CN111334895B - 3d打印耐热支撑材料 - Google Patents

3d打印耐热支撑材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111334895B
CN111334895B CN201911303259.2A CN201911303259A CN111334895B CN 111334895 B CN111334895 B CN 111334895B CN 201911303259 A CN201911303259 A CN 201911303259A CN 111334895 B CN111334895 B CN 111334895B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bisphenol
weight
carbonate units
parts
isophorone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911303259.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111334895A (zh
Inventor
马尔维卡·比哈里
罗伯特·罗素·加卢奇
尤哈-马蒂·列瓦萨尔米
保罗·西贝特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN111334895A publication Critical patent/CN111334895A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111334895B publication Critical patent/CN111334895B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/14—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyester as constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/071—Preforms or parisons characterised by their configuration, e.g. geometry, dimensions or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/40—Structures for supporting 3D objects during manufacture and intended to be sacrificed after completion thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/64—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters from polycarbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2869/00—Use of PC, i.e. polycarbonates or derivatives thereof as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Abstract

本发明涉及3D打印耐热支撑材料。具体地，本发明涉及一种用于在熔融长丝制造中形成支撑结构的长丝，该长丝包含一种无定形热塑性树脂，该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，其中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元占树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比，并且其中，该树脂的玻璃化转变温度为165℃至200℃。用于形成支撑长丝的组合物显示出长丝可成形性、可打印性，从打印机喷嘴上没有明显渗出，以及打印后在室温下易于与建筑材料机械分离的理想组合。

Description

3D打印耐热支撑材料
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域。
背景技术
熔融长丝制造(“FFF”)(也被称为熔融沉积成型)是一种增材制造技术，其中，FFF打印机在热塑性建筑材料层上沉积一层来创建3D模型。在打印期间，每个新层都必须由其下面的层支撑。如果要打印的模型需要支撑(例如悬垂或桥形)以保持其所需形状，那么就需要打印支撑结构以支撑模型直至模型充分冷却以保持其结构为止。
在FFF工艺中，建筑材料和支撑材料作为原料以长丝形式被送入FFF打印机。然后，分别加热这些建筑材料和支撑材料的长丝以使其液化，然后通过单独的喷嘴将其挤出，以实现模型和支撑结构的打印。
随后通过物理分离、溶解或二者的结合将支撑结构从完成的模型中移除。
理想的支撑材料必须满足许多不同的和有时相互矛盾的需求，包括易于挤出以形成高精度长丝的能力，被打印以形成支撑结构的能力，以及对建筑材料的亲和力，其足以在打印过程中实现建筑材料的支撑，但不足以干扰从最终模型中移除支撑结构或从模型中移除支撑结构期间对其造成损坏。
为了使用具有高耐热性的建筑材料(诸如聚醚酰亚胺树脂)进行打印，需要提高打印温度来打印这些建筑材料。当使用这些高耐热性建筑材料打印时，支撑材料还必须足够抵抗这些升高的温度，以保持足够的刚度，从而为建筑材料提供结构支撑。仍然需要显示出这些性能的改善平衡的耐热支撑材料。
发明内容
一个实施方式是一种制造制品，包含用于3D打印的长丝，其中，该长丝包含无定形热塑性树脂，该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，其中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元占该树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比，并且其中，该树脂的玻璃化转变温度(Tg)为165℃至200℃。
另一个实施方式是一种制造制品，包括(a)支撑结构，其包含无定形热塑性树脂，该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，其中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元占该树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比，并且其中，该树脂的Tg为165℃至200℃，以及(b)三维模型，其包含聚醚酰亚胺，并且其中，支撑结构表面的至少一部分粘附在该三维模型表面的至少一部分上。
又一个实施方式是一种熔融长丝的制造方法，该方法包括：熔化第一长丝的一部分，形成熔融形式的第一可热固化材料，并以预定模式分配熔融形式的第一可热固化材料，以定义三维物体；以及熔融第二长丝的一部分，形成熔融形式的第二可热固化材料，并与分配第一可热固化材料相配合，分配熔融形式的第二可热固化材料，以定义该三维物体的支撑结构；其中，第一可热固化材料包含聚醚酰亚胺，其中，第二可热固化材料包含无定形热塑性树脂，该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，其中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元占该树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比；以及其中，该树脂的Tg为165℃至200℃；以及其中，第一可热固化材料的玻璃化转变温度或熔点在第二可热固化材料的Tg的30℃范围内。
下面详细描述这些和其他实施方式。
具体实施方式
本文所用术语具有以下含义。
术语“一”或“一个”是指一个或多个。
本文中各种含烃部分的碳原子含量可以由前缀表示，该前缀指定基团中碳原子的最小数和最大数，例如，前缀(Ca至Cb)烷基和Ca-b烷基是指包含整数“a”至“b”个碳原子的烷基部分。因此，例如(C1至C6)烷基和C1-6烷基是指包含1至6个碳原子的烷基基团。
如本文所定义，取代基是原子或基团，结合至热塑性树脂或硅酮的母链上。取代基可以是单价的或二价的。
桥联基团、间隔基、连接基或二基是分子或聚合物重复单元的任何部分，其分子式通过单键连接至分子的其余部分或重复单元的两个其他不同的原子。
