CN111333860A - 一种碱木素乙酰化的改良方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱木素乙酰化的改良方法。该方法包括以下步骤：a、将乳酸与氯化胆碱混合放入烧杯中，水浴加热搅拌至溶液澄清透明制得低共熔溶剂（DES），并放入试剂瓶中常温储存；b、取一定量的纯化碱木素溶于步骤a所制DES/醋酸酐混合溶液中，同时向容器中通入氮气并密封，在避光条件下常温搅拌一段时间后，停止反应；c、向步骤b中反应容器中加入一定体积酸水，静置沉淀后离心分离沉淀，并用去离子水：乙醇洗涤沉淀。冷冻干燥即可得乙酰化木素。该乙酰化方法步骤简单，相比于传统乙酰化所用溶剂吡啶及沉淀木素的反溶剂乙醚来说，本方法所用试剂具有绿色无毒、环境友好且成本低廉等优点，且乙酰化得率高。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源利用领域，具体涉及一种碱木素乙酰化的改良方法。
背景技术
木质纤维素生物质是自然界中最丰富的可再生生物质资源，而作为木质纤维素生物质三大主要组成成分之一的木质素的分离及分离后的利用是一项促进生物质资源利用发展的重大课题。在木质素的分离方面，目前已经发展出了很多生物质预处理的方法，如化学法、物理法、生物法、物理化学法等。近年来兴起的低共熔溶剂应用于生物质预处理来分离木质素上，具有巨大潜力。低共熔溶剂(DES)是被设计出来有氢键供体和氢键受体的新型的绿色溶剂。其中以有机酸做氢键供体的DES已被证实在木质素的溶解及从木质纤维素生物质中分离提取木质素上具有良好性能。相较于传统木质素有机溶剂如吡啶、甲酚、四氢呋喃、DMF及DMSO而言，DES具有不易挥发、热稳定性好、绿色无毒、成本低廉、容易制备等优点，故DES是一种很好的木质素溶剂。在木质素的分离及利用的研究中，研究木质素在反应时结构、分子量的变化以及反应产生的各种产物等时，使用各种分析仪器和手段是必要的。但由于木质素特别是碱木素的难溶性，在使用凝胶渗透色谱(GPC)分析木质素分子量变化及二维核磁(NMR)来分析木质素官能团和连接键变化时，都需要先将木质素乙酰化提升其在四氢呋喃和DMSO里的溶解性能。
传统的碱木素乙酰化的方法是利用吡啶做木质素溶剂和敷酸剂，乙酸酐做为乙酰化试剂来进行碱木素的乙酰化，并用乙醚做为反溶剂来沉淀并洗涤溶解于反应体系中的木质素(文甲龙.生物质木质素结构解析及其预处理解离机制研究[D].北京林业大学,2014.)。但是吡啶毒性大、价格高且难生物降解，乙醚也非廉价药品。故而寻找更加廉价绿色的碱木素乙酰化方法是很有必要的。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种碱木素乙酰化的改良方法。
本发明旨在提供一种工艺简单、绿色无毒、环境友好、价格低廉且得率高的碱木素乙酰化方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明以一定摩尔比的乳酸：氯化胆碱配制而成的DES在溶解碱木素时，常温下2gDES能溶解超过200mg的碱木素，说明所配DES对碱木素的溶解性能良好，且所配DES中的乳酸和氯化胆碱均可与乙酰化过程中产生的乙酸通过氢键作用形成DES溶液，故所配DES可以做为碱木素乙酰化过程中的溶剂和缚酸剂从而取代吡啶。溶于DES中的碱木素以酸水做反溶剂来沉淀，以去离子水和乙醇混合液来洗涤，即可代替乙醚做反溶剂及洗涤剂。
本发明提供的一种碱木素乙酰化的改良方法，包括以下步骤：
(1)将乳酸和氯化胆碱混合，然后在搅拌状态下进行水浴加热处理，使得溶液澄清透明，得到低共熔溶剂(DES)，放入试剂瓶中常温储存；将低共熔溶剂和醋酸酐混合均匀，得到DES/醋酸酐混合溶液；
(2)将纯化碱木素与步骤(1)所述DES/醋酸酐混合溶液在容器中混合，然后往容器中通入氮气并密封，在避光条件下常温搅拌反应，得到混合液；
