐中储存24小时后，在宏观上是光滑的并且没有晶粒)、具有可变的粘度(非常具有流动性至非常粘稠)、随时间推移是稳定的、并且具有良好的感官特性(特别是在皮肤上不发粘、不发亮且不油腻)。

Description

包含阴离子丙烯酸类共聚物和亲脂性聚合物的乳液
本申请涉及一种呈乳液形式的组合物，所述组合物包含至少一种选自阴离子丙烯酸类共聚物的亲水性胶凝聚合物和至少一种适当选择的亲脂性聚合物，以及所述组合物在化妆品和皮肤病学领域中特别是用于护理、处理角蛋白材料，并且特别是用于护理、保护和/或化妆身体或面部皮肤，或用于头发护理的用途。
总体而言，护理产品为皮肤提供益处(不论它们是视觉和/或感知益处)，并且这在化妆品行业的各个应用领域(从护理到化妆并且包括防晒产品)都是如此。为此，将活性分子或成分如UV遮蔽剂引入组合物中。
然而，当添加这些材料时，乳液的稳定性是脆弱的并且容易降低。为了稳定组合物，已经提出使用高含量的乳化剂以便增加结构的稳健性，这导致损害这些产品的感官性并且有时损害在皮肤上的无害性和舒适性。
此外，这些材料的配制品可能导致负面影响，如：
-感官性问题，如在皮肤上的发粘和/或油腻效果；以及
-配方稳定性问题，特别是引起乳液的相分离。
因此，仍然需要生产稳定的、均匀的组合物，所述组合物具有改善的化妆品特性并且特别是在施用于皮肤期间和之后较不发粘、较不发亮且较不油腻，并且具有良好的稳健性，也就是说在添加活性分子或成分(如UV遮蔽剂)后，它们保留了这些特性。
出乎意料地，本申请人已经发现，至少一种选自阴离子丙烯酸类共聚物的水性胶凝聚合物和至少一种适当选择的亲脂性聚合物的组合使得能够满足此需求，并且特别是能够获得稳健的乳液，所述稳健的乳液是均匀的，随时间推移且关于温度是稳定的，具有良好的感官特性，特别是其在皮肤上是不发粘、不发亮且不油腻的，这是在宽的粘度范围内(非常具有流动性至非常粘稠)。
因此，本发明的主题是一种呈乳液形式的组合物，其包含至少一种选自阴离子丙烯酸类共聚物的亲水性胶凝聚合物和至少一种包含式(A)和(B)的单体单元的亲脂性聚合物：
Figure BDA0002487706870000021
其中：
R1彼此独立地选自烷基或烯基(alkylene radical)；
其中按重量计至少60％的所述R1基团是山萮基，所述重量百分比是相对于所述聚合物中存在的所有所述R1基团的总和；
所有丙烯酸羟乙酯单元的总和与所有带有所述R1基团的丙烯酸酯单元的总和的重量比的范围为1:30至1:1；并且
总的单元A和B的总和是所述聚合物的总重量的按重量计至少95％。
根据本发明的组合物旨在用于局部施用，并且因此包含生理学上可接受的介质。本文中的术语“生理学上可接受的介质”旨在意指与角蛋白材料相容的介质。
在本发明的上下文中，术语“角蛋白材料”尤其旨在意指皮肤、头皮、角蛋白纤维(如睫毛、眉毛、头发、体毛、指甲)以及黏膜如唇部，并且更特别地是皮肤(身体、面部、眼周区域、眼睑)。
根据本发明的组合物使得能够获得这样的乳液，所述乳液是均匀的(乳液在环境温度(25℃)下在罐中储存24小时后，在宏观上是光滑的并且没有晶粒)、具有可变的粘度(非常具有流动性至非常粘稠)、随时间推移是稳定的、并且具有良好的感官特性(特别是在皮肤上不发粘、不发亮且不油腻)。
出于本发明的目的，术语“稳定的”旨在意指在环境温度(AT)、4℃和45℃以及大气压下持续15天、优选持续1个月、并且甚至还更好地持续2个月是稳定的。当组合物的宏观和微观外观、粘度和pH表现出小的变化或甚至一点都没有变化时，认为所述组合物是稳定的。
本发明的主题还是一种用于护理和/或化妆角蛋白材料的美容处理方法，所述方法包括向角蛋白材料施用如以上定义的组合物。
本发明的主题还是所述组合物在化妆品或皮肤病学中，并且特别是用于护理、保护和/或化妆身体或面部皮肤，或用于头发护理的用途。
在下文中，表述“至少一个/种”等同于“一个/种或多个/种”，并且除非另有说明，否则值的范围的界限值包括在所述范围内。
亲水性(水性)胶凝聚合物
根据本发明的组合物包含至少一种选自阴离子丙烯酸类共聚物的亲水性胶凝聚合物。
术语“亲水胶凝聚合物”旨在意指能够增稠水性介质的聚合物。优选地，增稠聚合物以1％在水中或按重量计50/50水/醇混合物中在25℃下在1s-1剪切速率下具有大于100厘泊的粘度。这些粘度可以使用特别是具有锥板几何结构的粘度计或流变计测量。
出于本发明的目的，术语“丙烯酸类共聚物”旨在意指由至少两种化学上不同的单体的共聚得到的聚合物，所述单体中的至少一种选自不饱和羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据本发明的具体实施例，所述阴离子丙烯酸类共聚物选自：
-衍生自至少一种不饱和羧酸和不饱和羧酸与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的至少一种酯的阴离子共聚物；以及
-阴离子缔合丙烯酸类共聚物。
出于本发明的目的，术语“缔合聚合物”旨在意指能够在水性介质中与本身或与其他分子可逆组合的两亲聚合物。在其化学结构上，它总体上包含至少一个亲水性区域或基团以及至少一个疏水性区域或基团。
术语“疏水性基团”旨在意指带有饱和或不饱和的并且直链或支链的基于烃的链的基团或聚合物。当它表示基于烃的基团时，所述疏水性基团包含至少8个碳原子、优选10至30个碳原子、特别地12至24个碳原子并且优选16至22个碳原子。优选地，基于烃的疏水性基团源自单官能化合物。举例来说，所述疏水性基团可以衍生自脂肪醇，如硬脂醇、十二醇或癸醇，或者另外衍生自聚烷基化的(polyalkylenated)脂肪醇，如硬脂醇聚醚-100。它也可以表示基于烃的聚合物，例如聚丁二烯。
在本发明的上下文中，所述衍生自至少一种不饱和羧酸和不饱和羧酸与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的至少一种酯的阴离子共聚物不同于所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物。
所述衍生自至少一种不饱和羧酸和不饱和羧酸与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的至少一种酯的阴离子共聚物是在其单体中包含一种或多种不饱和羧酸(其更特别地是α,β-单烯键式不饱和的)、和不饱和羧酸(其更特别地是α,β-单烯键式不饱和的)与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的一种或多种酯的共聚物。
更特别地，所述不饱和羧酸(其特别地是α,β-单烯键式不饱和的)是对应于下式(I)的单体：
Figure BDA0002487706870000041
其中R1表示H或CH3或C2H5，其对应于丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元。
优选地，不饱和羧酸与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的其他单体酯是下式(II)的单体：
Figure BDA0002487706870000051
其中R1表示H或CH3或C2H5(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)并且优选H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单元)，并且R2表示包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的烷基。
作为根据式(II)的不饱和羧酸与包含1至6个碳原子的脂肪一元醇的酯，更特别地可以提及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，以及对应的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯。
根据一个实施例，这些阴离子共聚物可以例如用交联剂交联，所述交联剂是众所周知的可共聚多烯键式不饱和单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
在这种类型的阴离子共聚物中，将更特别地使用由以下单体构成的聚合物：
i)对应于下式(I)的不饱和羧酸，其特别是α,β-单烯键式不饱和的：
Figure BDA0002487706870000052
其中R1表示H或CH3或C2H5，其对应于丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸单元；
(ii)下式(II)的不饱和羧酸与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的酯：
Figure BDA0002487706870000053
