CN113997652B - 一种连续纤维增强热防护材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续纤维增强热防护材料及其制备方法。其中，连续纤维增强热防护材料从面到里包括耐烧蚀区、过渡区和隔热区；过渡区和隔热区由连续纤维织物与热固性树脂复合固化而成；耐烧蚀区由连续纤维织物与热固性树脂复合固化后经由改性酚醛树脂浸渍而成，耐烧蚀区、过渡区和隔热区的纤维体积分数为：耐烧蚀区＞过渡区＞隔热区。本发明提供的连续纤维增强整体成型多功能热防护材料具有轻量化、表面耐烧蚀、内部导热系数低、热解吸热强、表面防热效果好等优异特性，在高超声速飞行器热防护系统中具有重用的应用价值。

Description

一种连续纤维增强热防护材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热防护材料技术领域，尤其涉及一种连续纤维增强热防护材料及其制备方法。
背景技术
随着人类对宇宙外太空探索，下一代深空探测、星际航行和返回再入等新型飞行器的热防护系统面临更加严酷的气动热环境，如弹道式和半弹道式再入或进入时，加速度大、热流、焓值和压强急剧升高，造成表面温度达到3000℃以上；升力式再入或进入时，虽然热流与压强相对不高，但是再/进入时间长(1000s甚至更长)，导致总气动热载荷加剧。如此恶劣的气动热环境对热防护材料的效能提出了严峻挑战：表面温度高、时间长的严酷热环境，一方面造成累积烧蚀量大，需要防热材料具有较低的烧蚀后退率，同时兼具高效隔热能力，从而在有限厚度下能够减缓或阻挡热量向内部传递；另一方面，为了提高热防护材料的结构效率和整体可靠性，既需要轻量化设计，降低结构冗余重量，又需要材料整体成型，从而解决分体成型带来的分层、脱粘等难题，最大化提升结构效率和先进性水平。
传统热防护材料的防热与隔热功能分离，通过机械连接/粘接组合而成，很难同时满足防热、隔热、耐烧蚀和轻量化的需求。例如，碳/酚醛复合材料耐烧蚀性能良好，可用于高焓、高热流气动环境，但质量较大，且高温下导热系数迅速上升，导致隔热能力降低；石英/酚醛复合材料隔热性能较好，但高温下易熔化，且耐烧蚀能力不足；PICA密度低、导热系数小、热解吸热能力强，但是一旦热流或时间增加，该多孔材料烧蚀后退显著；TUFROC、三明治/蜂窝/点阵夹心等组合式热防护系统虽然实现了防隔热功能，但是高焓、高压气流作用下，异质材料之间极易发生分层、脱粘。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种连续纤维增强整体成型多功能热防护材料及其制备方法，兼具轻量化、表面耐烧蚀、内部导热系数低、热解吸热强、表面防热效果好等优异特性，在高超声速飞行器热防护系统中具有重用的应用价值。本发明技术解决的问题是：克服传统热防护材料防热与隔热功能分离、通过机械连接/粘接组合引起的热防护效率低、冗余质量大、可靠性差等技术问题
本发明在第一方面提供一种连续纤维增强热防护材料，所述连续纤维增强热防护材料从面到里包括耐烧蚀区、过渡区和隔热区；所述过渡区和隔热区由连续纤维织物与酚醛树脂复合固化而成；所述耐烧蚀区由连续纤维织物与酚醛树脂复合固化后经由改性酚醛树脂浸渍而成；所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区的纤维体积分数为：耐烧蚀区＞过渡区＞隔热区。
所述纤维体积分数为连续纤维的体积占该区域的总体积的百分比。
作为优选地实施方式，所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区的连续纤维织物为组合编织连续纤维织物，所述组合编织为多种编织方式的组合。
优选地，所述耐烧蚀区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述过渡区的连续纤维织物；所述过渡区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述隔热区的连续纤维织物；所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区形成一体构造。
作为优选地实施方式，所述多种编织方式选自三维多向编织、多层联锁编织、正交三向机织、层层角联锁机织、多层多向机织中的任意两种或多种。
优选地，所述耐烧蚀区的编织方式选自三维多向编织、多层联锁编织和正交三向机织中的任一种。
优选地，所述过渡区的编织方式选自层层角联锁机织和多层多向机织中的任一种。
优选地，所述隔热区的编织方式选自层层角联锁机织和多层多向机织中的任一种。