术语“烷基”是指直链或支链脂肪族的、饱和的或不饱和的单价取代基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基、烯丙基、2-甲基丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、乙炔基，丙炔基等。
如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是作为另一术语的前缀、后缀或片段使用，均指仅含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族的或芳香族的、直链、环状，双环、支链、饱和的或不饱和的。它还可以包含脂肪族的、芳香族的、直链、环状，双环、支链、饱和的或不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为被取代时，其可任选地在取代基残基的碳成员和氢成员之上和之外包含杂原子。因此，当具体地描述为被取代时，烃基残基还可包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者其可在烃基残基的主链内包含杂原子。
术语“亚烷基(alkanediyl)”是指二价脂肪族基团，饱和的或不饱和的，含1至10个碳原子的桥联基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基和它们的异构体形式。
术语“芳基”是指单环或多环芳族烃基，例如，蒽基、芴基、萘基、菲基、苯基等。
术语“亚芳基”是指通过从单环或多环芳族烃基中去除两个核氢原子而获得的双自由基。亚芳基的实例是亚苯基、亚甲苯、亚二甲苯、亚萘基、二亚苯基(diphenylylene)。
术语“亚环烷基”是指单环或多环，环脂族的，饱和的或不饱和的二价自由基，例如1,3-亚环丁烯、1,3-亚环戊烯、2-甲基-1,3-亚环戊烯、2-乙基-1,3-亚环戊烯、1,4-亚环己烯、2-甲基-1,4-亚环己烯、1,3-亚环庚烷、1,4-亚环庚烷、5-甲基-1,3-亚环庚烷、1,3-亚环辛烯、5-甲基-1,3-亚环辛烯、1,4-亚环辛烯等。
“环亚烷基(Cycloalkylidene)”是指通过双键与分子的其余部分连接的单环或多环，饱和的或不饱和的环烷基。本文提供的环烷基的定义和说明也适用于环亚烷基的适当修饰。
术语“烷氧基”是指与连接至核心结构的氧原子相连的碳原子的直链或支链，单价的，饱和的和不饱和的脂肪族链。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基等。
术语“环烷基”是指饱和的或不饱和的单环或多环的环烷基基团。环烷基基团任选地与芳族烃如苯稠和，以形成稠和的环烷基基团，例如茚满基等。环烷基基团的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
术语“卤素”或“卤代”表示氯、溴、氟和碘原子以及取代基。
如本文所用的术语“熔体”是指将无定形聚合物加热至其玻璃化转变温度之上，或者对于结晶聚合物，加热以引起从固相到液相的相变。
一个或多个重复单元是指聚合物的一部分，通过将重复单元沿链依次连接在一起，其重复，其自身或与共聚物中其他重复单元一起，将产生完整的聚合物链(末端基团除外)。
术语“取代的”是指分子上的氢原子已经被不同的原子或分子所取代。取代氢原子的原子或分子表示为取代基。
本发明人已确定本文所述的支撑长丝和材料有助于支撑耐热模型材料(例如聚醚酰亚胺)的3D打印，且比目前可用的支撑材料更容易与打印模型分离。
在一个实施方式中，本发明的制品包含用于形成用于3D打印的支撑结构的长丝。通常，长丝的平均直径为1至5毫米，标准偏差为+0.1毫米。
基于长丝中热塑性树脂和硅酮的组合的重量，该长丝包含95.5至99.5重量百分比的Tg为165℃至200℃的无定形热塑性树脂，以及0.5至4.5重量百分比的运动粘度为600,000厘沲至2000万厘沲(cSt)的高粘度硅酮。
在长丝的组合物的一个实施方式中，无定形热塑性树脂包含双酚A聚碳酸酯均聚物和(a)双酚A碳酸酯单元(或“BPA单元”)和双酚异佛尔酮碳酸酯单元(或“BPI单元”)的共聚碳酸酯或(b)BPI聚碳酸酯均聚物，其中，BPI单元占热塑性树脂中BPA单元和BPI单元的总量的30至50摩尔百分比。在另一个实施方式中，BPA单元具有下式(1a)：
Figure BDA0002322404910000061
并且BPI单元具有下式(1b)：
Figure BDA0002322404910000062
其中，R1和R2各自独立地是H或C1至C10烷基。在另一个实施方式中，树脂的Tg是165℃至200℃。在另一个实施方式中，双酚A聚碳酸酯是直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯或直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯。术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式-C(O)-O-R100-O-(在下文中简称“式1c”)的重复单元的聚合物，其中，每个R100各自独立地均可包含任何合适的有机基团，例如脂肪族的、脂环的或芳香族的基团，或任何它们的组合。在某些实施方式中，R100可以是C6至C24芳香族基团，其中，至少一个基团是芳香族的。聚碳酸酯可包括式-C(O)-O-A-Y-A-O-(在下文中简称“式1d”)的重复单元，其中，每个A都是单环二价芳基，且每个A都是相同的或不同的。Y是具有一个或两个分开各个A的原子的桥连基团，例如O、S、S(O)、S(O)2、C(O)、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环亚庚基([2.2.1]-bicycloheptylidene)、亚乙基(ethylidene)、异亚丙基(isopropylidene)、新亚戊基(neopentylidene)、环亚己基(cyclohexylidene)、环亚戊基(cyclopentadecyclidene)、环亚十二烷基(cyclododecylidene)和金刚亚烷基(adamantylidene)。式(1)的重复单元可以源自WO2015160957中所述的二羟基化合物。
在又一实施方式中，无定形热塑性树脂包含BPA单元和BPI单元的共聚物、直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯。优选地，R1和R2都是H。
包含BPI单元的共聚物包括那些作为
Figure BDA0002322404910000071
共聚碳酸酯(Covestro AG)在商业上可获得的共聚物。特别有用的是来自Covestro AG(～205℃Tg,～55-60mol％BPI)的APEC2095和APEC 2097树脂。
在一个替代的实施方式中，将支化剂添加至BPI/BPA共聚物中以增加树脂的粘度。各种封端还可用于控制树脂诸如苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚和对辛基苯酚等的MW。单官能酸或酸性氯化物也可用作封端。
本发明的长丝组合物还包含高粘度硅酮，其运动粘度为600,000至2000万厘沲。
硅酮(也被称为聚有机硅氧烷或聚硅氧烷)是在骨架结构中具有交替的硅原子和氧原子，并包含硅键烃基的聚合物，该烃基通过碳-硅键连接至硅上，其中硅酮具有通式RrSiO(4-r/2)，其中，r是0、1、2或3，条件是r的平均数值在1.9至2.1的范围之内，以及其中，每个R各自独立地均为氢、烃基，或取代的或未取代的烃基，例如烷基(例如甲基、乙基和丙基)；芳基(例如苯基、萘基)；烷芳基(例如甲苯基、二甲苯基)；芳烷基(例如苄基、苯基-乙基)；烷氧基，环烷基(例如环己基)；以及杂环基。烃基可以被基本上惰性的取代基(例如卤素)所取代。当硬化或固化时，硅酮树脂是三维交联的相对刚性的固体聚合物。如本文所用的高粘度硅酮表示范围广泛的具有高分子量的聚硅氧烷材料，并且包括例如粘度范围在约500,000至1亿厘沲之间，优选地在约600,000至2,000万厘沲，更优选地在约600,000至1,200万之间的流体和胶。本文提到的所有范围包括所有子范围，例如550,000；925,000；350万。
合适的硅酮包括但不限于可从CLEARCO Products Co.,Inc.获得的粘度范围在300,000厘沲至20,000,000厘沲之间的高粘度直链聚二甲基硅氧烷流体；可作为
Figure BDA0002322404910000081
Gum从Wacker Chemie AG获得的粘度为1000万至2000万厘沲的超高分子量聚二甲基硅氧烷；/>