其中R1表示H或CH3或C2H5(即丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯单元)并且优选H(丙烯酸酯单元)或CH3(甲基丙烯酸酯单元)，并且R2表示包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的烷基，
(iii)以及任选的交联剂，所述交联剂是众所周知的可共聚的多烯键式不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
如以上定义的阴离子共聚物的实例是由罗门哈斯公司(
Figure BDA0002487706870000061
&Haas)以商品名Aculyn33出售的丙烯酸和丙烯酸乙酯的交联共聚物，其呈含有按重量计28％的活性材料的水性分散体形式，由路博润公司(Lubrizol)以名称Carbopol Aqua SF-1聚合物出售的呈按重量计30％的水性分散体形式的甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯交联共聚物，以及由3V西格玛公司(3V Sigma)以名称Synthalen W400出售的在水中按重量计30％的活性材料的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物。
优选地，这些阴离子共聚物选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的交联共聚物，并且还更好地选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸乙酯的交联共聚物。
在本发明的上下文中可以使用的阴离子缔合丙烯酸类共聚物中，可以提及：
(1)衍生自以下项的聚合的共聚物：
(i)(甲基)丙烯酸，
(ii)下式(III)的单体：
CH2＝CR'CH2OBnR (III)
其中R’表示H或CH3，B表示亚乙基氧基(-CH2-CH2-O-)，n为零或表示范围为1至100(尤其是5至15)的整数，并且R表示选自包含8至30个碳原子、优选10至24个碳原子并且甚至更特别地16至20个碳原子的烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和环烷基的基于烃的基团。
更特别优选的式(III)的单体是其中R'表示H，n等于10且R表示硬脂基(C18)的单体。
此类阴离子缔合聚合物描述于专利EP-0 216 479中。
在这些阴离子缔合聚合物中，特别优选的是由按重量计20％至60％的(甲基)丙烯酸、按重量计5％至60％的(甲基)丙烯酸Cl-C4烷基酯、按重量计2％至50％的式(III)的单体、和按重量计0至1％的交联剂形成的聚合物，所述交联剂是众所周知的可共聚的不饱和多烯键式单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
在后者聚合物中，最特别优选甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和含有10mol环氧乙烷的聚氧乙烯化的硬脂醇烯丙基醚的三元共聚物(INCI名称：硬脂醇聚醚-10烯丙基醚/丙烯酸酯共聚物)，尤其是相应的重量比例为40/50/10的共聚物，如由汽巴公司(Ciba)以名称Salcare SC 80出售的产品；
(2)缔合聚合物，其包含至少一个不饱和烯键式羧酸类型的亲水性单元和至少一个不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯类型的疏水性单元。
优选地，这些聚合物选自以下各项的共聚物：(i)下式(IV)的单体：
Figure BDA0002487706870000071
其中R1表示H或CH3或C2H5，以及(ii)下式(V)的单体(不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯类型的单体)：
H2C＝CR1-COOR3 (V)
其中R1表示H或CH3或C2H5并且优选H或CH3，R3表示C10-C30并且优选C12-C22烷基。
在此聚合物中，单体(IV)构成亲水性单元，并且单体(V)构成疏水性单元。
不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
例如，根据专利US 3 915 921和US 4 509 949描述和制备这种类型的阴离子聚合物。
在这种类型的阴离子缔合聚合物中，将更特别地使用由包含以下的单体混合物形成的聚合物：
(i)丙烯酸，
(ii)上述式(V)的酯，其中R1表示H或CH3，并且R3表示含有12至22个碳原子的烷基，
(iii)以及任选的交联剂，所述交联剂是众所周知的可共聚的多烯键式不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
在这种类型的阴离子缔合聚合物中，将更特别地使用：
由按重量计95％至60％的丙烯酸，按重量计4％至40％的丙烯酸C10-C30烷基酯和按重量计0至6％的交联可聚合单体构成的那些，
或者可替代地，由按重量计98％至96％的丙烯酸，按重量计1％至4％的丙烯酸C10-C30烷基酯和按重量计0.1％至0.6％的交联可聚合单体构成的那些，如前述的那些。
在上述聚合物中，最特别优选的聚合物是由路博润公司以商品名Pemulen TR1、Pemulen TR2、Carbopol 1382、Carbopol ETD 2020、Carbopol Ultrez20和CarbopolUltrez 21出售的产品(INCI名称：丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物)，并且甚至更优选Pemulen TR1和Carbopol 1382；
(3)丙烯酸类三元共聚物，其包含：
(a)按重量计19.5％至70％的含有3至5个碳原子的α,β-单烯键式不饱和羧酸，
(b)按重量计20％至80％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)按重量计0.5％至60％的下式(VI)的非离子氨基甲酸酯大分子单体：
Figure BDA0002487706870000091
其中p范围为6至150，并且R2选自包含18至26并且优选20至24个碳原子的直链烷基。优选地，基团R2是山萮基。
此类三元共聚物尤其描述于专利申请EP-A-0173109中。
α,β-单烯键式不饱和羧酸(a)可选自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。优选(甲基)丙烯酸。优选地，单体(a)是甲基丙烯酸。
三元共聚物含有选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的单体(b)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。单体(b)优选选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
此类三元共聚物通常是呈水性分散体的形式。
优选使用甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯和聚氧乙烯化的(40OE)山萮醇的缩合物的三元共聚物(INCI名称：聚丙烯酸酯-3)，如由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以名称Viscophobe DB 1000呈按重量计25％的水性分散体形式出售的产品；
(4)α,β-单烯键式不饱和羧酸和α,β-单烯键式不饱和羧酸与聚氧乙烯化的C12-C30脂肪醇(尤其具有10至50个环氧乙烷单元)的酯、以及α,β-单烯键式不饱和羧酸与C1-C4醇的酯的共聚物。
可以提及的此类共聚物的实例包括：
由陶氏化学公司以名称Aculyn 88聚合物出售的丙烯酸、丙烯酸甲酯和与季戊四醇烯丙基醚或三羟甲基丙烷烯丙基醚交联的20 OE聚氧乙烯化的甲基丙烯酸硬脂酯的聚合物(INCI名称：丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物)，
丙烯酸、丙烯酸甲酯和25OE聚氧乙烯化的甲基丙烯酸山萮酯的交联聚合物(INCI名称：丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)，如由路博润先进材料公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.)以名称Novethix L-10聚合物出售的产品，
丙烯酸、丙烯酸甲酯和25OE聚氧乙烯化的甲基丙烯酸C12-C24烷基酯的聚合物(INCI名称：丙烯酸酯/棕榈油醇聚醚-25丙烯酸酯共聚物)，如由3V Group公司以名称Synthalen W2000L出售的产品，
甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、含有25个乙二醇单元的聚乙二醇C16-C22烷基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙酯和含有5个丙二醇单元的聚丙二醇和含有25个乙二醇单元的聚乙二醇的醚的聚合物(INCI名称：聚丙烯酸酯-33)，如由Rhodia Novecare公司以名称
Figure BDA0002487706870000101
33出售的产品。
-丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯的聚氧乙烯化的(20OE)三元共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)，尤其是由陶氏化学公司以名称Aculyn22出售的，
-丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸山萮酯的聚氧乙烯化的(25OE)三元共聚物(INCI名称：丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)，尤其是由陶氏化学公司公司以名称Aculyn28聚合物出售的；
(5)(甲基)丙烯酸、交联的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、含有25mol环氧乙烷的聚乙二醇C10-C30烷基醚甲基丙烯酸酯和含有20个环氧乙烷单元的聚乙二醇烯丙基醚/含有5个环氧丙烷单元的聚丙二醇的共聚物，如由路博润公司以名称
Figure BDA0002487706870000102
Plus聚合物出售的产品(INCI名称：聚丙烯酸酯-14)。
根据一个具体实施例，如以上描述的缔合聚合物具有小于500 000并且甚至更优选小于100 000、优选范围为5000至80 000的重均分子量，其可以通过本领域技术人员已知的方法进行测量。
所述选自阴离子丙烯酸类共聚物的亲水性胶凝聚合物可以以相对于所述组合物的总重量范围为按重量计0.1％至2％、优选范围为按重量计0.2％至1.5％、优选范围为按重量计0.3％至1％、并且甚至更优选按重量计0.5％至1％的活性材料含量存在于根据本发明的组合物中。
亲脂性聚合物
根据本发明的组合物包含至少一种包含式(A)和(B)的单体单元的亲脂性聚合物：
Figure BDA0002487706870000111
其中：
R1彼此独立地选自烷基或烯基；
其中按重量计至少60％的所述R1基团是山萮基，所述重量百分比是相对于所述聚合物中存在的所有所述R1基团的总和；
所有丙烯酸羟乙酯单元的总和与所有带有所述R1基团的丙烯酸酯单元的总和的重量比的范围为1:30至1:1；并且
总的单元A和B的总和是所述聚合物的总重量的按重量计至少95％。
优选地，R1由烷基、优选C16-C22烷基、并且更优选山萮基(C22)构成。
优选地，按重量计至少70％、优选按重量计至少80％、并且更优选按重量计至少90％的R1基团是山萮基。
根据一个优选的实施例，所有R1基团是山萮基。
优选地，所述重量比的范围为1:15至1:1、优选范围为1:10至1:4。
有利地，存在于聚合物中的聚合物单元是由先前描述的单元(A)和(B)构成。
聚合物具有范围为2000至9000g/mol、优选范围为5000至9000g/mol的数均分子量Mn。数均分子量可以用凝胶渗透色谱法，例如根据在下文实例中描述的方法来测量。
优选地，聚合物具有范围为60℃至69℃、并且优选范围为63℃至67℃的熔点。熔点是通过差示扫描量热法(DSC)，例如根据在下文实例中描述的方法来测量。
根据本发明使用的聚合物可以通过使式CH2＝CH-COO-R1(R1具有先前描述的含义)的单体与丙烯酸2-羟乙酯聚合来制备。
聚合可以根据已知的方法进行，如溶液聚合或乳液聚合。
聚合例如在文献US2007/0264204中描述。
在本发明的上下文中使用的并且如先前描述的所述亲脂性聚合物可以以相对于组合物的总重量范围为按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.1％至3％的活性材料量存在于组合物中。
根据本发明的组合物是呈乳液形式，并且可以根据常见方法制备。
根据一个具体实施例，根据本发明的组合物是呈包含连续水相和分散在所述水相中的油相的水包油乳液(直接乳液)的形式。
根据另一个具体实施例，根据本发明的组合物是呈包含连续油相和分散在所述油相中的水相的油包水乳液(反相乳液)的形式。
优选地，根据本发明的组合物是呈水包油乳液的形式。
根据一个具体实施例，根据本发明的组合物具有范围可以为20mPa.s(超流体配方)至100mPa.s(乳脂状配方)、或甚至最高达10Pa.s(粘稠配方)的粘度，所述测量是在25℃下使用Rheomat180用转子1、2、3或4(取决于粘度范围)在200s-1下进行的。
脂肪相
根据本发明的组合物包含至少一个脂肪相。
脂肪相的比例范围可以例如是相对于组合物的总重量按重量计1％至80％、优选按重量计5％至40％。
出于本发明的目的，脂肪相包括任何脂肪物质，其在环境温度和大气压下为液体，通常是油，或在环境温度和大气压下为固体，像糊状化合物或蜡。
出于本发明的目的，术语“糊状化合物”旨在意指与水不混溶并且经历可逆的固体/液体状态变化并且在固态下包含各向异性晶体组织并且在23℃的温度下包含液体部分和固体部分的化合物。
出于本发明的目的，术语“蜡”旨在意指亲脂性化合物，其在环境温度(25℃)下是固体，具有可逆的固体/液体状态变化，具有可以最高达120℃的大于或等于30℃的熔点。
蜡的熔点可以使用差示扫描热量计(D.S.C.)进行测量，例如由梅特勒公司(Mettler)以名称DSC30出售的热量计。优选地，测量方案如下：
使置于坩埚中的5mg蜡样品经受-20℃至100℃的第一温度升高(以10℃/分钟的加热速率)，然后将其从100℃冷却至-20℃(以10℃/分钟的冷却速率)，并且最终经受-20℃至100℃的第二温度升高(以5℃/分钟的加热速率)。在第二温度升高的过程中，由空的坩埚和由含有所述蜡样品的坩埚所吸收的能量差值的变化作为温度变化的函数测量。化合物的熔点是与代表随着温度的变化所吸收的能量差值的变化的曲线的峰值顶端相对应的温度值。
作为糊状化合物，可以提及合成脂肪物质和植物来源的脂肪物质。后者可以通过合成由植物来源的起始材料获得。
固体脂肪物质可以有利地选自：
-羊毛脂及其衍生物，
--选自聚亚烷基二醇的季戊四醇醚的多元醇醚，糖的脂肪醇醚，以及其混合物，包含5个氧乙烯单元(5OE)的聚乙二醇季戊四醇醚(CTFA名称：PEG-5季戊四醇醚)，包含5个氧丙烯(5OP)单元的聚丙二醇季戊四醇醚(CTFA名称：PPG-5季戊四醇醚)，以及其混合物，并且更尤其是由Vevy公司以Lanolide名称出售的PEG-5季戊四醇醚、PPG-5季戊四醇醚和大豆油混合物，其是各组分以46/46/8重量比的混合物：46％PEG-5季戊四醇醚、46％PPG-5季戊四醇醚和8％大豆油，
-聚合的或非聚合的硅酮化合物，
-聚合的或非聚合的氟化化合物，
-乙烯基聚合物，尤其是：
■烯烃均聚物和共聚物，
■氢化的二烯烃均聚物和共聚物，
■优选带有C8-C30烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的直链或支链的均聚物或共聚物低聚物，
■带有C8-C30烷基的乙烯基酯的均聚物和共聚物低聚物，
■含有C8-C30烷基的乙烯基醚的均聚物和共聚物低聚物，
-由一种或多种C2-C100并且优选C2-C50二醇之间的聚醚化产生的脂溶性聚醚，
-酯，
-和/或其混合物。
固体脂肪物质可以是聚合物，特别是基于烃的聚合物。
在特别优选的脂溶性聚醚中的是环氧乙烷和/或环氧丙烷与C6-C30长链环氧烷的共聚物，更优选使得共聚物中环氧乙烷和/或环氧丙烷与环氧烷的重量比是5:95至70:30。在此家族中，将尤其提及共聚物如以平均分子量为1000至10000的嵌段布置的长链环氧烷，例如聚环氧乙烷/聚十二烷基二醇嵌段共聚物，如由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)以商标名Elfacos ST9出售的十二烷二醇(22mol)和聚乙二醇(45OE)的醚。
在这些酯之中，以下是尤其优选的：
-甘油低聚物的酯，尤其是二甘油酯，特别是己二酸和甘油的缩合物，其中甘油的羟基的一部分已与脂肪酸如硬脂酸、癸酸和异硬脂酸和12-羟基硬脂酸的混合物反应，尤其如由沙索公司(Sasol)以商标名Softisan 649出售的产品，
-由Alzo公司以商标名Waxenol 801出售的花生醇丙酸酯，
-植物甾醇酯，
-脂肪酸甘油三酯及其衍生物，
-季戊四醇酯，
-二醇二聚物和二酸二聚物的酯，适当时，用酸或醇基团在其游离的醇或酸官能团上酯化，尤其是二聚二亚油酸酯；此类酯尤其可以选自具有以下INCI命名法的酯：双-山萮醇/异硬脂醇/植物甾醇二聚二亚油基二聚二亚油酸酯(Plandool G)、植物甾醇异硬脂醇二聚二亚油酸酯(Lusplan PI-DA，Lusplan PHY/IS-DA)、植物甾醇/异硬脂醇/鲸蜡醇/硬脂醇/山萮醇二聚二亚油酸酯(PlandoolH或PlandoolS)、以及其混合物，