作为优选地实施方式，所述酚醛树脂为低密度多孔酚醛树脂；所述低密度指密度为0.05g/cm3～0.45g/cm3；所述多孔指孔隙率为60％～95％。通过降低密度、增大孔隙率可以提升热防护材料的隔热性能、提高轻量化水平。
在某些具体的实施方式中，所述酚醛树脂的密度为0.05g/cm3、0.10g/cm3、0.15g/cm3、0.20g/cm3、0.25g/cm3、0.30g/cm3、0.35g/cm3、0.40g/cm3、0.45g/cm3或它们之间的任意密度；所述酚醛树脂的孔隙率为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或它们之间任意的孔隙率。
作为优选地实施方式，所述改性酚醛树脂选自聚酰亚胺改性酚醛树脂、聚砜改性酚醛树脂、苯并噁嗪改性酚醛树脂、酚三嗪树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂和硅改性酚醛树脂中的至少一种，采用改性酚醛树脂可以提高抗氧化性能、提升纳米孔隙含量，从而提升热防护材料的隔热性能。
在本发明的技术方案中，所述连续纤维增强热防护材料具有耐烧蚀区、过渡区与隔热区三个功能区域，实现材料轻质化、耐烧蚀性、防热性、隔热性集成一体化，同时利用组合编织连续纤维织物的整体成型优势，提升热防护材料综合性能。
作为优选地实施方式，所述连续纤维增强热防护材料的等效体积密度为0.7g/cm3～1.0g/cm3，等效导热系数为0.20W·m-1·K-1～0.55W·m-1·K-1。
在某些具体的实施例中，所述连续纤维增强热防护材料的等效体积密度为0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3或它们之间任意点值的等效体积密度。所述连续纤维增强热防护材料的等效导热系数为0.20W·m-1·K-1、0.25W·m-1·K-1、0.30W·m-1·K-1、0.35W·m-1·K-1、0.40W·m-1·K-1、0.45W·m-1·K-1、0.50W·m-1·K-1、0.55W·m-1·K-1或它们之间任意点值的等效导热系数。
优选地，所述耐烧蚀区的厚度为4mm～8mm，纤维体积分数为45％～50％，等效体积密度为1.1g/cm3～1.6g/cm3，线烧蚀率为0.005mm/s～0.010mm/s。
在某些具体的实施例中，所述耐烧蚀区的厚度为4mm、5mm、6mm、7mm、8mm或它们之间的任意厚度。所述耐烧蚀区的纤维体积分数为45％、46％、47％、48％、49％、50％或它们之间的任意数值。所述耐烧蚀区的体积密度为1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3或它们之间的任意数值的体积密度。所述耐烧蚀区的线烧蚀率为0.005mm/s、0.006mm/s、0.007mm/s、0.008mm/s、0.009mm/s、0.010mm/s或它们之间任意数值的线烧蚀率。
优选地，所述过渡区的厚度为6mm～10mm，纤维体积分数为25％～35％，在本发明的技术方案中，设置所述过渡区可以减少耐烧蚀区与隔热区因为纤维体积分数差异引起的材料服役过程中的开裂、脱粘等问题。
在某些具体的实施例中，所述过渡区的厚度为6mm、7mm、8mm、9mm、10mm或它们之间的任意厚度。所述过渡区的纤维体积分数为5％、6％、7％、8％、9％、10％或它们之间的任意数值。
优选地，所述隔热区的厚度为20mm～30mm，纤维体积分数为15％～20％，导热系数为0.08W·m-1·K-1～0.30W·m-1·K-1。
在某些具体的实施例中，所述隔热区的厚度为20mm、23mm、25mm、27mm、30mm或它们之间的任意厚度。所述隔热区的纤维体积分数为15％、16％、17％、18％、19％、20％或它们之间的任意数值，导热系数为0.08W·m-1·K-1、0.10W·m-1·K-1、0.15W·m-1·K-1、0.20W·m-1·K-1、0.25W·m-1·K-1、0.30W·m-1·K-1或它们之间任意数值的导热系数。
本发明在第二方面提供了上述连续纤维增强热防护材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备组合编织连续纤维织物，所述组合编织连续纤维织物从面到里包括耐烧蚀区、过渡区和隔热区；
步骤2、采用酚醛树脂溶液真空浸渍步骤1中的组合编织连续纤维织物并固化；
步骤3、去除表面残留的酚醛树脂；
步骤4、用改性酚醛树脂浸渍组合编织连续纤维织物的耐烧蚀区；
步骤5、干燥即得到连续纤维增强热防护材料。
作为优选地实施方式，所述耐烧蚀区的连续纤维织物由连续纤维通过三维多向编织、多层联锁编织或正交三向机织方式编织而成，厚度优选为4mm～8mm；