Figure BDA0002322404910000082
Pellet P，一种颗粒形式的超高分子量聚二甲基硅氧烷，由100份甲基乙烯基官能聚二有机硅氧烷与最多200份气相二氧化硅和最多20份硼酸的组合构成，如Daniel Berg的美国专利号7,897,666中所述；以及/>
Figure BDA0002322404910000083
Pellet S，一种颗粒形式的超高分子量聚二甲基硅氧烷，包含在气相二氧化硅(30重量百分比)上用三甲硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)(70重量百分比)，并用硼酸处理以形成硼-硅酮，如Michael Geck等人的美国专利号7,250,127中所述。/>
这些高粘度硅酮，通常被表征为包含约20至100％硅氧烷聚合物的硅酮胶。术语“胶”是指足以提供具有胶状纹理的硅酮的聚合度的硅酮聚合物。同样，硅酮胶还可以在硅酮可溶的载体(例如挥发性的或非挥发性的硅酮)中以溶液或分散体的形式购买。
示例性的胶将包含聚(二甲基硅氧烷)，二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的三元共聚物，二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷的三元共聚物，二甲基硅氧烷和乙基乙烯基硅氧烷的共聚物，以及二甲基硅氧烷和甲基氰乙基硅氧烷的共聚物。均聚物和共聚物可以在末端使用例如三有机硅氧基(例如，三甲基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基苯基硅氧烷单元)等被封闭。优选地，胶中的有机取代基选自甲基、乙烯基、苯基或三氟丙基。但是，还可包括其他有机基团，例如乙基、丙基、十八烷基、烯丙基、环己烯基、萘基、氯甲基、溴苯基等。
可以通过硅橡胶技术中任何常用的方法，例如通过加热或高能辐射将组合物进行硫化或使其变得可硫化。然而，优选地，组合物将包括少量的但有效量的热反应性硫化催化剂。优选的这类催化剂是有机过氧化物和有机过酸酯，例如，过氧化苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化枯基叔丁基、2,5-二叔丁基过氧基-2,5-二甲基己烷、2,4-过氧化二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸己二醇酯等。优选的催化剂是2,4-过氧化二氯苯甲酰和过氧化苯甲酰。
一种生产粒状的有机聚硅氧烷材料的方法是使100份由三烷基硅氧烷基团(最优选地，三甲基硅氧烷基团)封端的，以及由70至100％，更优选地，90至100％的二甲基硅氧烷单元和0至30％，更优选地，0至10％的烯基甲基硅氧烷单元，更优选地，乙烯基甲基硅氧烷单元组成的，粘度优选地为在25℃下103至108厘沲，更优选地在25℃下105至108厘沲的一种或多种二聚有机硅氧烷，优选地与0至50份，更优选地0.1至30份的添加剂(D)，以及优选地与1至200份，更优选地30至100份的一种或多种增强或非增强填料(B)，或二者的混合，在100至250℃，最优选地，120至200℃下运行的捏合机中进行混合，并且优选地捏合10分钟至12小时，更优选地30分钟至6小时。
聚(二有机硅氧烷)胶是高粘性物质或粘性弹性固体，这取决于缩合状态、使用的缩合剂以及用于制造粘性材料的起始有机聚硅氧烷。一种典型的胶是通过液态聚(有机硅氧烷)与一种众所周知的缩合剂(例如，六水合氯化铁，苯基膦酰氯，碱性缩合剂如氢氧化钾、氢氧化钠等)的缩合而得到的。通常有用的胶是通过将约95mole％的八甲基环四硅氧烷和约5mole％的十甲基四硅氧烷在150°至175℃的温度下与约0.01％氢氧化钾混合约4小时直至得到高粘度的胶而制备的。
此外，聚有机硅氧烷可包括增强和/或非增强填料。增强填料的实例是气相二氧化硅或沉淀二氧化硅。如果使用增强填料，优选的是使用BET表面积为至少50m2/g，更优选地至少100m2/g的气相或沉淀二氧化硅。优选地，硅酮包含60至80重量百分比的硅酮胶和20至40重量百分比的气相二氧化硅。
非增强填料的实例是石英粉、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末(例如铝、钛、铁或锌)、硅酸钡、硫酸钡、石膏、聚四氟乙烯。此外，诸如玻璃纤维和塑料纤维等纤维组分可用作填料。
通常，在组合物包括填料的情况下，填料可以是单一填料或填料的混合物。优选的填料是细分的增强填料，例如二氧化硅，气凝胶或气相的，其比表面积为50至350m2/g。还可存在其他填料例如半增强和延伸填料，例如硅藻土、石英粉、碱土硫酸盐或硅酸盐(例如，硅酸锆)、金属氧化物(例如，铁的氧化物、锌的氧化物、铝的氧化物、二氧化钛等)以及炭黑。
任选地，长丝还可包含热塑性领域中已知的一种或多种添加剂。这种添加剂可包括例如稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、抗静电剂、矿物油、金属钝化剂和它们的组合。当存在时，基于长丝的重量，可以至多2重量百分比的总量使用一种或多种添加剂。在这一范围内，添加剂的量可高达1重量百分比，或0.2至1重量百分比。
在第二个实施方式中，本发明的制品包括具有模型和支撑结构的结构，其中，支撑结构表面的至少一部分粘附在模型表面的至少一部分上，其中，模型包含建筑材料，以及其中，支撑结构包含无定形热塑性树脂和高粘度硅酮。
本发明的第三个实施方式是一种熔融长丝的制造方法，用建筑材料打印模型结构以及用无定形热塑性树脂打印模型的支撑结构。
只要支撑长丝中的无定形热塑性树脂不包含与建筑材料中包含的基础聚合物相同的基础聚合物，每种上述支撑长丝和其组合物均适合于该制品和方法。在一个实施方式中，支撑长丝的Tg是在建筑材料的Tg或熔点的30℃内。
在一个实施方式中，适于模型的建筑材料包括但不限于聚醚酰亚胺和聚砜，其中，聚醚酰亚胺可选自聚醚酰亚胺均聚物、聚醚酰亚胺与例如硅氧烷或砜的共聚物和它们的组合，并与聚碳酸酯共混。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺建筑材料是一种包含式(2a)的醚酰亚胺单元的聚合物，如下所示，
Figure BDA0002322404910000121
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或式-O-Z-O-基团二价键处于邻苯二甲酰亚胺基团的3,3’、3,4’、4,3’或4,4’位；Z包括下式的二价基团
Figure BDA0002322404910000122
Figure BDA0002322404910000131
其中，Q是一个二价基团，可以是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(其中，y是1至8)或-CpHqFr-(其中，p是1至8，且q是0至15，且r是1至16，且q+r＝2p)；并且R2各自独立地在每次出现时为选自由含6至20个碳的取代的或未取代的二价芳烃基团、含2至20个碳的直链或支链亚烷基基团、含3至20个碳原子的亚环烷基基团和通式(2b)的二价基团组成的组的二价基团
Figure BDA0002322404910000132
其中，Q如上所定义。在本文中，“取代的”是指包括至少一个取代基，例如卤素(例如，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸盐、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1至C18烷基、C1至C18烷氧基、C6至C18芳基、C6至C18芳氧基、C7至C18烷芳基或C7至C18烷基芳氧基。
在一些实施方式中，R2的每次出现各自独立地为对亚苯基或间亚苯基，并且T是下式的二价基团
Figure BDA0002322404910000141
形成这种聚醚酰亚胺的方法如Brent A.Dellacoletta的美国专利号4910288中所述。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺是式(2a)的醚酰亚胺和式(1b)的硅酮单元的共聚物。形成这种共聚物的方法如例如Robert Russell Gallucci等人的美国专利号7,847,023，Hong-Son Ryang的4,404,350，James A.Cella等人的4,808,686和4,690,997以及Yashpal Bhandari等人的8,013,251中所述。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺-聚硅氧烷嵌段共聚物，可作为SILTEMTM树脂在商业上从SABIC获取。
在聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺砜共聚物的实施方式中，共聚物可由二酐和二胺的反应制得。示例性的二酐具有下式(2c)
Figure BDA0002322404910000142
其中，V是选自由含5至50个碳原子的取代的或未取代的，饱和的，不饱和的或芳香族的单环和多环基团，含1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基基团，含2至30个碳原子的取代的或未取代的烯基基团和包含前述连接基中至少一种的组合组成的组的四价连接基。合适的取代基和/或连接基包括但不限于碳环基、芳基、醚、砜、硫化物酰胺、酯和包含前述中至少一种的组合。有用的二胺包括二氨基二芳基砜和它们的组合。二氨基二芳基砜(DAS)具有通式(2d)：
H2N—Ar1—SO2—Ar2—NH2 (2d)
其中，Ar1和Ar2各自独立地为含单个或多个环的芳基。几个芳基环可被连接在一起，例如通过醚键、砜键或一个以上砜键。芳基环也可被稠和。在一个实施方式中，Ar1和Ar2各自独立地包含5至12个碳原子。形成这种聚醚酰亚胺砜的方法如Hariharan Ramalingam等人的美国专利号9,909,006中所述。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺砜包含具有下式(2e)的结构单元
Figure BDA0002322404910000151
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺是双酚A二酐与4,4′-二氨基二苯砜的反应产物。这种聚醚酰亚胺砜可作为EXTEMTM树脂在商业上从SABIC获取。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺是聚醚酰亚胺均聚物和聚碳酸酯的共混物，可作为ULTEMTM9085树脂从SABIC获取的。
在一个替代的实施方式中，建筑材料聚砜包括含有二价芳醚基和二价砜基(例如聚砜(PSU)，聚醚砜(PES)和聚苯基砜(PPSU)和聚(二苯基醚二砜))的重复单元。
在熔融长丝的制造方法中，该方法包含熔化第一长丝的一部分，形成熔融形式的第一可热固化材料，并以预定模式分配熔融形式的第一可热固化材料，以定义三维物体；以及熔融第二长丝的一部分，形成熔融形式的第二可热固化材料，并与分配第一可热固化材料相配合，分配熔融形式的第二可热固化材料，以定义三维物体的支撑结构；其中，第一可热固化材料包含聚醚酰亚胺，其中，第二可热固化材料包含(1)95.5至99.5重量百分比的无定形热塑性树脂，其包含双酚A聚碳酸酯均聚物和(a)双酚A碳酸酯单元(或“BPA单元”)和双酚异佛尔酮碳酸酯单元(或“BPI单元”)的共聚碳酸酯或(b)BPI聚碳酸酯均聚物；其中BPI单元占热塑性树脂中BPA单元和BPI单元的总量的30至50摩尔百分比，Tg为165℃至200℃，以及(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，其运动粘度为600,000至2000万厘沲，基于长丝中热塑性树脂和硅酮的组合的重量，以及其中，硅酮与热塑性树脂是不相混溶的，以及其中，第一可热固化材料的玻璃化转变温度或熔点在第二可热固化材料的Tg的30℃范围内。
如本文所用，“可热固化材料”是一种能够从熔融状态冷却后固化的材料。
在一个实施方式中，第一可热固化材料的玻璃化转变温度或熔点在第二可热固化材料的Tg的30℃的范围内。
该方法还包含从三维模型中移除支撑结构的至少一部分的步骤，包含从三维模型中物理移除支撑结构的至少一部分。
在一些实施方式中，长丝或支撑结构或第二可热固化材料被描述为包含无定形热固性树脂。术语“无定形热固性树脂”是指一种组合物。例如，当长丝包含含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的无定形热塑性树脂时，该长丝可包含含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的组合物。
双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元可以各种聚合形式存在。在一些实施方式中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元以包含双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，或双酚A聚碳酸酯均聚物和包含双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯的组合，或双酚A聚碳酸酯均聚物和双酚异佛尔酮聚碳酸酯均聚物的组合，或双酚A聚碳酸酯均聚物和双酚异佛尔酮聚碳酸酯均聚物和包含双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯的组合的形式存在。在这些形式的任何一种中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元之和占双酚A碳酸酯单元之和和双酚异佛尔酮碳酸酯单元之和的总和的30至50摩尔百分比。
上述支撑材料的所有变型在支撑长丝方面也适用于增材制造的方法。本发明至少包括以下实施方式。
实施方式1：一种制造制品，包含用于3D打印的长丝，其中，长丝包含含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的无定形热塑性树脂，其中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元占无定形热塑性树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比，并且其中，无定形热塑性树脂的玻璃化转变温度为165℃至200℃；其中，无定形热塑性树脂包含：
(a)(1)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，以及
(2)双酚A聚碳酸酯均聚物，或
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚物，和
(ii)任选地，双酚A聚碳酸酯均聚物，以及
(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，在25℃下的运动粘度为600,000至2000万厘沲，
上述重量百分比基于聚碳酸酯树脂和高粘度硅酮的组合的重量，并且其中，高粘度硅酮与聚碳酸酯树脂是不相混溶的。
实施方式2：实施方式1的制品，其中，无定形热塑性树脂包含
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚物，和
(ii)任选地，双酚A聚碳酸酯均聚物，以及
(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，在25℃下的运动粘度为600,000至2000万厘沲，
上述重量百分比基于聚碳酸酯树脂和高粘度硅酮的组合的重量，
并且其中，高粘度硅酮与聚碳酸酯树脂是不相混溶的。
实施方式3：实施方式1的制品，其中，高粘度硅酮包含硅酮胶。
实施方式4：实施方式1的制品，其中，高粘度硅酮包含(a)60至80重量份的硼-硅酮胶；以及(b)20至40重量份的气相二氧化硅。
实施方式5：实施方式1至4中任一项的制品，其中，无定形热塑性树脂包含(a)65至75重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯，其中，共聚碳酸酯中的双酚异佛尔酮单元占共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的50至65摩尔百分比；以及(b)25至35重量份的双酚A聚碳酸酯。
实施方式6：实施方式1的制品，其中，长丝包含：
(a)67至70重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯，其中，共聚碳酸酯中的双酚异佛尔酮单元占共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的55至65摩尔百分比，
(b)23至26重量份的直链双酚A聚碳酸酯，
(c)4至6重量份的支链双酚A聚碳酸酯，以及
(d)1.5至2.5重量份的高粘度硅酮，其中，硅酮包含
(i)60至80重量份的硼-硅酮胶；和
(ii)20至40重量份的气相二氧化硅。