-氢化大豆油，氢化椰子油，氢化菜籽油，氢化植物油的混合物，如氢化大豆油、椰子油、棕榈油和菜籽植物油的混合物，例如由AarhusKarlshamn公司以索引号
Figure BDA0002487706870000151
出售的混合物(INCI名称：氢化植物油)，
-乳油木果脂，特别是其INCI名称为牛油果树油(Butyrospermum parkii Butter)的产品，如由AarhusKarlshamn公司以索引号
Figure BDA0002487706870000152
出售的产品，
-可可脂，特别是由Dutch Cocoa BV公司以名称CT Cocoa ButterDeodorized出售的产品或由百乐嘉利宝公司(Barry Callebaut)以名称Beurre De Cacao NCB HD 703 758出售的产品，
-娑罗双脂(shorea butter)，特别是由迪博斯特林公司(Stearinerie Dubois)以名称Dub Shorea T出售的产品，
-以及其混合物。
根据一个实施例，所述组合物可以包含相对于所述组合物的总重量按重量计0.5％至30％的糊状化合物。
可以用于根据本发明的组合物中的蜡选自动物、植物、矿物或合成来源的在环境温度下为固体的蜡，以及其混合物。它们可以是基于烃的蜡、氟蜡和/或硅酮蜡。
可以尤其提及的实例包括基于烃的蜡，如天然蜂蜡(或漂白蜂蜡)，合成蜂蜡，巴西棕榈蜡，米糠蜡，如由Cera Rica Noda公司以索引号NC 1720出售的产品，小烛树蜡，如由Strahl&Pitsch公司以索引号SP 75G出售的产品，微晶蜡，例如熔点高于85℃的微晶蜡，如由日本精蜡株式会社(Nippon Seiro)出售的产品
Figure BDA0002487706870000161
1070、1080、1090和3080，纯地蜡或地蜡，例如熔点低于40℃的异链烷烃，如由日本精蜡株式会社出售的产品EMW-0003，α-烯烃低聚物，如由新阶段技术公司(New Phase Technologies)出售的Performa
Figure BDA0002487706870000162
825、103和260聚合物；乙烯/丙烯共聚物，如
Figure BDA0002487706870000163
EP 700，聚乙烯蜡(优选具有400至600的分子量)，费托(Fischer-Tropsch)蜡。
可存在于脂肪相中的其他固体脂肪物质是，例如，包含8至30个碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸、月桂酸或棕榈酸；包含8至30个碳原子的脂肪醇，例如硬脂醇或鲸蜡醇以及其混合物(鲸蜡硬脂醇)。
根据一个实施例，所述组合物可以包含相对于所述组合物的总重量按重量计0.5％至20％并且优选按重量计0.5％至10％的蜡。
根据本发明的组合物的脂肪相还可以包含至少一种油。所述组合物中存在的油可以是挥发性的或非挥发性的。
术语“油”旨在意指在环境温度(25℃)和大气压下呈液体形式的任何脂肪物质。
挥发性或非挥发性油可以是基于烃的油(尤其是动物或植物来源的)、合成油、硅油或氟油、或其混合物。
出于本发明的目的，术语“硅油”旨在意指包含至少一个硅原子并且尤其是至少一个Si-O基团的油。
术语“基于烃的油”旨在意指主要含有氢和碳原子以及可能氧、氮、硫和/或磷原子的油。
术语“氟油”旨在意指包含至少一个氟原子并且尤其是至少一个全氟化链的油。
非挥发性油
出于本发明的目的，术语“非挥发性油”旨在意指具有小于0.13Pa(0.01mmHg)的蒸气压的油。
非挥发性油可以尤其选自可以是氟化的非挥发性的基于烃的油和/或硅油。
作为适合用于本发明的非挥发性的基于烃的油，尤其可以提及：
-动物来源的基于烃的油，
-植物来源的基于烃的油，如植物甾醇酯(phytostearyl oleate)，如植物甾醇油酸酯、植物甾醇异硬脂酸酯和月桂酰基/辛基-十二烷基/植物甾醇谷氨酸酯，例如由味之素公司(Ajinomoto)以名称EldewPS203出售的，由甘油的脂肪酸酯构成的甘油三酯，其脂肪酸可以具有范围为C4至C24的链长，这些链可能是直链或支链的，并且是饱和的或不饱和的；这些油尤其是庚酸或辛酸甘油三酯、小麦胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、杏油、蓖麻油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、榛子油、澳洲坚果油、荷荷巴油、苜蓿油、罂粟油、南瓜油、西葫芦油、黑醋栗油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油或麝香玫瑰油；乳油木果脂；或者可替代地，辛酸/癸酸甘油三酯，例如由迪博斯特林公司(Stéarineries Dubois)出售的那些或者由狄那米特诺贝尔公司(Dynamit Nobel)以名称Miglyol
Figure BDA0002487706870000171
和
Figure BDA0002487706870000172
出售的那些，精制植物全氢化角鲨烯，由科宁公司(Cognis)以名称Fitoderm出售的；
-矿物或合成来源的基于烃的油，例如：
·含有10至40个碳原子的合成醚，
·矿物或合成来源的直链烃或支链烃，如凡士林、聚癸烯、氢化聚异丁烯如Parleam、和角鲨烷、以及其混合物，并且特别是氢化聚异丁烯；
·合成酯，如式R1COOR2的油，其中R1表示包含1至40个碳原子的直链或支链脂肪酸的残基，并且R2表示尤其是支链的含有1至40个碳原子的基于烃的链，其前提是R1+R2≥10。
酯可以尤其选自尤其是脂肪酸酯，例如：
Figure BDA0002487706870000181
辛酸鲸蜡硬脂醇酯，异丙醇酯，如肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸2-乙基己基酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯，异硬脂酸异硬脂酯，硬脂酸辛酯，羟基化的酯，例如乳酸异硬脂酯、羟基硬脂酸辛酯，己二酸二异丙酯，庚酸酯、并且尤其是庚酸异硬脂酯，醇或者多元醇辛酸酯、癸酸酯或者蓖麻油酸酯，例如丙二醇二辛酸酯、辛酸鲸蜡酯、辛酸十三烷基酯、4-二庚酸2-乙基己基酯、棕榈酸2-乙基己基酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇2-二乙基己酸酯以及其混合物，C12至C15醇苯甲酸酯，月桂酸己酯，新戊酸酯，例如新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异硬脂酯、新戊酸辛基十二烷基酯，异壬酸酯，例如异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯，羟基化的酯，例如乳酸异硬脂酯以及苹果酸二异硬脂酯；
Figure BDA0002487706870000182
多元醇酯和季戊四醇酯，例如二季戊四醇四羟基硬脂酸酯/四异硬脂酸酯；
Figure BDA0002487706870000183
二醇二聚物和二酸二聚物的酯，如由日本精化株式会社(Nippon FineChemical)出售的并且在专利申请FR 0302809中描述的Lusplan
Figure BDA0002487706870000184
以及Lusplan
Figure BDA0002487706870000185
·在环境温度下是液体的、具有含有12至26个碳原子的支链和/或不饱和碳基链的脂肪醇，例如2-辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇；
·高级脂肪酸，如油酸、亚油酸和亚麻酸、以及其混合物；以及
·碳酸二烷基酯，两个烷基链可能是相同的或不同的，如由科宁公司以名称Cetiol
Figure BDA0002487706870000191
出售的碳酸二辛酯；
·非挥发性硅油，例如非挥发性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，包含在侧链和/或硅酮链末端的烷基或烷氧基的聚二甲基硅氧烷，这些基团各自含有2至24个碳原子，苯基硅酮，例如苯基聚三甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、和聚二甲基硅氧烷或苯基聚三甲基硅氧烷(粘度小于或等于100cSt)，以及其混合物；
-以及它们的混合物。
挥发性油
出于本发明的目的，“挥发性油”旨在意指在环境温度和大气压下在与皮肤接触时在不到一小时内能够蒸发的油(或非水性介质)。挥发性油是挥发性化妆品油，其在环境温度下是液体，尤其在环境温度和大气压下具有非零的蒸气压，特别地具有范围为0.13Pa至40 000Pa(10-3至300mmHg)、特别地范围为1.3Pa至13 000Pa(0.01至100mmHg)、并且更特别地范围为1.3Pa至1300Pa(0.01至10mmHg)的蒸气压。
