CN111331875A - 多层级热防护材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多层级热防护材料及其制备方法，包括依次连接的外层、应变隔离层和内层，其中，外层为纤维增强树脂基复合材料，应变隔离层为耐高温橡胶层，内层为纤维增强树脂基多孔复合材料；耐高温橡胶层硫化后与所述内层连接，外层的预浸料经固化后连接在所述应变隔离层上。方法包括：成型内层：在模具中铺设设定层数的短切纤维网胎并进行针刺得到纤维增强体；将内层的树脂的溶液注入到所述纤维增强体中、固化；成型应变隔离层：在内层表面涂敷一定厚度的室温可硫化橡胶粘接剂并硫化定型；成型外层：外层的预浸料设置在应变隔离层上、固化即可。本发明能够解决现有的热防护材料的内外层易开裂分层，直接导致热防护材料失效等技术问题。

Description

多层级热防护材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种多层级热防护材料及其制备方法。

背景技术

随着高超声速飞行器的发展，飞行器飞行速度越来越快，飞行距离越来越大，热防护体系需要应对热流高、焓值高、驻点压力大等特点的气动环境。目前的热防护体系大多采用的是外防热结构加内隔热结构的组合形式，外防热结构多数使用树脂基烧蚀材料，内隔热结构多数采用的是二氧化硅气凝胶材料。在飞行过程中，由于两者之间的热膨胀系数差异较大，在飞行过程中，由于气动加热等原因，容易导致热防护材料的内外层开裂分层，直接导致热防护材料失效，严重影响飞行器的飞行使用。

发明内容

在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种多层级热防护材料及其制备方法，能够解决现有的热防护材料的内外层易开裂分层，直接导致热防护材料失效等技术问题。

本发明的技术解决方案为：

根据一方面提供一种多层级热防护材料，所述热防护材料包括依次连接的外层、应变隔离层和内层，其中，所述外层为纤维增强树脂基复合材料，所述应变隔离层为耐高温橡胶层，所述内层为纤维增强树脂基多孔复合材料；所述耐高温橡胶层硫化后与所述内层连接，所述外层的预浸料经固化后连接在所述应变隔离层上。

进一步地，所述外层的增强体纤维的体积密度为1.0～2.0g/cm³；所述内层的增强体纤维的体积密度为0.1～0.5g/cm³。

进一步地，所述外层的增强体纤维为采用2.5D编织物或粗纤维织物；所述内层的增强体纤维为短切纤维网胎。

进一步地，所述外层或内层所用纤维种类选自芳纶纤维、硼纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维、酚醛树脂纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维，以及各类纤维的编织物或各类纤维的混编织物中的至少一种。

进一步地，所述外层的基体树脂或内层的基体树脂选自酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、芳基乙炔树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。