(3)往步骤(2)所述混合液中加入酸水，静置沉淀后，离心取沉淀，用去离子水和乙醇洗涤(沉淀要洗涤至中性)，冷冻干燥，得到乙酰化木素。
进一步地，步骤(1)所述乳酸和氯化胆碱的摩尔比为1:1～3:1。
进一步地，步骤(1)所述在搅拌状态下的搅拌速率为200～500r/min，水浴加热处理的温度为30～80℃，水浴加热处理的时间为1～3h。
进一步地，步骤(1)所述低共熔溶剂和醋酸酐的体积比为2:1～1：2。
进一步地，步骤(2)所述纯化碱木素的制备，包括：
先将粗碱木素溶于乙酸/水溶液中，然后离心去除沉淀(离心的条件优选为5000r/min离心10min)，得到一次提取液，再向一次提取液中加入去离子水，使得碱木素沉淀析出，取沉淀，用去离子水洗涤至无乙酸气味后自然风干，得到初步纯化的碱木素；然后将所述初步纯化的碱木素溶解在1，4-二氧六环/水溶液中，离心去除沉淀不溶物，得到二次提取液，往二次提取液中加入乙醚使碱木素析出，取沉淀，用去离子水洗涤无乙醚气味，真空干燥，得到所述纯化碱木素。
进一步地，所述乙酸/水溶液由乙酸和水混合均匀得到的，所述乙酸和水的体积比为6:1～10:1(V：V)；所述1，4-二氧六环/水溶液由1，4-二氧六环和水混合均匀得到的，所述1，4-二氧六环和水的体积比为6:1～10:1(V:V)。
进一步地，步骤(2)所述纯化碱木素与步骤(1)所述DES/醋酸酐混合溶液的质量体积比为100:8～300:8mg/mL。
进一步地，步骤(2)所述搅拌反应的时间为12～36小时。
进一步地，步骤(3)所述酸水为硫酸溶液；所述酸水的pH值为1.0～4.0。
进一步地，步骤(3)所述混合液与酸水的体积比为1:5～1：15；所述静置沉淀的时间为6～24h。
优选地，步骤(3)所述离心分离的转速为6000r/min，离心分离的时间为10min。
进一步地，步骤(3)中，采用去离子水与乙醇的混合液进行洗涤沉淀；所述去离子水与乙醇的体积比为6：1～10:1，沉淀洗涤至中性为止。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的碱木素乙酰化的改良方法，工艺简单，DES的配置只需在60℃水浴加热搅拌条件下即可；
(2)本发明提供的碱木素乙酰化的改良方法，所用溶剂绿色无毒、环境友好、可生物降解、价格低廉且不易挥发；以所制得DES代替高毒性、价格昂贵的吡啶、以酸水及去离子水和乙醇的混合液代替乙醚，节约成本；
(3)本发明提供的碱木素乙酰化的改良方法，乙酰化得率高，约为90％。
附图说明
图1为实施例与对比例两种不同方法乙酰化碱木素后GPC结果图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
对比例1
用传统方法进行碱木素的乙酰化，过程如下：取200毫克纯化碱木素溶于8毫升的吡啶/醋酸酐(1:1，v/v)混合溶液中。其中碱木素的纯化条件为：先将粗碱木素溶于乙酸/水(9:1V:V)溶液中，然后离心去除沉淀，得到一次提取液，再向一次提取液中加入水，使得碱木素沉淀析出，取沉淀，洗涤，自然风干，得到初步纯化的碱木素；然后将所述初步纯化的碱木素溶解在1，4-二氧六环/水(9:1V:V)溶液中，离心去除沉淀不溶物，得到二次提取液，往二次提取液中加入乙醚使碱木素析出，取沉淀，洗涤，真空干燥，得到所述纯化碱木素。
在避光条件下常温搅拌24小时后，停止反应。然后，往反应体系中加入10倍体积乙醚沉淀木素，离心分离沉淀并用乙醚洗至无吡啶味道，冷冻干燥后取4mg乙酰化碱木素溶于2ml四氢呋喃中，过0.22μm有机相滤膜后送凝胶渗透色谱(GPC)分析。
实施例1