挥发性基于烃的油可以选自含有8至16个碳原子的基于烃的油。
术语“基于烃的油”旨在意指主要由碳和氢原子以及可能地氧、氮、硫和/或磷原子形成或者甚至由它们构成并且不含硅或氟原子的油；它可以含有酯、醚、胺或酰胺基团。
所述挥发性基于烃的油特别可以选自挥发性支链酯、挥发性支链烷烃、挥发性直链烷烃、以及其混合物。
根据本发明的组合物可以包含一种或多种支链的C8-C16酯，如新戊酸异己酯，异戊酯如月桂酸异戊酯，或另外异壬酸异壬酯。
根据本发明的组合物可以含有一种或多种挥发性支链烷烃。表述“一种或多种挥发性支链烷烃”旨在意指在没有偏好的情况下“一种或多种挥发性支链烷烃油”。
作为挥发性支链烷烃，特别可以提及C8-C16支链烷烃，如C8-C16异烷烃(也称为异链烷烃)，异十二烷(也称为2,2,4,4,6-五甲基庚烷)，异癸烷，异十六烷，以及例如由埃克森美孚公司(Exxon Mobil)以商品名
Figure BDA0002487706870000201
或由Presperse公司以商品名
Figure BDA0002487706870000202
出售的油。优选地，含有8至16个碳原子的挥发性基于烃的油选自异十二烷、异癸烷和异十六烷、以及其混合物，并且特别是异十二烷。
根据本发明的组合物可以含有一种或多种挥发性直链烷烃。术语“一种或多种挥发性直链烷烃”旨在意指在没有偏好的情况下“一种或多种挥发性直链烷烃油”。
适用于本发明的挥发性直链烷烃在环境温度(约25℃)和大气压(760mmHg)下为液体。
适用于本发明的“挥发性直链烷烃”旨在意指化妆品直链烷烃，其在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg，即101 325Pa)下在与皮肤接触时在不到一小时内能够蒸发，其在环境温度下是液体，在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg)下，特别具有范围为0.01至15mg/cm2/min的蒸发速率。
优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg)下具有范围为0.01至3.5mg/cm2/min的蒸发速率。
优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg)下具有范围为0.01至1.5mg/cm2/min的蒸发速率。
更优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg)下具有范围为0.01至0.8mg/cm2/min的蒸发速率。
甚至更优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg)下具有范围为0.01至0.3mg/cm2/min的蒸发速率。
甚至更优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg)下具有范围为0.01至0.12mg/cm2/min的蒸发速率。
根据本发明的挥发性烷烃(并且更一般地挥发性溶剂)的蒸发速率可以特别地借助于WO 06/013413中描述的方案，并且更特别地借助于下述方案来评价。
将15g挥发性基于烃的溶剂置于结晶皿(直径：7cm)中，将所述结晶皿置于天平上，所述天平在约0.3m3的室内，所述室是调节温度的(25℃)和调节湿度的(50％相对湿度)。
使液体自由蒸发，而无需将其搅拌，同时借助于垂直放置在含有挥发性基于烃的溶剂的结晶皿上方的风扇(Papst-Morten，型号8550N，以2700rpm旋转)提供空气流通，叶片朝向结晶皿，在相对于结晶皿底部20cm的距离处。
以规则时间间隔测量残留在结晶皿中的挥发性基于烃的溶剂的重量。
然后，通过绘制蒸发的产物的量(以mg/cm2计)随时间(以min计)变化的曲线来获得溶剂的蒸发曲线。
然后计算蒸发速率，其对应于所获得曲线的原点的切线。蒸发速率以每单位表面积(cm2)和每单位时间(分钟)蒸发的挥发性溶剂的mg表示。
根据一个优选的实施例，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度下具有非零的蒸气压(也称为饱和蒸气压)，特别是范围为0.3Pa至6000Pa的蒸气压。
优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)下具有范围为0.3至2000Pa的蒸气压。
优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)下具有范围为0.3至1000Pa的蒸气压。
更优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)下具有范围为0.4至600Pa的蒸气压。
优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)下具有范围为1至200Pa的蒸气压。
更优选地，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)下具有范围为3至60Pa的蒸气压。
根据一个实施例，适用于本发明的挥发性直链烷烃可以具有在30℃至120℃、并且更特别地40℃至100℃的范围内的闪点。闪点特别是根据标准ISO 3679测量的。
根据一个实施例，适用于本发明的烷烃可以是包含8至16个碳原子的挥发性直链烷烃。
根据一个有利的实施例，适用于本发明的“挥发性直链烷烃”在环境温度(25℃)和大气压(760mmHg)下具有范围为0.01至3.5mg/cm2/分钟的如以上定义的蒸发速率，并且包含8至16个碳原子。
适用于本发明的挥发性直链烷烃可以有利地是植物来源的。
这种烷烃可以直接或分几步由植物原料如油、脂、蜡等获得。
作为适用于本发明的烷烃的实例，可以提及在科宁公司的专利申请WO 2007/068371或WO 2008/155 059中描述的烷烃(相差至少一个碳的不同烷烃的混合物)。这些烷烃是由脂肪醇获得的，所述脂肪醇本身是由椰子油或棕榈油获得的。
作为适用于本发明的直链烷烃的实例，可以提及正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、正十一烷(C11)、正十二烷(C12)、正十三烷(C13)、正十四烷(C14)、十六烷(C16)以及其混合物。根据具体实施例，挥发性直链烷烃选自正壬烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷和正十四烷、以及其混合物。
挥发性直链烷烃可以单独使用。
可替代地或优选地，可以使用至少两种不同的挥发性直链烷烃的混合物，所述至少两种不同的挥发性直链烷烃彼此相差的碳数n为至少1，特别是彼此相差的碳数为1或2。
根据第一实施例，可以使用包含10至16个碳原子并且彼此相差至少1的碳数的至少两种不同的挥发性直链烷烃的混合物。举例来说，可以尤其提及挥发性直链烷烃C10/C11、C11/C12和C12/C13的混合物。
根据另一个实施例，使用包含10至16个碳原子并且彼此相差至少2的碳数的至少两种不同的挥发性直链烷烃的混合物。举例来说，可以特别提及对于偶数碳数n而言挥发性直链烷烃C10/C12和C12/C14的混合物以及对于奇数碳数n而言混合物C11/C13。
根据一个优选的实施例，使用包含10至16个碳原子并且彼此相差至少2的碳数的至少两种不同的挥发性直链烷烃的混合物，并且特别是C11/C13挥发性直链烷烃的混合物或C12/C14挥发性直链烷烃的混合物。
组合多于两种根据本发明的挥发性直链烷烃的其他混合物，例如包含8至16个碳原子并且彼此相差至少1的碳数的至少三种不同的挥发性直链烷烃的混合物，也构成本发明的一部分，但优选根据本发明的两种挥发性直链烷烃的混合物(二元混合物)，所述两种挥发性直链烷烃优选占混合物中的挥发性直链烷烃的总含量的按重量计大于95％并且还更好地大于99％。根据本发明的一个具体实施例，在挥发性直链烷烃的混合物中，具有最小碳数的挥发性直链烷烃在混合物中占主导。
根据本发明的另一个实施例，使用其中具有最大碳数的挥发性直链烷烃在混合物中占主导的挥发性直链烷烃的混合物。
作为适用于本发明的混合物的实例，特别可以提及以下混合物：相对于所述混合物中的烷烃的总重量，
-按重量计50％至90％、优选按重量计55％至80％并且更优选按重量计60％至75％的Cn挥发性直链烷烃，其中n范围为8至16，
-按重量计10％至50％、优选按重量计20％至45％并且优选按重量计24％至40％的Cn+x挥发性直链烷烃，其中x大于或等于1，优选x＝1或x＝2，其中n+x是8至16。
特别地，根据本发明的所述烷烃的混合物含有：在混合物中，
-按重量计小于2％并且优选按重量计小于1％的支链烃，
-和/或按重量计小于2％并且优选按重量计小于1％的芳族烃，
-和/或按重量计小于2％、优选按重量计小于1％并且优选按重量计小于0.1％的不饱和烃。
更特别地，可以以正十一烷/正十三烷混合物的形式使用适用于本发明的挥发性直链烷烃。
