CN111326650B - 一种多功能pvdf薄膜极化装置、极化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子薄膜极化技术领域。尤其涉及一种多功能薄膜极化装置、极化方法及其应用。所述极化装置包括：箱体、第一运动单元、第二运动单元、高温热极化单元、电晕极化单元、第一载物台、第二载物台和温控单元。本发明的极化装置能够实现一机多用，实现高温热极化、电晕极化或两种极化方式的组合，极大降低制造多台极化设备的成本，兼顾极化均匀性、极化程度、稳定性等性能指标和成本目标；此外，该装置还改进了高温热极化过程电极分布形式，采用阵列式电极，可以有效解决材料击穿问题，提高极化均匀性；该装置还可以在大气环境、保护气环境等不同条件下进行极化处理，用于研究气体环境对极化性能的影响，能够显著增加工艺灵活性。

Description

一种多功能PVDF薄膜极化装置、极化方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子薄膜极化技术领域。尤其涉及一种多功能PVDF薄膜极化装置、极化方法及其应用。

背景技术

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种常用的压电材料，具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，广泛应用于薄膜传感器、生物医疗、航空航天、新能源等领域，具有广泛应用前景。

极化是获得PVDF薄膜压电性能的关键工序，通过使偶极子的排列取向高度一致，改善薄膜的压电性、铁电性等多种特性。常用的极化方法有高温热极化法、电晕极化法两种。高温热极化过程中，电极与薄膜表面接触，注入的电荷主要被PVDF的深阱所俘获，该方法设备简单、操作容易，且极化较为彻底，极化后的材料后期稳定性好，缺点是容易造成材料的击穿，从而造成了极化效率不高，难以实现连续性生产。电晕极化区别于热极化的显著特征在于电晕极化的过程是在常压的气体环境中进行并且需要在被极化的薄膜的某一表面沉积金属电极，极化过程中针电极不与薄膜表面接触，大量电荷被PVDF的浅阱所俘获，浅阱俘获的空间电荷稳定性要弱于深阱中的电荷，因此电晕极化的PVDF薄膜的漏电流需要更长的稳定时间。该方法通过施加金属栅网，可以使极化较为均匀，解决材料的击穿问题，但也存在操作繁琐，极化不彻底，后期稳定性差等不足。不同的极化方法各有利弊，需要根据材料性能目标、成本目标合理选择极化方法。

专利文献CN 109037432 A公开了一种压电元件变温极化装置及方法，该装置包括：控制组件，所述控制组件包括加压单元和控制单元，所述加压单元和控制单元电连接；极化池，所述极化池用以盛装硅油；以及极化组件，所述极化组件包括固定座和连接于固定座的移动组件。然而，本发明人发现：该技术只能实现单一的高温热极化，且没有对高温热极化不均匀性问题进行解决。另外，专利文献CN 106848053 A公开了一种高分子薄膜极化装置，所述极化装置包括电场组件和物品承载台。然而，本发明人发现：该装置虽然可以实现单一的电晕极化，并对极化均匀性问题进行了探讨，但未考虑极化程度和稳定性问题。

综上，现有的极化装置通常只能实现单一的高温热极化或电晕极化，无法实现一机多用和多种极化方法的优化组合，且很少考虑气体环境对极化性能的影响。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种多功能PVDF薄膜极化装置、极化方法及其应用，这种极化装置能够实现一机多用，实现高温热极化、电晕极化或两种极化方式的组合，极大降低制造多台极化设备的成本，兼顾极化均匀性、极化程度、稳定性等性能指标和成本目标；此外，该装置还改进了高温热极化过程电极分布形式，采用阵列式电极，可以有效解决材料击穿问题，提高极化均匀性；该装置还可以在大气环境、保护气环境等不同条件下进行极化处理，用于研究气体环境对极化性能的影响，能够显著增加工艺灵活性。为实现上述目的，本发明公开如下技术方案。

本发明的第一方面，公开一种多功能PVDF薄膜极化装置，包括：箱体、第一运动单元、第二运动单元、高温热极化单元、电晕极化单元、第一载物台、第二载物台和温控单元。所述第一运动单元固定在箱体内，第一运动单元上端安装第一载物台，第一运动单元使第一载物台能够沿着竖直方向进行往复运动。第一载物台由绝缘材料制成，其中间位置有凹型液体槽，该槽的底部布置阵列式底电极和液体释放孔。所述第二运动单元固定在第一载物台上，第二运动单元上端安装第二载物台，第二运动单元使第二载物台能够沿着竖直方向进行往复运动。所述高温热极化单元和电晕极化单元的顶电极均安装在箱体底电极上方，且顶电极与底电极相对，所述顶电极和底电极之间设置有栅格电极。所述加热单元与箱体连接，加热单元能够为箱体提供可控的温度场。