实施方式7：一种制造制品，包括：支撑结构，其包含无定形热塑性树脂，该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，其中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元占树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比，并且其中，树脂的Tg为165℃至200℃，以及三维模型，其包含第二热塑性树脂，其中，第二热塑性树脂和高热树脂(high heat resin)不相同；其中，支撑结构表面的至少一部分粘附在三维模型表面的至少一部分上，并且其中，无定形热塑性树脂包含
(a)(1)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，以及
(2)双酚A聚碳酸酯均聚物，或
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚物，和
(ii)任选地，双酚A聚碳酸酯均聚物，以及
(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，在25℃下的运动粘度为600,000至2000万厘沲，
上述重量百分比基于聚碳酸酯树脂和高粘度硅酮的组合的重量，并且其中，高粘度硅酮与聚碳酸酯树脂是不相混溶的。
实施方式8：实施方式7的制品，其中，无定形热塑性树脂包含
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚物，和
(ii)任选地，双酚A聚碳酸酯均聚物，以及
(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，在25℃下的运动粘度为600,000至2000万厘沲，
上述重量百分比基于聚碳酸酯树脂和高粘度硅酮的组合的重量，并且其中，高粘度硅酮与聚碳酸酯树脂是不相混溶的。
实施方式9：实施方式7的制品，其中，高粘度硅酮包含硅酮胶。
实施方式10：实施方式7的制品，其中，高粘度硅酮包含(a)60至80重量份的硼-硅酮胶；以及(b)20至40重量份的气相二氧化硅。
实施方式11：实施方式7的制品，其中，支撑结构包含
(a)67至70重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯，其中，共聚碳酸酯中的双酚异佛尔酮单元占共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的55至65摩尔百分比，
(b)23至26重量份的直链双酚A聚碳酸酯，
(c)4至6重量份的支链双酚A聚碳酸酯，以及
(d)1.5至2.5重量份的高粘度硅酮，其中，硅酮包含
(i)60至80重量份的硼-硅酮胶；和
(ii)20至40重量份的气相二氧化硅。
实施方式12：实施方式7至11中任一项的制品，其中，第二热塑性树脂包含聚醚酰亚胺或聚砜。
实施方式13：一种熔融长丝的制造方法，该方法包括：
熔化第一长丝的一部分，形成熔融形式的第一可热固化材料，并以预定模式分配熔融形式的第一可热固化材料，以定义三维模型，其中，第一可热固化材料包含聚醚酰亚胺或聚砜；以及熔化第二长丝的一部分，形成熔融形式的第二可热固化材料，并与分配第一可热固化材料相配合，分配熔融形式的第二可热固化材料，以定义三维模型的支撑结构；其中，第二可热固化材料包含无定形热塑性树脂，该无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元；其中，双酚异佛尔酮碳酸酯单元占无定形热塑性树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比；以及其中，无定形热塑性树脂的玻璃化转变温度为165℃至200℃。
实施方式14：实施方式13的方法，其中，无定形热塑性树脂包含
(a)(1)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，以及
(2)双酚A聚碳酸酯均聚物，或
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯或BPI聚碳酸酯均聚物，和
(ii)任选地，双酚A聚碳酸酯均聚物，以及
(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，在25℃下的运动粘度为600,000至2000万厘沲，
上述重量百分比基于聚碳酸酯树脂和高粘度硅酮的组合的重量，并且其中，高粘度硅酮与聚碳酸酯树脂是不相混溶的。
实施方式15：实施方式13或14的方法，还包含将支撑结构的至少一部分与三维模型物理分离。
本文公开的所有范围包含端点，且端点可以独立地互相组合。本文公开的每个范围构成对所公开范围内的任何端点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
表1中总结了用于形成比较例和实施例长丝的组分。
表1
Figure BDA0002322404910000231
/>
表1(续)
Figure BDA0002322404910000241
表2中总结了用于制备比较例和实施例的长丝的组合物，其中组分的量以基于组合物总重量的重量百分比单位表示。树脂颗粒在长丝挤出前一天被装入干燥剂烘干机(Dri-Air；East Windsor,Connecticut,USA)。通过分别将每种组合物进料至配备有精密熔体泵的挤出机(FET,Leeds,UK)来挤出长丝。这台挤出机的螺杆的长径比为30:1，输送区长度为10D，过渡区为12D以及计量段为8D。熔体温度设定在约280℃至300℃。挤出物垂直流出四毫米模具内径和16mm模具长度并被拉伸，以当被空气冷却时形成单丝。调整拉线速度以实现1.8毫米的最终长丝直径。使用双轴高速高精度扫描螺旋测微器(Keyence；Itasca,Illinois,USA)进行在线直径测量。
表2
Figure BDA0002322404910000251
表2(续)
Figure BDA0002322404910000252
Figure BDA0002322404910000261
表2(续)
Figure BDA0002322404910000262
通过使用TA Instruments Q1000差示扫描量热仪以20℃/min的升温速度(以下简称“DSC”)，根据ASTM D3418，使用差示扫描量热法在氮气流动下以每分钟20℃的升温速度在0至250℃的温度范围内测定每个长丝的玻璃化转变温度(Tg)。
在为表2中的每种组合物挤出一根长丝后，评价这些长丝中每一根的质量。长丝挤出等级“-”表示使用前述方法，组合物未被挤出至目标直径+/-0.010毫米内或无法达到0.010毫米内的标准偏差。等级“+”表示组合物被挤出至目标直径+/-0.010毫米内或标准偏差在0.010毫米内。
使用聚醚酰亚胺长丝(由ULTEMTM 9085树脂制成)作为模型材料并使用表2中的每个长丝作为支撑材料，使用Stratasys 400mc和900mc打印机打印实验结构，包括各种简单和复杂几何形状的模型结构以及分离支撑结构。作为实验比较例，使用聚醚酰亚胺、模型或建筑长丝打印，由ULTEMTM 9085树脂和聚砜支撑长丝制成(特别地一种包含苯酚、含1,1'-磺酰双(4-氯苯)的4,4'(1-甲基亚乙基)双聚合物、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷-终端的树脂的长丝，从Stratasys Ltd.获取)，并作为对由ULTEMTM 9085树脂制成的模型的分离支撑公开的相同的结构设计。使用打印机的长丝(由ULTEMTM 9085树脂制成)支撑温度曲线，将实验结构和支撑结构同时打印在一起。在此温度曲线下，使用T16或T20尖端打印模型，并使用T16尖端打印基本支撑结构。
在打印期间，评价来自T16尖端的每种支撑材料的渗出程度和打印质量。支撑材料的渗出会产生计划外的支撑材料股线或毛发，这可能不利地降低模型的打印质量，并导致支撑材料嵌入正在打印的模型中。等级“是”表示观察到不可接受的渗出程度，这很可能降低打印模型的质量。等级“否”表示观察到轻微的渗出，这不会不利地影响模型的打印质量。
基于打印因素：刀具轨迹跟踪、自粘合和交叉粘合、悬垂抓取(在15、30、45和50度时)、表面质量、支持打印设计的能力、无打印机阻塞的持续打印，来评价使用每种支撑材料的支撑结构的打印质量。打印质量等级“良好”表示良好的自粘性、在15、30、45和50度时良好的悬垂抓取性、良好的表面质量以及良好的支持多个设计的能力。打印质量等级“差”表示以下一项或多项：差的悬垂抓取性、差的表面质量、端部堵塞、无法支持多个设计、缺少刀轨，过度填充或填充不足。打印质量等级“中等”表示某些程度的填充不足和刀轨中的间隙。等级N.D.表示打印质量不确定。