特别地，将使用挥发性直链烷烃的混合物，其包含：相对于所述混合物中的烷烃的总重量，
-按重量计55％至80％并且优选按重量计60％至75％的C11挥发性直链烷烃(正十一烷)，
-按重量计20％至45％并且优选按重量计24％至40％的C13挥发性直链烷烃(正十三烷)。
根据一个具体实施例，烷烃的混合物是正十一烷/正十三烷混合物。特别地，可以根据WO 2008/155059的实例1或实例2获得这种混合物。
作为可以用于本发明的挥发性基于烃的油的实例，可以提及：
-正十二烷，如由沙索公司以索引号Parafol 12-97出售的；
-正十四烷，如由沙索公司以索引号Parafol 14-97出售的；
-正十二烷和正十四烷的混合物；
-异十二烷(C12)，如由英力士公司(Ineos)出售的；
-C15-C16支链烷烃的混合物，例如由赛比克公司(SEPPIC)以名称Emogreen L15出售的；
-C13-C15直链和/或支链烷烃的混合物，例如由赛比克公司以名称Emosmart L15出售的。
还可以使用的挥发性油包括挥发性硅酮，例如像挥发性直链或环状硅油，尤其是粘度为≤8厘沲(8×10-6m2/s)并且尤其是具有2至10个硅原子并且特别是2至7个硅原子的那些，这些硅酮任选地包含具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。作为本发明中可以使用的挥发性硅油，可以尤其提及粘度为5和6cSt的聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷、以及其混合物。
还可以使用挥发性氟油如九氟甲氧基丁烷或全氟甲基环戊烷、以及其混合物。
还有可能使用以上提及的油的混合物。
本领域技术人员可以以各种方式选择如先前定义的各种脂肪物质，以便制备具有所希望特性(例如在稠度或质地方面)的组合物。
根据本发明的一个具体实施例，所述组合物的脂肪相包含至少一种油。优选地，根据本发明的组合物包含至少一种挥发性基于烃的油。
根据一个实施例，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计0.5％至70％、优选按重量计0.5％至50％的油。
水相
根据本发明的组合物包含至少一个水相。
所述水相至少包含水。根据组合物的盖仑制剂形式，水相的量的范围可以是相对于所述组合物的总重量按重量计0.1％至99％、优选按重量计0.5％至98％、还更好地按重量计30％至95％并且甚至还更好地按重量计40％至95％。
水的量可以占水相的全部或部分，并且相对于组合物的总重量，其通常为按重量计至少30％、优选按重量计至少50％、还更好地按重量计至少60％。
水相可以包含至少一种在环境温度(25℃)下可与水混溶的有机溶剂，例如含有2至6个碳原子的直链或支链一元醇，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、戊醇或己醇；尤其是含有2至20个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇，如甘油、丙二醇、异戊二烯二醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、山梨醇、以及其混合物。
以已知的方式，本发明的所有组合物可包含在化妆品和皮肤病学中常见的辅助剂中的一种或多种：额外的表面活性剂(不同于如先前描述的双子表面活性剂)，额外的亲水性胶凝剂和/或增稠剂；亲脂性胶凝剂和/或增稠剂；保湿剂；润肤剂；亲水性或亲脂性活性剂；自由基清除剂；螯合剂；抗氧化剂；防腐剂；碱化剂或酸化剂；香料：成膜剂；填料；以及其混合物。
这些不同辅助剂的量是在所考虑的领域中常规使用的那些量。特别地，活性剂的量根据期望目的而变化并且是在所考虑的领域中常规使用的那些量，例如组合物的总重量的按重量计0.1％至20％并且优选0.5％至10％。当所述组合物包含额外的表面活性剂时，后者优选以相对于所述组合物的总重量范围为按重量计0.1％至30％并且优选按重量计0.2％至20％的活性材料比例存在于所述组合物中。
活性剂
可以提及的活性剂的非限制性实例包括抗坏血酸及其衍生物如5,6-二-O-二甲基甲硅烷基抗坏血酸酯(由爱西美公司(Exsymol)以索引号PRO-AA出售)，dl-α-生育酚-2l-抗坏血酸磷酸酯的钾盐(由千寿制药株式会社(Senju Pharmaceutical)以索引号SepivitalEPC出售)，抗坏血酸磷酸酯镁，抗坏血酸磷酸酯钠(由罗氏公司(Roche)以索引号Stay-C 50出售)；间苯三酚；酶；以及其混合物。根据本发明的优选实施例，在对氧化敏感的亲水性活性剂中使用抗坏血酸。抗坏血酸可以具有任何性质。因此，它可以是天然来源的，呈粉末形式或呈橘子汁、优选橘子汁浓缩物的形式。它也可以是合成来源的，优选呈粉末形式。
作为可用于本发明的组合物中的其他活性剂，可以提及例如保湿剂，如蛋白水解物和多元醇，例如丙三醇，二醇，例如聚乙二醇；天然提取物；抗炎剂；低聚原花色素；维生素如维生素A(视黄醇)，维生素E(生育酚)，维生素B5(泛醇)，维生素B3(烟酰胺)，这些维生素的衍生物(特别是酯)以及其混合物；尿素；咖啡因；脱色素剂如曲酸、对苯二酚和咖啡酸；水杨酸及其衍生物；α-羟基酸，如乳酸和乙醇酸及其衍生物；类维生素A，如类胡萝卜素和维生素A衍生物；氢化可的松；褪黑激素；藻类、真菌、植物、酵母、细菌的提取物；类固醇；抗菌活性剂，如2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(或三氯生)、3,4,4’-三氯碳酰替苯胺(或三氯卡班)和以上所指出的酸，并且特别是水杨酸及其衍生物；消光剂，例如纤维；拉紧剂；UV遮蔽剂，特别是有机UV遮蔽剂；以及其混合物。
不用说，本领域的技术人员将小心地选择添加到根据本发明的组合物中的任选的辅助剂，使得与根据本发明的组合物固有地相关的有利特性不会受到，或者基本上不会受到所设想的添加物的不利影响。
根据本发明的组合物可以例如是呈乳霜或乳剂的形式。
根据本发明的组合物可以特别是呈借助于加压装置以细颗粒的形式施用于皮肤或头发的可蒸发乳液的形式。根据本发明的装置是本领域技术人员众所周知的，并且包括非气溶胶泵或“雾化器”，包含推进剂的气溶胶容器以及使用压缩空气作为推进剂的气溶胶泵。这些装置特别地在专利US 4 077 441和US 4 850 517中描述。
以气溶胶形式包装的根据本发明的组合物通常含有常规推进剂，例如氢氟化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们优选地以相对于所述组合物的总重量范围为按重量计15％至50％的量存在。
组合物也可以浸渍到支撑物如擦拭物上，或者它们可以作为洗剂包装在具有还原剂的瓶中。
以下实例将使本发明被更清楚地理解，然而本质上不是限制性的。除非另有说明，否则所示的量是原料的重量百分比。化合物的名称以化学名称或INCI名称给出。
实例
亲脂性聚合物合成的实例
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量：
通过制备聚合物以10mg/ml在四氢呋喃中的溶液来制备样品。将样品置于54℃的烘箱中持续10分钟并且然后在振荡摇床中持续60分钟以便帮助溶解。在目视检查之后，样品可视作完全溶解于溶剂中。
将制备的样品使用两个polypore 300×7.5mm柱(由安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)制造的)、Waters2695色谱系统、四氢呋喃流动相以及通过折射率检测来进行分析。在被注入液相色谱仪之前，将样品通过0.45μm的尼龙过滤器过滤。用于校准的标准物是来自安捷伦科技公司的Easi Vial窄聚苯乙烯(PS)标准物。
使用范围为2 520 000至162道尔顿的聚苯乙烯标准物进行校准。
系统配备有PSS SECcurity 1260 RI检测器。使用聚苯乙烯校准曲线确定平均分子量。通过Win GPC Unichrom 81程序进行图表的记录和各种分子量的确定。
通过差示扫描量热法(或DSC)确定熔点：
此方法描述了用于通过差示扫描量热法确定聚合物的熔点的一般程序。此方法是基于标准ASTM E791和ASTM D 34182，并且DSC校准是根据标准ASTM E 9672进行的。
丙烯酸山萮酯/丙烯酸2-羟乙酯共聚物(聚合物1)：
在配备有侧叶片混合器(side-blade mixer)、内部温度计、两个漏斗、回流冷凝器和用于另外两个颈的延伸部分的4-颈烧瓶中，在已经通过氮气冲洗20分钟将氧气从体系中去除之后，在80℃下在60分钟的过程中在搅拌下向40g异丙醇中添加175g丙烯酸山萮酯、25g丙烯酸2-羟乙酯和0.4g2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(阿克苏诺贝尔公司)。将混合物在80℃下搅拌3小时。然后通过真空蒸馏将溶剂除去，然后添加1g过氧化二月桂酰，并且在110℃下继续反应60分钟。重复所述步骤。然后将混合物冷却至90℃并且添加脱矿物质水射流，然后搅拌混合物。通过真空蒸馏去除水。