进一步地，所述箱体的形状包括长方体、正方体、圆柱形等中的任意一种，箱体内表面设置有保温材料。

进一步地，所述第一运动单元包括步进电机、精密丝杆、导轨、电机控制装置，所述步进电机固定安装在箱体内的底面上，所述精密丝杆的一端与步进电机连接，另一端上固定第一载物台；所述导轨竖向固定在箱体内，第一载物台滑动安装在导轨上，所述电机控制装置与步进电机电性连接。

进一步地，所述第二运动单元包括步进电机、精密丝杆、导轨、电机控制装置，所述步进电机固定安装在第一载物台上，所述精密丝杆的一端与步进电机连接，另一端上固定第二载物台；所述导轨与第一运动单元共用。

进一步地，所述高温热极化单元包括顶电极、设置在所述凹型液体槽中的底电极，所述顶电极安装在导轨上且与底电极相对。

进一步地，所述电晕极化单元包括栅格电极以及与高温热极化单元共用的顶电极、底电极，栅格电极安装在第二载物台上。

进一步地，所述顶电极和底电极呈阵列式分布，保证大面积薄膜极化处理的一致性。可选地，所述放电电极呈矩形阵列、正方形、三角形阵列、菱形阵列、六边形阵列或圆形阵列分布。

进一步地，所述顶电极和底电极的形状包括圆柱形、圆台形、圆锥形、长方体、正方体等中的任意一种。

可选地，所述放电电极的特征尺寸为0.5-50mm，相邻放电电极之间的中心间距为0.1-10mm。

进一步地，所述加热单元包括加热器和加热器控制装置，所述加热器安装在箱体内，所述加热器控制装置安装在箱体外壁上，且加热器控制装置与加热器电性连接。

进一步地，还包括保护气单元，其包括设置在箱体上、且与箱体内腔连通的进气口、出气口，所述进气口与保护气气源连接。

可选地，所述保护气气源能够提供的保护气包括氮气、氩气、氦气、氖气等中的任意一种。

本发明的第二方面，公开一种采用上述多功能PVDF薄膜极化装置进行极化处理的方法，极化采用的电场强度范围为60-300 MV/m，极化温度范围为80-120℃，极化时间5-100min。

本发明的第三方面，提供所述多功能PVDF薄膜极化装置在薄膜传感器、生物医疗、航空航天、新能源等领域中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下几方面的有益效果：

（1）极化装置通过优化组合，能够实现一机多用，实现高温热极化、电晕极化或两种极化方式的组合，极大降低制造多台极化设备的成本，兼顾极化均匀性、极化程度、稳定性等性能指标和成本目标。

（2）本发明的极化装置改进了高温热极化过程电极分布形式，采用阵列式电极，可以有效解决材料击穿问题，提高极化均匀性。

（3）本发明的极化装置可以在大气环境、保护气环境等不同条件下进行极化处理，用于研究气体环境对极化性能的影响，能够显著增加工艺灵活性，最大限度的选择最优极化条件。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例中多功能PVDF薄膜极化装置的结构示意图。

图2为本发明实施例中呈正方形阵列分布的圆柱形电极示意图。

图3为本发明实施例中PVDF薄膜高温热极化示意图。

图4为本发明实施例中极化温度对PVDF薄膜压电性能影响。

附图中标记分别代表：110-箱体，120-进气口，121-出气口，130-加热器，131-电机控制装置，132-加热器控制装置，140-导轨，150-第二载物台，160-第一步进电机，161-第二步进电机，170-第一精密丝杆，171-第二精密丝杆，180-第一载物台，190-液体释放控制阀门，200-底电极，210-PVDF薄膜，220-栅格电极，230-顶电极。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，目前的极化装置往往只能进行单一的高温热极化或电晕极化，无法实现一机多用和两种极化方法的优化组合。因此，本发明提出了一种多功能PVDF薄膜极化装置和极化方法；现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

参考图1和2，本实施例中示例一种本发明提出的多功能PVDF薄膜极化装置，包括：箱体、第一运动单元、第二运动单元、第一载物台、第二载物台、高温热极化单元、电晕极化单元和温控单元。