在完成打印模型和支撑结构后，对于每种不同的支撑长丝，定性地评估在室温下从ULTEM 9085树脂模型中轻易分离每个支撑材料的能力(柔韧性、易进入、移除所需的力和断裂件的尺寸)。易移除等级“良好”表示良好的柔韧性，易于进入支撑结构，易移除所有支撑结构以及大块脱落。这也表明，与用于ULTEMTM 9085树脂建筑材料的商用聚砜支撑材料相比，该支撑材料容易脱落。等级“差”是指以下一项或多项：柔韧性差、难于进入支撑结构、无能力移除所有支撑结构，以及小块移除支撑结构。
如表2中所示，在易于制作长丝、减轻支撑材料渗出、总体印刷质量和随后的易于从打印模型中移除方面表现显著更好的支撑长丝组合物在此用作比较例，特别地当与聚砜商用支撑长丝或包含
Figure BDA0002322404910000281
2097树脂的支撑长丝(表2中的C3)相比时。发现对照支撑长丝在长丝挤出、无渗出和打印质量方面提供良好的性能。然而，还发现对照长丝支撑结构很难从ULTEMTM 9085树脂制成的模型中移除。发现/>
Figure BDA0002322404910000282
2097树脂(C3)支撑长丝在长丝挤出和打印质量方面提供良好的性能。然而，其表现出不可接受的渗出等级，也很难从ULTEMTM9085树脂制成的模型中移除。本文中举例说明的支撑长丝，特别地实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10，在长丝挤出和打印质量方面仍表现出良好的性能，但是，在与比较例和/>
Figure BDA0002322404910000283
2097树脂长丝的性能比较中表现出乎意料的改善，还显示出可接受的渗出等级以及易于从ULTEMTM 9085树脂制成的模型中移除。
基于包含双酚A碳酸酯单元和3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚-l-酮(PPPBP)碳酸酯单元的共聚碳酸酯，以下比较例说明了支撑材料的不良性能。表3中总结了支撑长丝的组合物。
如上所述挤出长丝，并打印具有模型和支撑结构的制品。模型材料是ULTEMTM 9085树脂。对于每种支撑材料，按如上所述测定渗出、打印质量和易于移除。每种支撑材料表现均较差，因为渗出等级不可接受，打印质量中等或较差，难于从模型中移除支撑物。
表3
Figure BDA0002322404910000291
/>

Claims (8)

1.一种制造制品，包含
用于3D打印的长丝，其中，所述长丝包含含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元的无定形热塑性树脂，其中，所述双酚异佛尔酮碳酸酯单元占所述无定形热塑性树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比，并且其中，所述无定形热塑性树脂的玻璃化转变温度为165℃至200℃；
其中，所述无定形热塑性树脂包含：
(a)(1)65至75重量百分比的双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，以及
(2)25至35重量百分比的双酚A聚碳酸酯均聚物，或
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)65至75重量百分比的双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，和
(ii)25至35重量百分比的双酚A聚碳酸酯均聚物，以及(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，所述高粘度硅酮在25℃下的运动粘度为600,000厘沲至2000万厘沲，
上述重量百分比基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量，并且其中，所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的，
其中，所述高粘度硅酮包含60至80重量份的硼-硅酮胶，以及20至40重量份的气相二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述无定形热塑性树脂包含
(a)65至75重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯中的所述双酚异佛尔酮单元占所述共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的50至65摩尔百分比；以及
(b)25至35重量份的双酚A聚碳酸酯。
3.根据权利要求1所述的制品，其中，所述长丝包含：
(a)67至70重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯中的所述双酚异佛尔酮单元占所述共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的55至65摩尔百分比，
(b)23至26重量份的直链双酚A聚碳酸酯，
(c)4至6重量份的支链双酚A聚碳酸酯，以及
(d)1.5至2.5重量份的高粘度硅酮，其中，所述硅酮包含
(i)60至80重量份的硼-硅酮胶；和
(ii)20至40重量份的气相二氧化硅。
4.一种制造制品，包括：
支撑结构，其包含无定形热塑性树脂，所述无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元，其中，所述双酚异佛尔酮碳酸酯单元占所述树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比，并且其中，所述树脂的玻璃化转变温度为165℃至200℃，以及
三维模型，其包含第二热塑性树脂，其中，所述第二热塑性树脂和高热树脂不相同；
其中，所述支撑结构表面的至少一部分粘附在所述三维模型表面的至少一部分上，并且
其中，所述无定形热塑性树脂包含
(a)(1)65至75重量百分比的双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，以及
(2)25至35重量百分比的双酚A聚碳酸酯均聚物，或
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)65至75重量百分比的双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，和
(ii)25至35重量百分比的双酚A聚碳酸酯均聚物，以及(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，所述高粘度硅酮在25℃下的运动粘度为600,000厘沲至2000万厘沲，
上述重量百分比基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量，并且其中，所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的，
其中，所述高粘度硅酮包含60至80重量份的硼-硅酮胶，以及20至40重量份的气相二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的制品，其中，所述支撑结构包含
(a)67至70重量份的双酚异佛尔酮和双酚A的共聚碳酸酯，其中，所述共聚碳酸酯中的双酚异佛尔酮单元占所述共聚碳酸酯中双酚A和双酚异佛尔酮单元的总量的55至65摩尔百分比，
(b)23至26重量份的直链双酚A聚碳酸酯，
(c)4至6重量份的支链双酚A聚碳酸酯，以及
(d)1.5至2.5重量份的高粘度硅酮，其中，所述硅酮包含
(i)60至80重量份的硼-硅酮胶；和
(ii)20至40重量份的气相二氧化硅。
6.根据权利要求4或5所述的制品，其中，所述第二热塑性树脂包含聚醚酰亚胺或聚砜。
7.一种熔融长丝的制造方法，所述方法包括：
熔化第一长丝的一部分，形成熔融形式的第一可热固化材料，并以预定模式分配熔融形式的所述第一可热固化材料，以定义三维模型，其中，所述第一可热固化材料包含聚醚酰亚胺或聚砜；以及
熔化第二长丝的一部分，形成熔融形式的第二可热固化材料，并与分配所述第一可热固化材料相配合，分配熔融形式的所述第二可热固化材料，以定义所述三维模型的支撑结构；
其中，所述第二可热固化材料包含无定形热塑性树脂，所述无定形热塑性树脂进一步含有双酚异佛尔酮碳酸酯单元和双酚A碳酸酯单元；其中，所述双酚异佛尔酮碳酸酯单元占所述无定形热塑性树脂中双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的总量的30至50摩尔百分比；以及