用本发明所述的一种碱木素乙酰化的改良方法进行碱木素的乙酰化，过程如下：a、将乳酸：氯化胆碱1：1(摩尔比)混合放入烧杯中，30℃水浴加热搅拌(搅拌速度200r/min)1小时制得低共熔溶剂(DES)，并放入试剂瓶中常温储存。b、取100mg纯化碱木素溶于8毫升步骤a所制DES/醋酸酐(2:1V:V)混合溶液中,同时向容器中通入氮气并密封，在避光条件下常温搅拌12h后，停止反应，其中碱木素的纯化条件为：先将粗碱木素溶于乙酸/水(6:1V:V)溶液中，然后离心去除沉淀，得到一次提取液，再向一次提取液中加入水，使得碱木素沉淀析出，取沉淀，洗涤，自然风干，得到初步纯化的碱木素；然后将所述初步纯化的碱木素溶解在1，4-二氧六环/水(6:1V:V)溶液中，离心去除沉淀不溶物，得到二次提取液，往二次提取液中加入乙醚使碱木素析出，取沉淀，洗涤，真空干燥，得到所述纯化碱木素。c、向步骤b中反应容器中加入5倍于反应体系溶液体积的酸水(pH＝1.0的硫酸溶液)，静置沉淀6h后离心分离沉淀(6000r/min，10min)，并用去离子水：乙醇(6:1V:V)洗涤沉淀。冷冻干燥后取4mg乙酰化碱木素溶于2ml四氢呋喃中，过0.22μm有机相滤膜后送凝胶渗透色谱(GPC)分析。
实施例2
用本发明所述的一种碱木素乙酰化的改良方法进行碱木素的乙酰化，过程如下：a、将乳酸：氯化胆碱2：1(摩尔比)混合放入烧杯中，60℃水浴加热搅拌(搅拌速度300r/min)至溶液澄清透明制得低共熔溶剂(DES)，并放入试剂瓶中常温储存。b、取200mg纯化碱木素溶于8毫升步骤a所制DES/醋酸酐(1:1V:V)混合溶液中,同时向容器中通入氮气并密封，在避光条件下常温搅拌24h后，停止反应，其中碱木素的纯化条件为：先将粗碱木素溶于乙酸/水(9:1V:V)溶液中，然后离心去除沉淀，得到一次提取液，再向一次提取液中加入水，使得碱木素沉淀析出，取沉淀，洗涤，自然风干，得到初步纯化的碱木素；然后将所述初步纯化的碱木素溶解在1，4-二氧六环/水(9:1V:V)溶液中，离心去除沉淀不溶物，得到二次提取液，往二次提取液中加入乙醚使碱木素析出，取沉淀，洗涤，真空干燥，得到所述纯化碱木素。c、向步骤b中反应容器中加入10倍于反应体系溶液体积的酸水(pH＝2.0的硫酸溶液)，静置沉淀12h后离心分离沉淀(6000r/min，10min)，并用去离子水：乙醇(9:1V:V)洗涤沉淀。冷冻干燥后取4mg乙酰化碱木素溶于2ml四氢呋喃中，过0.22μm有机相滤膜后送凝胶渗透色谱(GPC)分析。
实施例3
用本发明所述的一种碱木素乙酰化的改良方法进行碱木素的乙酰化，过程如下：a、将乳酸：氯化胆碱3：1(摩尔比)混合放入烧杯中，80℃水浴加热搅拌(搅拌速度500r/min)至溶液澄清透明制得低共熔溶剂(DES)，并放入试剂瓶中常温储存。b、取300mg纯化碱木素溶于8毫升步骤a所制DES/醋酸酐(1:2V:V)混合溶液中,同时向容器中通入氮气并密封，在避光条件下常温搅拌36h后，停止反应，其中碱木素的纯化条件为：先将粗碱木素溶于乙酸/水(10:1V:V)溶液中，然后离心去除沉淀，得到一次提取液，再向一次提取液中加入水，使得碱木素沉淀析出，取沉淀，洗涤，自然风干，得到初步纯化的碱木素；然后将所述初步纯化的碱木素溶解在1，4-二氧六环/水(10:1V:V)溶液中，离心去除沉淀不溶物，得到二次提取液，往二次提取液中加入乙醚使碱木素析出，取沉淀，洗涤，真空干燥，得到所述纯化碱木素。c、向步骤b中反应容器中加入15倍于反应体系溶液体积的酸水(pH＝4.0的硫酸溶液)，静置沉淀24h后离心分离沉淀(6000r/min，10min)，并用去离子水：乙醇(10:1V:V)洗涤沉淀。冷冻干燥后取4mg乙酰化碱木素溶于2ml四氢呋喃中，过0.22μm有机相滤膜后送凝胶渗透色谱(GPC)分析。
使用本发明所述的一种碱木素乙酰化的改良方法和传统方法进行碱木素的乙酰化，并将乙酰化后的碱木素溶于四氢呋喃后进行凝胶渗透色谱分析。发现两种方法乙酰化后的木素均能很好的溶解于四氢呋喃溶液中，说明本方法所述的一种碱木素乙酰化的改良方法能达到和传统方法同样的效果，即增加碱木素在四氢呋喃溶液中的溶解性。两种方法乙酰化碱木素后进行凝胶渗透色谱(GPC)分析后结果如下。表1和表2为实施例和对比例这两种方法乙酰化碱木素后GPC结果数据表。表3为实施例和对比例乙酰化前后碱木素质量。