所述箱体110的形状为长方体，箱体的内表面设置有保温棉作为保温材料，以减少箱体内热量散失，便于对箱体的恒温控制。

所述第一运动单元包括第一步进电机160、第一精密丝杆170、导轨140、电机控制装置131，第一载物台180。所述第一步进电机160固定安装在箱体110内的底面上，所述第一精密丝杆170的一端与第一步进电机160的输出端固定连接，第一精密丝杆170的另一端与其上部的第一载物台180固定在一起；所述导轨140竖向固定在箱体110内，导轨140穿过第一载物台180，使第一载物台180滑动安装在导轨140上，从而调节载物台与极化装置之间的间距。所述电机控制装置131安装在箱体外壁上，且与第一步进电机160电性连接。电机控制装置131用于控制步进电机160的启动、关闭以及运行参数的设置等，实现对步进电机160的精确控制运。所述第一载物台180能够在步进电机160和精密丝杆170的作用下沿着导轨140进行上、下往复运动，同时导轨140也对第一载物台180起到了约束作用，提高了载物台的稳定性。所述第一载物台180中间位置有凹型液体槽，用于盛放高温热极化所需的液体，槽的底部布置阵列式底电极，待极化完成后，液体经释放孔和控制阀门190释放出。

所述第二运动单元包括第二步进电机161、第二精密丝杆171、导轨140、电机控制装置131、第二载物台150。所述第二步进电机161固定安装在第一载物台180上，左右各有一组，所述第二精密丝杆171的一端与第二步进电机161连接，另一端上固定第二载物台150；所述导轨140与第一运动单元共用。电机控制装置131用于控制第二步进电机161的启动、关闭以及运行参数的设置等，实现对第二步进电机161的精确控制运。第二载物台150能够在第二步进电机161和第二精密丝杆171的作用下沿着导轨140进行上、下往复运动，调节栅格电极220与顶电极230和底电极200的距离。

所述高温热极化单元包括顶电极230、第一载物台凹槽底部的底电极200，所述顶电极230通过底座安装在导轨140上且与底电极200相对。所述底电极200和PVDF薄膜210的总厚度小于所述凹槽深度，以保证PVDF薄膜高温热极化时能够完全浸没在液体环境中。极化过程中，顶电极230和底电极200直接与PVDF薄膜210接触，底电极200接地。所述顶电极230和底电极200为圆台形，呈正方形阵列分布，通过呈阵列式分布的放电极，可以保证大面积薄膜极化处理的一致性，解决高温热极化时薄膜击穿问题。

所述电晕极化单元包括顶电极230、栅格电极220、第一载物台凹槽底部的底电极200，所述顶电极230通过底座连接在导轨140上且与底电极200相对。所述栅格电极220位于顶电极230和底电极200之间。极化过程中，首先在PVDF薄膜210与底电极200接触的那一面沉积一层金属电极，顶电极230、栅格电极220不与PVDF薄膜210接触，底电极200接地。所述顶电极230和底电极200为圆台形，呈正方形阵列分布，通过呈阵列式分布的放电极，可以保证大面积薄膜极化处理的一致性。

所述加热单元包括加热器130和加热器控制装置132，所述加热器130安装在箱体内，采用加热棒实现加热功能，所述加热器控制装置132安装在箱体110外壁上，且加热器控制装置132与加热器130电性连接。可通过加热单元保证极化处理所需的可控温度场。

进一步地，在另一些实施例中，还包括保护气单元，其包括设置在箱体上、且与箱体内腔连通的进气口120、出气口121，所述进气口与保护气气源连接；以便于在保护气氛下进行极化处理，增加工艺灵活性。

进一步地，本发明还采用上述实施例的极化装置，以片状PVDF薄膜210为极化对象，研究了本发明的极化装置的极化效果，具体如下。

在一个典型的实施例中（记为实施方式A），如图1所示，进行带栅格电极的电晕极化。先将蒸镀一层金属的片状PVDF薄膜210放置在第一载物台180内的底电极200上，蒸镀金属的PVDF薄膜210一侧与底电极200接触，选择大气环境极化处理。启动第一步进电机160，通过第一精密丝杠170驱动第一载物台180沿着导轨140向栅格电极220靠近，通过步进电机控制装置131精确控制第一精密丝杆170的运动速度和距离栅格电极220的距离；启动第一步进电机161，通过第一精密丝杠171驱动第二载物台150沿着导轨140向顶电极230靠近，通过步进电机控制装置131精确控制第一精密丝杆171的运动速度和距离顶电极230（圆台形，正方形阵列排布，如图2所示）的距离；PVDF薄膜210和栅格电极220、顶电极230距离调整好以后，启动加热器130并通过加热器控制装置132调节箱体110内的温度为恒定温度；给顶电极230施加电压，对PVDF薄膜210进行极化处理；极化处理完成后，打开箱体110取出PVDF薄膜210，即结束。

本实施例中，顶电极230的直径为1mm，高度为0.4mm，正方形阵列间距为2mm；栅格电极220与顶电极230的距离为0.8mm；底电极200与栅格电极220的距离为1mm，直径为1.2mm，高度为0.2mm，正方形阵列间距为2mm；PVDF薄膜极化处理面积为1m²，第一精密丝杆的速度为0.5m/min，极化所采用的电场强度为160 MV/m，极化温度为90℃，极化时间为30min。

进一步地，在上述实施方式A的基础上，本发明还进行了实施方式B-L；具体如下：

实施方式B：所述极化处理环境为保护气环境，使用过程中打开进气口120和出气口121，不间断通入氮气作为保护气；其他同实施方式A。

实施方式C：去除栅格电极220，直接通过顶电极230 对PVDF薄膜210施加电压；其他同实施方式A。

实施方式D：如图3所示，进行高温热极化，取下装置中的栅格电极。在第一载物台180凹槽内加注硅油作为液体环境，将片状PVDF薄膜210弯曲浸没在硅油中并与底电极200接触，选择大气环境极化处理。启动第一步进电机160，通过第一精密丝杠170驱动第一载物台180沿着导轨140向顶电极230（圆台形，正方形阵列排布，如图2所示）靠近，通过步进电机控制装置131精确控制第一精密丝杆170的运动速度和距离顶电极230的距离，使顶电极230、PVDF薄膜210、底电极200三者接触。PVDF薄膜210和顶电极230距离调整好以后，启动加热器130并通过加热器控制装置132调节箱体110内的温度为恒定温度；给顶电极230施加电压，对PVDF薄膜210进行极化处理；极化处理完成后，打开箱体110取出PVDF薄膜210，即结束。本实施例中，顶电极230的直径为1mm，高度为1.5mm，正方形阵列间距为2mm；底电极200直径为1.2mm，高度为0.2mm，正方形阵列间距为2mm；PVDF薄膜极化处理面积为1m²，精密丝杆的速度为0.5m/min，极化所采用的电场强度为160 MV/m，极化温度为90℃，极化时间为30min。

实施方式E：底电极200和顶电极230为整体的面电极（即电极的分布形式不是阵列式）；其他同实施方式D。

实施方式F：先实施所述实施方式D，将硅油经由控制阀门190放出，再实施所述实施方式A。

实施方式G：以未进行任何极化处理的PVDF薄膜作为对照组。

性能测试：

对上述的实施方式A-F得到的PVDF薄膜的压电系数、大面积一致性、稳定性、有无击穿点等指标进行表征。大面积一致性表征时，从极化后PVDF薄膜上选取9个点（如图4所示）进行测试压电系数，并计算标准偏差；稳定性测试是将极化后PVDF薄膜放置1天后再次测试压电系数。作为对比，不做极化处理的PVDF薄膜压电系数近似为0。

表1 不同极化方式和条件对性能的影响

	压电系数	9个点压电系数的标准偏差	放置1天后的压电系数	有无击穿点
					实施方式A	20.3pC/N	6.5%	18.1pC/N	无
实施方式B	23.5pC/N	6.7%	20.4pC/N	无
					实施方式C	19.8pC/N	8.7%	17.3pC/N	无
实施方式D	23.4 pC/N	8.4%	23.2pC/N	无
					实施方式E	20.1 pC/N	9.1%	19.7 pC/N	有
实施方式F	23.8 pC/N	5.8%	23.5 pC/N	无
					实施方式G	0	0	0	无

对比实施方式A和B结果可以发现，在氮气环境中进行电晕极化可以获得更高的压电系数，这是因为：大气环境中气体种类比较杂且含有粉尘等颗粒物，使得气体电离效果不如纯氮气，因此相同处理条件下，沉积在表面和近表面的离子数量少于纯氮气，从而导致压电系数低于纯氮气环境。说明本发明设置的保护气单元可以有效提高PVDF薄膜的压电系数。

对比实施方式A和C结果可以发现，压电系数基本接近，但去除栅格电极后，PVDF薄膜极化后压电系数的一致性变差，这是因为：致密的栅格电极可以使到达样品表面的离子均匀性更好，从而使极化效果更为均匀。说明本装置中的栅格电极可以改善PVDF薄膜极化后的均匀性。