进一步地，所述内层的室温热导率为0.02～0.1W/m·K，所述内层的孔隙直径10nm～100μm。

进一步地，所述耐高温橡胶层为室温可硫化的硅橡胶层。

进一步地，所述硅橡胶选自苯基硅橡胶或者甲基苯基乙烯基硅橡胶中的至少一种。

进一步地，所述耐高温橡胶层的厚度为0.5～2.0mm。

根据另一方面，提供上述多层级热防护材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

成型内层，包括：

在模具中铺设设定层数的短切纤维网胎并进行针刺得到纤维增强体；

将内层的树脂的聚合单体或低分子量聚合物与适量的溶剂混合物配制成溶液；

将所述溶液注入到所述纤维增强体中，使纤维增强体充分浸润溶液；然后在树脂固化温度下固化即得；

成型应变隔离层，包括：

在所述内层表面涂敷一定厚度的室温可硫化橡胶粘接剂，并在室温环境下，使所述橡胶粘接剂硫化定型；

成型外层，包括：

制备外层的预浸料，并将所述预浸料设置在所述应变隔离层上，然后按照预浸料固化制度固化即可。

应用上述技术方案，提供一种多层级热防护材料，通过设计所述热防护材料包括依次连接的纤维增强树脂基复合材料的外层，耐高温橡胶层，纤维增强树脂基多孔复合材料内层，一方面，将内外层的增强体均设置为纤维、基体均设置为树脂，且内层为多孔结构，一则减少了热环境下因两种材料之间膨胀系数差异引起的分层现象，二则保证了体系的抗冲刷和隔热效果；另一方面，进一步在上述内外层的基础上，通过设置耐高温橡胶层硫化使两者连接，保证了内外层的结合力以及材料的整体一致性，更进一步避免了热环境下内外层的分层现象，且还能有效缓解高速气流对内部多孔隔热层的冲击，防止内部多孔隔热层塌陷失效。

附图说明

所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施例，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为根据本发明实施例1提供的多层级热防护材料的结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。

在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

如图1所示，本发明实施例一方面提供一种多层级热防护材料，所述热防护材料包括依次连接的外层(树脂基烧蚀层)、应变隔离层和内层(低热导率多孔材料)，其中，所述外层为纤维增强树脂基复合材料，所述应变隔离层为耐高温橡胶层，所述内层为纤维增强树脂基多孔复合材料；所述耐高温橡胶层硫化后与所述内层连接，所述外层的预浸料经固化后连接在所述应变隔离层上。

其中，上述的外层是指面向热环境的那一层。

本发明实施例提供的多层级热防护材料，通过设计所述热防护材料包括依次连接的纤维增强树脂基复合材料的外层，耐高温橡胶层，纤维增强树脂基多孔复合材料内层，一方面，将内外层的增强体均设置为纤维、基体均设置为树脂，且内层为多孔结构，一则减少了热环境下因两种材料之间膨胀系数差异引起的分层现象，二则保证了体系的抗冲刷和隔热效果；另一方面，进一步在上述内外层的基础上，通过设置耐高温橡胶层硫化使两者连接，保证了内外层的结合力以及材料的整体一致性，更进一步避免了热环境下内外层的分层现象，且还能有效缓解高速气流对内部多孔隔热层的冲击，防止内部多孔隔热层塌陷失效。

作为本发明一种实施例，所述外层的增强体纤维的体积密度为1.0～2.0g/cm³；所述内层的增强体纤维的体积密度为0.1～0.5g/cm³。通过此种设计方式，设计梯度变化的内外层增强体的体积密度，将外层设置为特定体积密度即高密度的纤维增强层，提高了外层的抗冲刷强度，保证了长期使用效果；同时，将内层设计为特定体积密度低密度的纤维增强层，起到过渡作用，进一步保证隔热效果(原因在于，如果不进行过渡，密度很高的纤维层将会将基体的空隙填充，降低隔热效果)。也即本发明实施例所提供的热防护材料既具备耐烧蚀、抗冲刷、不易氧化等优势，又具备优异的隔热性能，且材料不易分层、整体性能好。

作为本发明一种实施例，所述内层的孔隙直径为10纳米-100微米。通过将多孔树脂结构的孔隙直径限定在特定范围，如果孔隙直径过小，将导致材料隔热性能下降，若孔隙直径过大，则材料整体维形效果将受影响。此外，所述内层的室温热导率为0.02～0.1W/m·K，如果热导率超出上述范围，则将导致内层隔热性能下降。

在本发明中，为了获取上述结构的内层，所述内层所采用的树脂原料为：树脂的聚合单体或低分子量聚合物与适量的溶剂混合所配制成溶液。

其中，上述溶剂的作用在于使所述树脂的聚合单体或低分子量聚合物进行分散即可，可根据聚合单体或低分子量聚合物的种类选择相应的溶剂。

在本发明中，所述内层用树脂选自但不限于酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、芳基乙炔树脂、苯并噁嗪树脂中的至少一种。更优选的，所述树脂的残碳率高于50％。