表1
表2
表3
由表1、表2、表3和图1可以看出，两种方法乙酰化碱木素后的GPC结果基本一致，且实例乙酰化得率高于对比例，充分说明了本发明所述的一种碱木素乙酰化的改良方法很好的达到了传统方法所达到的效果，充分满足了在使用分析碱木素的各种分析手段之前需要将碱木素乙酰化以提高其在相关溶剂中的溶解性的要求，是一种工艺简单、绿色无毒、环境友好且成本低廉的有效的碱木素乙酰化方法。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将乳酸和氯化胆碱混合，然后在搅拌状态下进行水浴加热处理，得到低共熔溶剂；将低共熔溶剂和醋酸酐混合均匀，得到DES/醋酸酐混合溶液；
（2）将纯化碱木素与步骤（1）所述DES/醋酸酐混合溶液在容器中混合，然后往容器中通入氮气并密封，在避光条件下常温搅拌反应，得到混合液；
（3）往步骤（2）所述混合液中加入酸水，静置沉淀后，离心取沉淀，洗涤，冷冻干燥，得到乙酰化木素。
2.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（1）所述乳酸和氯化胆碱的摩尔比为1:1-3:1。
3.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（1）所述在搅拌状态下的搅拌速率为200-500r/min，水浴加热处理的温度为30-80℃，水浴加热处理的时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（1）所述低共熔溶剂和醋酸酐的体积比为2:1-1：2。
5.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（2）所述纯化碱木素的制备，包括：
先将粗碱木素溶于乙酸/水溶液中，然后离心去除沉淀，得到一次提取液，再向一次提取液中加入水，使得碱木素沉淀析出，取沉淀，洗涤，自然风干，得到初步纯化的碱木素；然后将所述初步纯化的碱木素溶解在1，4-二氧六环/水溶液中，离心去除沉淀不溶物，得到二次提取液，往二次提取液中加入乙醚使碱木素析出，取沉淀，洗涤，真空干燥，得到所述纯化碱木素。
6.根据权利要求5所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，所述乙酸/水溶液由乙酸和水混合均匀得到的，所述乙酸和水的体积比为10:1-6:1；所述1，4-二氧六环/水溶液由1，4-二氧六环和水混合均匀得到的，所述1，4-二氧六环和水的体积比为10:1-6:1。
7.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（2）所述纯化碱木素与步骤（1）所述DES/醋酸酐混合溶液的质量体积比为100:8-300:8mg/mL。
8.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌反应的时间为12-36小时。
9.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（3）所述酸水为硫酸溶液；所述酸水的pH值为1.0-4.0；步骤（3）所述混合液与酸水的体积比为1:5-1:15；所述静置沉淀的时间为6-24h。
10.根据权利要求1所述的碱木素乙酰化的改良方法，其特征在于，步骤（3）中，采用去离子水与乙醇的混合液进行洗涤沉淀；所述去离子水与乙醇的体积比为6：1-10:1，沉淀洗涤至中性为止。
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