对比实施方式A和D结果可以发现，高温热极化可以更优的压电系数和稳定性，但均匀性有待提高，电晕极化可以获得更优的均匀性，压电系数和稳定性若于高温热极化，这是因为：高温热极化时注入的电荷主要被PVDF的深阱所俘获，极化较为彻底，极化后的材料后期稳定性好；电晕极化大量电荷被PVDF的浅阱所俘获，浅阱俘获的空间电荷稳定性要弱于深阱中的电荷。结果说明不同极化方法各有优缺点，可以考虑不同方法组合使用，获得最优的性能。

对比实施方式D和E结果可以发现，阵列式电极分布相比于一体化的面电极，可以获得更优的压电系数，且一体化的面电极更容易与PVDF薄膜击穿问题，这是因为：采用一体化的面电极，电场强度大小由中间向四周呈现递减的趋势，使得PVDF薄膜表面电场强度分布不均；阵列式电极分布可以使电场整个PVDF薄膜表面分布更加均匀。说明本装置中的阵列式电极分布可以改善PVDF薄膜高温热极化的均匀性，解决薄膜击穿问题。

对比实施方式A、D和F结果可以发现，将高温热极化和电晕极化优化组合，相比于单一的高温热极化或电晕极化，可以同时获得优异的压电系数、稳定性以及较高的均匀性，这是因为：通过高温热极化保证优异的压电系数和稳定性，电晕极化可以改善均匀性，两者协同作用。说明本发明中的多功能极化装置具有优越性，可以同时获得优异的压电系数、稳定性以及较高的均匀性，并且无击穿现象。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，包括：

固定在箱体内的第一运动单元，第一运动单元的上端安装绝缘材料的第一载物台，第一运动单元能够使第一载物台沿竖直方向往复运动；

所述第一载物台中设凹型液体槽，凹型液体槽的底部设置阵列式底电极和液体释放孔；

固定在第一载物台上的第二运动单元，第二运动单元的上端安装第二载物台，第二运动单元能够使第二载物台沿着竖直方向往复运动；

高温热极化单元，其包括顶电极、设置在所述凹型液体槽中的底电极，所述顶电极安装箱体内底电极上方，且顶电极与底电极相对；

电晕极化单元，其包括栅格电极以及与高温热极化单元共用的顶电极、底电极，所述栅格电极设置在第二载物台上，且栅格电极位于顶电极和底电极之间；以及

与箱体连接的加热单元，该加热单元能够为箱体提供可控温度场。

2.如权利要求1所述的多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，所述第一运动单元包括步进电机、精密丝杆、导轨和电机控制装置，所述步进电机固定安装在箱体内的底面上，所述精密丝杆的一端与步进电机连接，另一端上固定第一载物台；所述导轨竖向固定在箱体内，第一载物台滑动安装在导轨上，所述顶电极通过底座安装在导轨上；所述电机控制装置与步进电机电性连接。

3.如权利要求2所述的多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，所述第二运动单元包括另一组步进电机、精密丝杆，以及与第一运动单元共用的导轨、电机控制装置，所述第二运动单元的步进电机为两组，分别固定安装在第一载物台的左、右两侧；所述第二运动单元的精密丝杆的一端与步进电机连接，另一端上固定第二载物台。

4.如权利要求1所述的多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，所述顶电极、底电极均呈阵列式分布，且顶电极尺寸小于底电极尺寸。

5.如权利要求4所述的多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，所述顶电极和底电极呈矩形阵列、三角形阵列、菱形阵列、六边形阵列或圆形阵列分布。

6.如权利要求1所述的多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，所述加热单元包括加热器和加热器控制装置，所述加热器安装在箱体内，所述加热器控制装置安装在箱体外壁上，且加热器控制装置与加热器电性连接。

7.如权利要求1-6任一项所述的多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，还包括保护气单元，其包括设置在箱体上、且与箱体内腔连通的进气口、出气口，所述进气口与保护气气源连接。

8.如权利要求1-6任一项所述的多功能PVDF薄膜极化装置，其特征在于，所述箱体的形状包括长方体、圆柱形中的任意一种；

或者，所述箱体内表面设置有保温材料；

或者，所述顶电极和底电极的形状包括圆柱形、圆台形、圆锥形、长方体、正方体中的任意一种；

或者，所述顶电极和底电极的特征尺寸为0.5-50mm，相邻放电电极之间的中心间距为0.1-10mm。

9.在一种PVDF薄膜极化处理的方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的多功能PVDF薄膜极化装置执行，采用的电场强度范围为60-300MV/m，极化温度范围为80-120℃，极化时间5-100min。

10.权利要求1-8任一项所述的多功能PVDF薄膜极化装置在薄膜传感器、生物医疗、航空航天、新能源领域中的应用。

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