本领域技术人员应当理解，所列举树脂种类不应当限制本发明的保护范围。

本发明实施例中，所述烧蚀类树脂的残碳率高于50％是指烧蚀类树脂在环境温度为800℃的惰性气氛中，树脂能够保留50％以上的重量，本发明实施例采用残碳率较高的烧蚀类树脂，将此类高分子树脂的聚合单体或低分子量聚合物混合适当的溶剂，配制成溶液，通过固化过程中发生的溶胶-凝胶反应形成具有纳米-微米尺度孔隙的多孔材料，保证此类多孔材料具有低密度、低热导率等特点，成为有效的隔热材料,进而保证材料的隔热效果。

本发明实施例中，可以根据使用热环境的不同，需要选择上述不同材料作为内层用基体。

同样的，所述外层的基体树脂选自但不限于酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、芳基乙炔树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。更优选的，所述树脂的残碳率高于50％。

作为本发明一种实施例，为了实现高密度的纤维增强外层的制备，所述外层纤维增强体采用2.5D编织物或粗纤维织物；为了实现低密度纤维增强内层的制备，所述内层的纤维增强体采用短切纤维网胎制成。

本发明实施例中，所述的增强体为密度呈梯度变化的纤维织物，由多层增强体组成，所述增强体最外侧由2.5D编织物或粗纤维织物构成，主要起到增加密度、抗烧蚀、抗冲刷作用；所述增强体的最内层由短切纤维网胎构成，主要起到降低密度、隔绝热流向内部传递作用。两者协同配合，既保证了材料的抗冲刷、抗烧蚀性能，有保证材料的隔热性能。

本发明实施例中，上述2.5D编织物或粗纤维织物或短切纤维网胎所采用的纤维的种类选自芳纶纤维、硼纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维、酚醛树脂纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维多种纤维、多种纤维的编织物以及多种纤维的混编织物中的至少一种。

其中，根据热环境的不同，可以相应选择不同材料作为增强体。当面对低焓值、驻点压力大的热环境，热防护材料的纤维织物材料优选为石英纤维；当面对高焓值、高热流的热环境，热防护材料的纤维织物材料优选为碳化硅纤维；当面对低焓值、低热流环境时，热防护材料的纤维织物材料优选为碳纤维。

作为一种具体实施例，多层级热防护复合材料的外层树脂基烧蚀复合材料的优选范围为增强体为石英纤维与酚醛纤维混编的编织布密度达到1.5～1.7g/cm³的酚醛树脂复合材料，或者增强体为碳纤维或者碳化硅纤维密度达到2.0g/cm³的碳化硅复合材料；多层级热防护复合材料的低热导率的多孔材料的优选范围为增强体为石英纤维或者高硅氧纤维毡密度达到0.3～0.5g/cm³的多孔酚醛树脂复合材料。

作为本发明一种实施例，为了保证梯度的增强层之间的过渡，更好地防止分层现象，所述耐高温橡胶层为室温可硫化的硅橡胶层，选自苯基硅橡胶或者甲基苯基乙烯基硅橡胶中的至少一种。

作为本发明一种实施例，为了更好地保证整体一致性，所述耐高温橡胶层的厚度为0.5～2.0mm。

综上，上述多层级热防护材料的结构形式既避免了热防护材料各层之间在高速飞行过程中的气动加热环境下的的分层现象，又保证了热防护材料在高速飞行过程中的气动加热环境下的烧蚀散热和抗冲刷维形能力，以及热防护材料优良的隔热效果和整体材料的低密度，实现抗烧蚀、抗冲刷、长时间隔热、大幅度减重等综合效益，此外，密度梯度的设计可以大幅度降低热防护材料的整体密度，能够较现有烧的蚀热防护材料减重30％，为进一步提升飞行器的飞行速度和飞行距离提供了技术保障。进一步地，现有的热防护材料的外层容易被氧化、无法长期使用；而内层的气凝胶材料虽然具有优异的隔热效果，但其成型工艺过长、制造成本高，本发明的热防护材料的结构形式和组成也可以解决该问题。