分子量：Mn＝7300g/mol，Mw＝21000，Mw/Mn＝2.8
熔点：65℃
配制品实例
对于每种组合物，在不同的温度下测量粘度和/或研究随时间推移的稳定性，和/或在将其施用于皮肤期间和之后评价感官方面。
粘度测量
粘度测量通常在25℃下使用配备有3号转子的Rheomat
Figure BDA0002487706870000291
粘度计在200s-1的剪切速率下进行，测量在转子在组合物中旋转10分钟后进行(在此之后观察到粘度和转子旋转速度的稳定)。
研究在不同温度下随时间推移的稳定性
通过在不同温度(如环境温度(AT)、4℃或45℃)下观察组合物关于其宏观外观、其微观外观的变化，以及粘度和pH值的变化来研究随时间推移的稳定性。
用于评价粘性、发亮和油腻性的方案
根据实例，由5至20个人组成的感官专家小组评价组合物的发粘、发亮和油腻效果。将每种组合物以2mg/cm2的剂量施用于前臂。通过圆周运动涂抹产品，直至其已经渗透(大约30秒)。在干燥2分钟之后，通过将手背放在经处理的区域上，根据范围为1至15的标度，其中1被认为是不太发粘或不太发亮或不太油腻的参考值并且15被认为是非常发粘或非常发亮或非常油腻的参考值，来评价发粘、发亮和油腻效果。
对比实例1
制备如下所述的水包油类型的乳液1至9。
Figure BDA0002487706870000301
Figure BDA0002487706870000311
Figure BDA0002487706870000312
在上表中，SM表示起始材料并且AM表示活性材料。
根据以下程序制备组合物1至7：
在70℃下加热含有油和亲脂性聚合物的脂肪相，直到聚合物已经完全熔融并溶解。
在另一个容器中，分散在含有水、防腐剂和丙三醇以及所选择的亲水性胶凝聚合物的水相中，并且如果需要使用碱将其中和，然后将所述相加热至70℃。
在剧烈的搅拌(转子/定子类型)下，将油相(在70℃下)掺入水相(在70℃下)，并且将所得乳液冷却至25℃。
获得的结果显示在下表中。
Figure BDA0002487706870000321
Figure BDA0002487706870000322
包含作为亲水性胶凝聚合物的阴离子丙烯酸类共聚物的组合物1至5(根据本发明的组合物)随时间推移是稳定的并且具有良好的感官特性，特别是在皮肤上的不发粘且不油腻效果。
包含不是阴离子丙烯酸类共聚物的亲水性胶凝聚合物的组合物6和7(对比组合物)随时间推移是不稳定的或者无法获得乳液。无法评价感官特性。
对比实例2
制备如下所述的水包油类型的乳液8至15。
Figure BDA0002487706870000331
Figure BDA0002487706870000332
在上表中，SM表示起始材料并且AM表示活性材料。
根据以下程序制备组合物8至11和13至15：
在70℃下加热含有油和亲脂性聚合物的脂肪相，直到聚合物已经完全熔融并溶解。
在另一个容器中，分散在含有水、防腐剂和丙三醇以及还有亲水性胶凝聚合物的水相中，并且使用碱(三乙醇胺)将其中和，然后将所述相加热至70℃。
在剧烈的搅拌(转子/定子类型)下，将油相(在70℃下)掺入水相(在70℃下)，并且将所得乳液冷却至25℃。
组合物12将根据相同的方法，但是不使用亲水性胶凝聚合物并且不进行中和(三乙醇胺)来制备。
包含阴离子丙烯酸类共聚物(来自路博润公司的Carbopol Aqua SF-1聚合物)和要求保护的亲脂性聚合物(聚合物1)的组合的组合物8至10呈精细乳液的形式，并且使得能够获得良好的感官特性，特别是在皮肤上的不发粘且不油腻效果。
仅包含阴离子丙烯酸类共聚物(来自路博润公司的Carbopol Aqua SF-1聚合物)的对比组合物11呈精细乳液的形式，但是当施用于皮肤时其具有油腻、油性的感觉。
在仅包含要求保护的亲脂性聚合物(聚合物1)的对比组合物12的情况下，不可能获得乳液，并且无法测量感官特性。
包含阴离子丙烯酸类共聚物(来自路博润公司的Carbopol Aqua SF-1聚合物)和除了要求保护的那些之外的亲脂性聚合物(来自赢创材料荷兰公司的Intelimer IPA 13-1)的组合的对比组合物13和14呈精细乳液的形式并且使得能够获得不如根据本发明的组合物那样好的感官特性(粘性、发亮、油腻性)。
在包含阴离子丙烯酸类共聚物(来自路博润公司的Carbopol Aqua SF-1聚合物)和除了要求保护的那些之外的亲脂性聚合物(来自赢创材料荷兰公司的Intelimer IPA13-6)的组合的对比组合物15的情况下，不可能获得乳液，并且无法测量感官特性。
说明性实例3：无遮蔽性的抗老化乳霜
制备如下呈现的组合物16。
Figure BDA0002487706870000351
程序
按以下方式制备组合物16：
1)相A和相B的制备和均质化：
在磁力搅拌下将水相A1加热至75℃。
使用反絮凝装置将相A2(来自路博润公司的Carbopol Aqua SF1)添加到水相A1中。
使用反絮凝装置通过添加相A3中和混合物A1+A2。
再加热如此获得的水相A，以便维持乳液温度高于75℃。
在磁力搅拌下将油相B加热至75℃。
2)乳化：
使用乳化装置将油相B倒入水相A中并均质化10分钟。
3)穿过Rayneri-反絮凝装置并停止加热。
4)添加相C、相D、相E和相F：
使用反絮凝装置在低于45℃添加相C，并使其溶胀持续20至30分钟。
使用反絮凝装置用水浴冷却至25℃。
从35℃开始，使用反絮凝装置添加相D、相E和相F。
如此获得的组合物16是均匀的、粘稠的、白色的芳香乳霜，其是光滑且有光泽的并且具有8Pa.s的粘度和6.55的pH。它呈精细且规则的乳液形式，边缘清晰。
组合物16在AT、4℃和45℃下两个月后是稳定的(宏观外观和微观外观，粘度，pH)。
下表呈现了由19个人的小组评价获得的感官结果。
Figure BDA0002487706870000361
组合物16是不发粘、不发亮且不油腻的。

Claims (26)

1.一种呈乳液形式、优选呈水包油乳液形式的组合物，所述组合物包含至少一种选自阴离子丙烯酸类共聚物的亲水性胶凝聚合物和至少一种包含式(A)和(B)的单体单元的亲脂性聚合物：
Figure FDA0002487706860000011
其中：
R1彼此独立地选自烷基或烯基；
其中按重量计至少60％的所述R1基团是山萮基，所述重量百分比是相对于所述聚合物中存在的所有所述R1基团的总和；
所有丙烯酸羟乙酯单元的总和与所有带有所述R1基团的丙烯酸酯单元的总和的重量比的范围为1:30至1:1；并且
总的单元A和B的总和是所述聚合物的总重量的按重量计至少95％；
所述亲脂性聚合物具有范围为2000至9000g/mol的数均分子量Mn。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阴离子丙烯酸类共聚物选自：
-衍生自至少一种不饱和羧酸和不饱和羧酸与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的至少一种酯的阴离子共聚物；以及
-阴离子缔合丙烯酸类共聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述衍生自至少一种不饱和羧酸和不饱和羧酸与包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的一元醇的至少一种酯的阴离子共聚物包含：
-对应于下式(I)的单体：
Figure FDA0002487706860000021
其中R1表示H或CH3或C2H5，优选H或CH3，以及
-下式(II)的单体：
Figure FDA0002487706860000022
其中R1表示H或CH3或C2H5并且优选H或CH3，并且R2表示包含1至6个碳原子并且优选1至4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述亲水性胶凝聚合物选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的交联共聚物、甚至还更好地选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸乙酯的交联共聚物，并且甚至还更好地它是甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的交联聚合物。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物选自：
(1)衍生自以下项的聚合的共聚物：
(i)(甲基)丙烯酸，
(ii)下式(III)的单体：
CH2＝CR'CH2 O BnR (III)
其中R’表示H或CH3，B表示亚乙基氧基(-CH2-CH2-O-)，n为零或表示范围为1至100(尤其是5至15)的整数，并且R表示选自包含8至30个碳原子、优选10至24个碳原子并且甚至更特别地16至20个碳原子的烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基和环烷基的基于烃的基团；