其中，所述无定形热塑性树脂的玻璃化转变温度为165℃至200℃，
其中，所述无定形热塑性树脂包含：
(a)(1)65至75重量百分比的双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，以及
(2)25至35重量百分比的双酚A聚碳酸酯均聚物，或
(b)(1)95.5至99.5重量百分比的聚碳酸酯树脂，其包含
(i)65至75重量百分比的双酚A碳酸酯单元和双酚异佛尔酮碳酸酯单元的共聚碳酸酯，和
(ii)25至35重量百分比的双酚A聚碳酸酯均聚物，以及(2)0.5至4.5重量百分比的高粘度硅酮，所述高粘度硅酮在25℃下的运动粘度为600,000厘沲至2000万厘沲，
上述重量百分比基于所述聚碳酸酯树脂和所述高粘度硅酮的组合的重量，并且其中，所述高粘度硅酮与所述聚碳酸酯树脂是不相混溶的，
其中，所述高粘度硅酮包含60至80重量份的硼-硅酮胶，以及20至40重量份的气相二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的方法，还包含将所述支撑结构的至少一部分与所述三维模型物理分离。
CN201911303259.2A 2018-12-18 2019-12-17 3d打印耐热支撑材料 Active CN111334895B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862781266P 2018-12-18 2018-12-18
US62/781,266 2018-12-18
EP19154776.9 2019-01-31
EP19154776.9A EP3670603B1 (en) 2018-12-18 2019-01-31 3d printing heat resistant support material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111334895A CN111334895A (zh) 2020-06-26
CN111334895B true CN111334895B (zh) 2023-03-24

Family

ID=65493797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911303259.2A Active CN111334895B (zh) 2018-12-18 2019-12-17 3d打印耐热支撑材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11400642B2 (zh)
EP (1) EP3670603B1 (zh)
JP (1) JP7010917B2 (zh)
KR (1) KR102271326B1 (zh)
CN (1) CN111334895B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018122143A1 (de) * 2016-12-28 2018-07-05 Covestro Deutschland Ag Lagenweises fertigungsverfahren für einen gegenstand mit unterschiedlichem lagenmaterial und gegenstand mit unterschiedlichem lagenmaterial
CN113195636A (zh) 2018-09-26 2021-07-30 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 聚碳酸酯组合物及相关制品和增材制造方法
KR102240697B1 (ko) * 2020-05-18 2021-04-15 지에스칼텍스 주식회사 폴리아미드 수지의 연속식 제조방법 및 제조장치
CN113817297B (zh) * 2021-09-23 2022-06-14 湖南恒屹新材料有限公司 一种高抗冲高阻燃耐候的pbt/pc合金材料
JP2023151092A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 三菱鉛筆株式会社 ３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物
CN115139525B (zh) * 2022-06-28 2023-03-07 广东省珠海市质量计量监督检测所 一种多材料3d打印品融合性测试方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1770202C3 (de) 1968-04-13 1975-02-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid-tmiden
US3554984A (en) 1968-10-16 1971-01-12 George Co P D Polyamide-imide resins
JPS5781957A (en) 1980-11-10 1982-05-22 Mitsubishi Electric Corp Transistor system dc arc welding machine
US4404350A (en) 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
US4690997A (en) 1984-01-26 1987-09-01 General Electric Company Flame retardant wire coating compositions
US4808686A (en) 1987-06-18 1989-02-28 General Electric Company Silicone-polyimides, and method for making
US4910288A (en) 1989-02-07 1990-03-20 General Electric Company Process for the preparation of polyetherimides
JP2000147202A (ja) * 1997-11-28 2000-05-26 Mitsubishi Chemicals Corp 透明樹脂製光学用シート及び光学部品
US7314591B2 (en) 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
US6869559B2 (en) 2003-05-05 2005-03-22 Stratasys, Inc. Material and method for three-dimensional modeling
DE10330287A1 (de) * 2003-07-04 2004-02-26 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxangranulat
US7847023B2 (en) 2007-03-12 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane/polyimide copolymer blends
WO2008146719A1 (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Teijin Limited ポリカ－ボネ－ト樹脂組成物
US7897666B1 (en) 2007-06-15 2011-03-01 Daniel Berg Release liner
US8013251B2 (en) 2008-03-17 2011-09-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical wire comprising an aromatic polyketone and polysiloxane/polyimide block copolymer composition
US8017697B2 (en) 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US7834125B2 (en) * 2008-12-18 2010-11-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates, compositions made therefrom, methods of manufacture thereof, and articles therefrom