根据另一实施例还提供上述一种多层级热防护材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、成型内层，包括：

在模具中铺设设定层数的短切纤维网胎并进行针刺得到纤维增强体；

将内层的树脂的聚合单体或低分子量聚合物与适量的溶剂混合物配制成溶液；

将所述溶液注入到所述纤维增强体中，使纤维增强体充分浸润溶液；然后在树脂固化温度下固化即得；

步骤2、成型应变隔离层，包括：

在所述内层层表面涂敷一定厚度的室温可硫化橡胶粘接剂，并在室温环境下，使所述橡胶粘接剂硫化定型；

步骤3、成型外层，包括：

制备外层的预浸料，并将所述预浸料设置在所述应变隔离层上，然后按照预浸料固化制度固化即可。

上述步骤1中，根据热环境需要，可以选择设定层数的多少。

上述步骤1中，可以采用浸渍、浇注、注射、真空吸注、加压注射等复合材料常用的RTM成型工艺，将树脂溶液注入到纤维增强体中，使纤维增强体充分浸润树脂。然后将成型模具装配密封好，放置到高温烘箱中，烘箱温度根据树脂的固化温度进行设定，在高温烘箱中保持一定的时间，使树脂在模具中缓慢聚合形成网络状的多孔结构。

上述步骤3中，可采用铺层或缠绕等方式将上述预浸料设置在所述应变隔离层上。

上述步骤3中，可利用模压成型、真空罐成型等成型工艺将复合材料固化成型。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

低热导率的多孔材料的增强体采用密度为0.12g/cm³的高硅氧纤维毡，尺寸为300×300×20mm；树脂基体采用多硅氧改性酚醛树脂，粘度为100cP，凝胶时间100℃/2min，利用RTM成型工艺进行成型固化，树脂固化温度为120℃，固化时间为12小时，固化后形成低密度隔热层。在低热导率的多孔材料的表面上，涂覆一层0.5mm厚的硅橡胶胶粘剂，室温硫化后在其表面铺设3mm的密度为1.5g/cm³的石英酚醛混编纤维增强的微烧蚀可陶瓷化酚醛树脂预浸料，使用真空袋密封后，在160℃下固化4小时，形成多层级密度梯度热防护材料。

实施例2

低密度隔热层的增强体采用密度为0.12g/cm³的石英纤维毡，尺寸为300×300×20mm；树脂基体采用改性甲氧基硅烷树脂，粘度为30cP，凝胶时间100℃/4h，利用RTM成型工艺进行成型固化，树脂固化温度为120℃，固化时间为12小时，固化后形成低密度隔热层。在多孔材料的表面上，涂覆一层1.5mm厚的甲基苯基乙烯基硅橡胶，室温硫化后在其表面缠绕10mm的密度为1.2g/cm³的高硅氧酚醛混编纤维增强的酚醛树脂预浸料，使用真空袋密封后，在160℃下固化4小时，形成多层级密度梯度热防护材料。

对比例1

低热导率的多孔材料的增强体采用密度为0.06g/cm³的高硅氧纤维毡，尺寸为300×300×20mm；树脂基体采用多硅氧改性酚醛树脂，粘度为100cP，凝胶时间100℃/2min，利用RTM成型工艺进行成型固化，树脂固化温度为120℃，固化时间为12小时，固化后形成低密度隔热层。在低热导率的多孔材料的表面上，涂覆一层0.5mm厚的硅橡胶胶粘剂，室温硫化后在其表面铺设3mm的密度为1.5g/cm³的石英纤维增强的微烧蚀可陶瓷化酚醛树脂预浸料，使用真空袋密封后，在160℃下固化4小时，形成多层级密度梯度热防护材料。