优选地，所述过渡区的连续纤维织物由连续纤维通过层层角联锁机织或多层多向机织方式编织而成，厚度优选为6mm～10mm；
优选地，所述隔热区的连续纤维织物由连续纤维通过层层角联锁机织或多层多向机织方式编织而成，厚度优选为20mm～30mm；
优选地，所述耐烧蚀区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述过渡区的连续纤维织物；所述过渡区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述隔热区的连续纤维织物；所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区形成一体构造。
作为优选地实施方式，步骤2的具体操作为：将组合编织连续纤维织物在真空度小于-0.1MPa下注入酚醛树脂溶液，浸渍2h～4h，直至组合式编织连续纤维织物浸渍完全，升温至120℃～180℃固化，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或它们之间的任意温度。
作为优选地实施方式，所述酚醛树脂为低密度多孔酚醛树脂；所述低密度指密度为0.05g/cm3～0.45g/cm3；所述多孔指孔隙率为60％～95％。
在本发明的技术方案中，酚醛树脂作为树脂基体，组合编织连续纤维织物作为增强体，不同的编制方式制备的连续纤维织物与树脂基体浸渍后纤维体积分数不同，且耐烧蚀区真空浸渍的酚醛树脂密度与过渡区和隔热区浸渍的酚醛树脂密度不同，因此固化后的复合材料各区域密度不同，且呈现梯度的变化，从而将热防护材料划分为不同的功能区。
在本发明的技术方案中，步骤2中，真空浸渍、固化前后，组合编织连续纤维织物的厚度没有发生变化，步骤4中，浸渍前后，组合编织连续纤维织物的厚度没有发生变化，即不同区域的连续纤维织物的厚度即为该区域的厚度。
作为优选地实施方式，步骤4中，所述改性酚醛树脂选自聚酰亚胺改性酚醛树脂、聚砜改性酚醛树脂、苯并噁嗪改性酚醛树脂、酚三嗪树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂和硅改性酚醛树脂溶液的一种或任意几种的组合。
优选地，步骤4的具体操作为将改性酚醛树脂多次涂刷在组合编织连续纤维织物的耐烧蚀区的连续纤维织物的表面，直至耐烧蚀区的连续纤维织物完全浸渍酚醛树脂。
优选地，步骤5中，所述干燥为室温下干燥2h～5h。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供的连续纤维增强热防护材料是以多种编织方式组合制备的连续纤维织物作为材料增强体，与树脂基体复合固化后，不同编织方式形成的织物浸渍的热固性树脂的密度不同，从而将热防护材料划分为具有不同密度的耐烧蚀区、过渡区和隔热区三个功能区域，其中耐烧蚀区的表面又经过改性酚醛树脂的改性，三个功能区域分别具备不同的性能。本发明提供的热防护材料具备良好的结构设计性、整体稳定性、优良的层间性能、较高的热解吸热能力、优良的隔热性能以及耐烧蚀性能。本发明可以提供的热防护材料，拓宽了热防护材料型谱和应用领域，为新一代飞行器先进热防护技术发展提供多功能复合材料方案。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的连续纤维增强热防护材料，采用组合编织连续纤维织物作为增强体，分为耐烧蚀区、过渡区与隔热区三个功能区域，沿厚度方向其密度呈梯度化，且为一体化成型结构，兼具优良的整体稳定性、良好的层间性能、较高的热解吸热能力、优良的隔热性能以及耐烧蚀性能。
(2)本发明提供的连续纤维增强热防护材料的等效体积密度低，其划分的耐烧蚀区、过渡区和隔热区三个功能区域，能够适用于极端环境下飞行器热防护系统。
(3)本发明提供的连续纤维增强热防护材料的隔热区具有较低的纤维体积分数，且浸渍低密度酚醛树脂后，拥有优良的相变吸热能力，基体热解产生的热解气体能够带走较多热量，有效提升材料的隔热能力。
(4)本发明提供的连续纤维增强热防护材料的耐烧蚀区具有较高的纤维体积分数，浸渍改性酚醛树脂后，能够大幅降低表面烧蚀后退，从而有效抑制材料外形变化，有利于飞行器精确控姿。
附图说明
图1为本发明实施例1中的连续纤维增强热防护材料的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1提供的连续纤维增强热防护材料的结构示意图。
图3为本发明实施例1提供的连续纤维增强热防护材料的隔热区的局部编织结构示意图，其中图(a)为立体图，图(b)为俯视图，图(c)为正视图。
图4为本发明实施例1提供的连续纤维增强热防护材料的过渡区的局部编织结构示意图，其中图(a)为立体图，图(b)为俯视图，图(c)为正视图。
图5为本发明实施例1提供的连续纤维增强热防护材料的耐烧蚀区的局部编织结构示意图，其中图(a)为立体图，图(b)为俯视图，图(c)为正视图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明中，连续纤维具体可以列举出连续碳纤维、连续玄武岩纤维、连续玻璃纤维和连续芳纶纤维等。
下述实施例中，选用的连续纤维为连续碳纤维，购自南京玻璃纤维研究设计院，型号为T800-6K；选用的低密度多孔酚醛树脂密度0.45g/cm3、孔隙率63％；选用的改性酚醛树脂为硼硅改性酚醛树脂，密度1.2g/cm3、孔隙率0.5％，购自中国科学院化学研究所。
下述实施例中，所述室温指20-35℃。
实施例1
本实施例中的连续纤维增强热防护材料的制备流程见图1，包括以下步骤：
1、将连续碳纤维通过正交三向机织方式编织作为耐烧蚀区的连续纤维织物，厚度6mm，其局部编织结构图如图5所示；然后将连续碳纤维通过2.5D浅交弯联层层角联锁机织方式编织作为过渡区的连续纤维织物，厚度8mm，其局部编织结构图如图4所示；接着用连续碳纤维通过为2.5D浅交直联层层角联锁机织方式编织作为隔热区的连续纤维织物，厚度26mm，其局部编织结构图如图3所示；耐烧蚀区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接过渡区的连续纤维织物，过渡区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接隔热区的连续纤维织物，耐烧蚀区、过渡区与隔热区形成一体构造得到组合编织连续纤维织物，该结构示意图如图2所示；
2、将步骤1制得的组合编织连续纤维织物置于模具中，将模具内抽真空至-0.1MPa，将酚醛树脂溶液注入模具，使树脂溶液完全浸没组合编织连续纤维织物，在室温下浸渍3h，直至组合编织连续纤维织物完全浸渍树脂溶液，然后将其置于固化机中升温至150℃，保温6h，完成固化；
3、从模具中取出，利用铣刀去除固化物表面残留的树脂基体；
4、然后，采用硼硅改性酚醛树脂在耐烧蚀区的表面多次涂刷改性树脂溶液，直至耐烧蚀区完全浸渍改性树脂溶液；
5、在室温下干燥3h，最终制得连续纤维增强热防护材料。
对连续纤维增强热防护材料进行指标检测，得到的结果为：
连续纤维增强热防护材料的等效体积密度为0.82g/cm3，等效导热系数为0.35W·m-1·K-1。
连续纤维增强热防护材料的耐烧蚀区的纤维体积分数为46％，等效体积密度为1.41g/cm3，线烧蚀率为0.009mm/s。
连续纤维增强热防护材料的过渡区的纤维体积分数为32％。
连续纤维增强热防护材料的隔热区的纤维体积分数为15％，导热系数为0.09W·m-1·K-1。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (17)

1.一种连续纤维增强热防护材料，其特征在于，所述连续纤维增强热防护材料从面到里包括耐烧蚀区、过渡区和隔热区；所述过渡区和隔热区由连续纤维织物与酚醛树脂复合固化而成；所述耐烧蚀区由连续纤维织物与酚醛树脂复合固化后经由改性酚醛树脂浸渍而成；所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区的纤维体积分数为：耐烧蚀区＞过渡区＞隔热区；
所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区的连续纤维织物为组合编织连续纤维织物；所述组合编织为多种编织方式的组合；所述多种编织方式选自三维多向编织、多层联锁编织、正交三向机织、层层角联锁机织、多层多向机织中的任意两种或多种；所述耐烧蚀区的编织方式选自三维多向编织、多层联锁编织和正交三向机织中的任一种；所述过渡区的编织方式选自层层角联锁机织和多层多向机织中的任一种；所述隔热区的编织方式选自层层角联锁机织和多层多向机织中的任一种；
所述连续纤维增强热防护材料的等效体积密度为0.7g/cm3～1.0g/cm3，等效导热系数为0.20W·m-1·K-1～0.55W·m-1·K-1；
所述耐烧蚀区的厚度为4mm～8mm，纤维体积分数为45％～50％，体积密度为1.1g/cm3～1.6g/cm3，线烧蚀率为0.005mm/s～0.010mm/s；
所述过渡区的厚度为6mm～10mm，纤维体积分数为25％～35％；
所述隔热区的厚度为20mm～30mm，纤维体积分数为15％～20％，导热系数为0.08W·m-1·K-1～0.30W·m-1·K-1。
2.根据权利要求1所述的连续纤维增强热防护材料，其特征在于，所述耐烧蚀区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述过渡区的连续纤维织物；所述过渡区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述隔热区的连续纤维织物；所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区形成一体构造。
3.根据权利要求1所述的连续纤维增强热防护材料，其特征在于，所述酚醛树脂为低密度多孔酚醛树脂；所述低密度指密度为0.05g/cm3～0.45g/cm3；所述多孔指孔隙率为60％～95％。
4.根据权利要求1所述的连续纤维增强热防护材料，其特征在于，所述改性酚醛树脂选自聚酰亚胺改性酚醛树脂、聚砜改性酚醛树脂、苯并噁嗪改性酚醛树脂、酚三嗪树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂和硅改性酚醛树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备组合编织连续纤维织物，所述组合编织连续纤维织物从面到里包括耐烧蚀区、过渡区和隔热区；
步骤2、采用酚醛树脂溶液真空浸渍步骤1中的组合编织连续纤维织物并固化；
步骤3、去除表面残留的酚醛树脂；
步骤4、用改性酚醛树脂浸渍组合编织连续纤维织物的耐烧蚀区；
步骤5、干燥即得到连续纤维增强热防护材料。
6.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述耐烧蚀区的连续纤维织物由连续纤维通过三维多向编织、多层联锁编织或正交三向机织方式编织而成。
7.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述耐烧蚀区的厚度为4mm～8mm。
8.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述过渡区的连续纤维织物由连续纤维通过层层角联锁机织或多层多向机织方式编织而成。
9.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述过渡区的厚度为6mm～10mm。
10.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述隔热区的连续纤维织物由连续纤维通过层层角联锁机织或多层多向机织方式编织而成。
11.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述隔热区的厚度为20mm～30mm。
12.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述耐烧蚀区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述过渡区的连续纤维织物；所述过渡区的连续纤维织物通过经纱和/或纬纱，连接所述隔热区的连续纤维织物；所述耐烧蚀区、过渡区和隔热区形成一体构造。
13.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，步骤2的具体操作为：将组合编织连续纤维织物在真空度小于-0.1MPa下注入酚醛树脂溶液，浸渍2h～4h，直至组合式编织连续纤维织物浸渍完全，升温至120℃～180℃固化。
14.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为低密度多孔酚醛树脂；所述低密度指密度为0.05g/cm3～0.45g/cm3；所述多孔指孔隙率为60％～95％。
15.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述改性酚醛树脂选自聚酰亚胺改性酚醛树脂、聚砜改性酚醛树脂、苯并噁嗪改性酚醛树脂、酚三嗪树脂、硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂和硅改性酚醛树脂溶液的一种或任意几种的组合。
16.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，步骤4的具体操作为将改性酚醛树脂多次涂刷在组合编织连续纤维织物的耐烧蚀区的连续纤维织物的表面，直至耐烧蚀区的连续纤维织物完全浸渍酚醛树脂。
17.根据权利要求5所述的连续纤维增强热防护材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述干燥为室温下干燥2h～5h。
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