(2)缔合聚合物，其包含至少一个不饱和烯键式羧酸类型的亲水性单元和至少一个不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯类型的疏水性单元；
(3)丙烯酸类三元共聚物，其包含：
(a)按重量计19.5％至70％的含有3至5个碳原子的α,β-单烯键式不饱和羧酸，
(b)按重量计20％至80％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，
(c)按重量计0.5％至60％的下式(VI)的非离子氨基甲酸酯大分子单体：
Figure FDA0002487706860000031
其中p范围为6至150并且R2选自包含18至26、优选20至24个碳原子的直链烷基，并且甚至更优选地它是山萮基；
(4)α,β-单烯键式不饱和羧酸和α,β-单烯键式不饱和羧酸与聚氧乙烯化的C12-C30脂肪醇尤其具有10至50个环氧乙烷单元的脂肪醇的酯、以及α,β-单烯键式不饱和羧酸与C1-C4醇的酯的共聚物；
(5)(甲基)丙烯酸、交联的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、含有25mol环氧乙烷的聚乙二醇C10-C30烷基醚甲基丙烯酸酯和含有20个环氧乙烷单元的聚乙二醇烯丙基醚/含有5个环氧丙烷单元的聚丙二醇的共聚物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述式(III)的单体是其中R'表示H、n等于10并且R表示硬脂基(C18)的单体。
7.根据权利要求4和5中任一项所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物选自由按重量计20％至60％的(甲基)丙烯酸、按重量计5％至60％的(甲基)丙烯酸Cl-C4烷基酯、按重量计2％至50％的式(I)的单体、和按重量计0至1％的交联剂形成的聚合物，所述交联剂是众所周知的可共聚的不饱和多烯键式单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物选自甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、和含有10mol环氧乙烷的聚氧乙烯化的硬脂醇烯丙基醚的三元共聚物，特别是相应的重量比例为40/50/10。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物选自以下的共聚物：(i)下式(IV)的单体：
Figure FDA0002487706860000041
其中R1表示H或CH3或C2H5，以及(ii)下式(V)的单体(不饱和羧酸的(C10-C30)烷基酯类型的单体)：
H2C＝CR1-COOR3 (V)
其中R1表示H或CH3或C2H5并且优选H或CH3，R3表示C10-C30并且优选C12-C22烷基。
10.根据权利要求4至8中任一项所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物选自由包含以下的单体混合物形成的聚合物：
(i)丙烯酸，
(ii)上述式(V)的酯，其中R1表示H或CH3，并且R3表示含有12至22个碳原子的烷基，
(iii)以及任选的交联剂，所述交联剂是众所周知的可共聚的多烯键式不饱和单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
11.根据权利要求4、8和9中任一项所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物是由按重量计95％至60％的丙烯酸、按重量计4％至40％的丙烯酸C10-C30烷基酯和按重量计0％至6％的交联可聚合单体构成，
或者由按重量计98％至96％的丙烯酸、按重量计1％至4％的丙烯酸C10-C30烷基酯和按重量计0.1至0.6％的交联可聚合单体构成。
12.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述α,β-单烯键式不饱和羧酸(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，优选甲基丙烯酸。
13.根据权利要求4和11中任一项所述的组合物，其中，所述单体(b)选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
14.根据权利要求4、11和12中任一项所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物是甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯和聚氧乙烯化的(40OE)山萮醇的缩合物的三元共聚物。
15.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述阴离子缔合丙烯酸类共聚物选自：
丙烯酸、丙烯酸甲酯和与季戊四醇烯丙基醚或三羟甲基丙烷烯丙基醚交联的20OE聚氧乙烯化的甲基丙烯酸硬脂酯的聚合物，
丙烯酸、丙烯酸甲酯和25OE聚氧乙烯化的甲基丙烯酸山萮酯的交联聚合物，
丙烯酸、丙烯酸甲酯和25OE聚氧乙烯化的甲基丙烯酸C12-C24烷基酯的聚合物，
甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、含有25个乙二醇单元的聚乙二醇C16-C22烷基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙酯和含有5个丙二醇单元的聚丙二醇和含有25个乙二醇单元的聚乙二醇的醚的聚合物，
丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸硬脂酯的聚氧乙烯化的(20OE)三元共聚物，
丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸山萮酯的聚氧乙烯化的(25OE)三元共聚物。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中，所述阴离子丙烯酸类共聚物具有小于500000并且甚至更优选小于100000、优选范围为5000至80000的重均分子量。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中，所述阴离子丙烯酸类共聚物以相对于所述组合物的总重量范围为按重量计0.1％至2％、优选范围为按重量计0.2％至1.5％、优选范围为按重量计0.3％至1％、并且甚至更优选0.5％至1％的活性材料含量存在。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其中，在所述亲脂性聚合物中，R1是由烷基、优选C16-C22烷基、并且更优选山萮基(C22)构成。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中，在所述亲脂性聚合物中，按重量计至少70％、优选按重量计至少80％、并且更优选按重量计至少90％的所述R1基团是山萮基。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物，其中，在所述亲脂性聚合物中，所有所述R1基团是山萮基。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，其中，在所述亲脂性聚合物中，所有丙烯酸羟乙酯单元的总和与所有带有所述R1基团的丙烯酸酯单元的总和的重量比的范围为1:15至1:1、优选范围为1:10至1:4。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的组合物，其中，所述亲脂性聚合物具有范围为5000至9000g/mol的数均分子量Mn。
23.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物，其中，所述亲脂性聚合物具有范围为60℃至69℃并且优选范围为63℃至67℃的熔点。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中，所述亲脂性聚合物可以以相对于所述组合物的总重量范围为按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.1％至3％的活性材料量存在于所述组合物中。
25.根据权利要求1至23中任一项所述的组合物用于护理角蛋白材料和/或从角蛋白材料除去化妆品和/或清洁角蛋白材料的美容用途。
26.一种用于处理角蛋白材料的美容方法，其中将根据权利要求1至23中任一项所定义的组合物施用于所述角蛋白材料。
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