对比例2

低热导率的多孔材料的增强体采用密度为0.15g/cm³的高硅氧纤维毡，尺寸为300×300×20mm；树脂基体采用多硅氧改性酚醛树脂，粘度为100cP，凝胶时间100℃/2min，利用RTM成型工艺进行成型固化，树脂固化温度为120℃，固化时间为12小时，固化后形成低密度隔热层。在低热导率的多孔材料的表面上，涂覆一层0.5mm厚的硅橡胶胶粘剂，室温硫化后在其表面铺设3mm的密度为2.4g/cm³的石英纤维增强的微烧蚀可陶瓷化酚醛树脂预浸料，使用真空袋密封后，在160℃下固化4小时，形成多层级密度梯度热防护材料。

现有热防护材料遇到飞行时间较长的情况下，其外层防热材料与内层隔热材料会发生开裂分离，难以实现热防护效果，而且无法有效隔绝热量向内部传递。

实施例1和2制备得到材料，能够有效降低材料的之间热膨胀系数的差异，在保证飞行器在长时间飞行模拟试验后没有开裂分层现象，且能够有效隔绝热量。

对比例1得到材料，低热导率的多孔材料的密度过小，虽然隔热效果较好，但是材料整体的力学强度降低明显，容易发生开裂分层；对比例2得到材料，外层的密度过大，外层材料与内层材料的热膨胀系数差异较大，中间橡胶层无法实现有效的补偿，在使用过程中容易开裂分层。

如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。

应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。

这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种多层级热防护材料，其特征在于，所述热防护材料包括依次连接的外层、应变隔离层和内层，其中，所述外层为纤维增强树脂基复合材料，所述应变隔离层为耐高温橡胶层，所述内层为纤维增强树脂基多孔复合材料；所述耐高温橡胶层硫化后与所述内层连接，所述外层的预浸料经固化后连接在所述应变隔离层上。

2.根据权利要求1所述的一种多层级热防护材料，其特征在于，所述外层的增强体纤维的体积密度为1.0～2.0g/cm³；所述内层的增强体纤维的体积密度为0.1～0.5g/cm³。

3.根据权利要求1所述的一种多层级热防护材料，其特征在于，所述外层的增强体纤维为采用2.5D编织物或粗纤维织物；所述内层的增强体纤维为短切纤维网胎。

4.根据权利要求3所述的一种多层级热防护材料，其特征在于，所述外层或内层所用纤维种类选自芳纶纤维、硼纤维、石英纤维、碳纤维、高硅氧纤维、玻璃纤维、酚醛树脂纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维，以及各类纤维的编织物或各类纤维的混编织物中的至少一种。

5.根据权利要求1-4所述的一种多层级热防护材料，其特征在于，所述外层的基体树脂或内层的基体树脂选自酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、芳基乙炔树脂、乙烯基树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种多层级热防护材料，其特征在于，所述内层的室温热导率为0.02～0.1W/m·K，所述内层的孔隙直径10nm～100μm。

7.根据权利要求1所述的一种多层级热防护材料，其特征在于，所述耐高温橡胶层为室温可硫化的硅橡胶层；所述硅橡胶选自苯基硅橡胶或者甲基苯基乙烯基硅橡胶中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种多层级热防护材料，其特征在于，所述耐高温橡胶层的厚度为0.5～2.0mm。

9.一种根据权利要求1-8所述的多层级热防护材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

成型内层，包括：

在模具中铺设设定层数的短切纤维网胎并进行针刺得到纤维增强体；

将内层的树脂的聚合单体或低分子量聚合物与适量的溶剂混合物配制成溶液；

将所述溶液注入到所述纤维增强体中，使纤维增强体充分浸润溶液；然后在树脂固化温度下固化即得；

成型应变隔离层，包括：

在所述内层层表面涂敷一定厚度的室温可硫化橡胶粘接剂，并在室温环境下，使所述橡胶粘接剂硫化定型；

成型外层，包括：

制备外层的预浸料，并将所述预浸料设置在所述应变隔离层上，然后按照预浸料固化制度固化即可。

10.如权利要求9所述的一种多层级热防护材料。

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