US8669332B2 (en) 2011-06-27 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US9909006B2 (en) 2011-09-27 2018-03-06 Sabic Global Technologies B.V. Blends of polyetherimide sulfone and poly(arylene sulfide)
JP2015117307A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
US20170198104A1 (en) * 2014-03-12 2017-07-13 Arevo, Inc. Compositions for use in fused filament 3d fabrication and method for manufacturing same
US20170037243A1 (en) 2014-04-15 2017-02-09 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
EP3169720B1 (en) * 2014-07-17 2018-12-12 SABIC Global Technologies B.V. High flow, high heat polycarbonate compositions
CN106661318A (zh) * 2014-08-01 2017-05-10 科思创德国股份有限公司 具有支化结构和线性低聚物以及改进的流变性质的共聚碳酸酯组合物
US10059053B2 (en) 2014-11-04 2018-08-28 Stratasys, Inc. Break-away support material for additive manufacturing
CN108137925B (zh) 2015-09-10 2022-02-25 美国陶氏有机硅公司 使用热塑性有机硅组合物的3d印刷方法
EP3353229B1 (en) * 2016-04-28 2019-01-30 SABIC Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate) copolymers, articles formed therefrom, and methods of manufacture
KR102351908B1 (ko) * 2016-05-04 2022-01-18 코베스트로 도이칠란트 아게 3-d 프린팅에서의 지지 물질로서의 코폴리카르보네이트
EP3509817B1 (en) * 2016-09-12 2020-03-18 SABIC Global Technologies B.V. Sacrificial high heat support materials for additive manufacturing processes
JP6359793B1 (ja) 2017-01-30 2018-07-18 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
EP3670715A1 (en) 2018-12-18 2020-06-24 SABIC Global Technologies B.V. 3d printing heat resistant support material

Also Published As

Publication number Publication date
US11400642B2 (en) 2022-08-02
KR20200076619A (ko) 2020-06-29
JP2020121554A (ja) 2020-08-13
EP3670603B1 (en) 2024-04-03
CN111334895A (zh) 2020-06-26
KR102271326B1 (ko) 2021-07-01
JP7010917B2 (ja) 2022-02-10
EP3670603A1 (en) 2020-06-24
US20200189180A1 (en) 2020-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111334895B (zh) 3d打印耐热支撑材料
KR102352873B1 (ko) 3d 인쇄 내열성 지지 재료
JP6634988B2 (ja) 透明液状シリコーンゴム組成物
CN109071800B (zh) 增容的聚合物组合物
US20190031908A1 (en) Polyarylether ketone compositions and method of coating a metal surface
JP6664550B2 (ja) ポリエーテルイミド組成物および関連する物品および積層造形法
JP2005161693A (ja) インサート成形品
EP2787042B1 (en) Polyphenylene sulfide resin composition, method for producing same, and reflective plate
KR20140097278A (ko) 하드 디스크 드라이브 및 반도체 용도에서 유용한 청정 폴리카보네이트 재료
TW200951181A (en) Polyarylene sulfide resin composition and polyarylene sulfide resin molding contacting with organic solvents
JPH073158A (ja) 延性改良されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP7128159B2 (ja) 透明液状シリコーンゴム組成物及び硬化物
EP2788429A2 (en) Blends of polyphenylene ether sulfone and silicone polyester carbonate
JP5050728B2 (ja) ポリエーテルイミド樹脂組成物
CN111479874A (zh) 用于制造三维物体的方法
JP2012096360A (ja) 金属膜を形成した反射板
JP7287335B2 (ja) 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
US20200181333A1 (en) Core-shell filament, method of forming a core-shell filament, method of forming an article by fused filament fabrication, and article formed filament fabrication
EP3689968A1 (en) Method of separating a copolycarbonate-based support structure from an additively manufactured article
US20210002479A1 (en) Improved impact compositions
JP2001172500A (ja) ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
TW200521156A (en) Branched polyformals and copolyformals, their preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210706

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Applicant after: High tech special engineering plastics Global Technology Co.,Ltd.

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Applicant before: SABIC GLOBAL TECHNOLOGIES B.V.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant