CN111323282A - 一种含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的制备方法，所述玩具领域限制的17种可迁移元素为铝、砷、硼、钡、镉、铬、钴、铜、汞、锰、镍、铅、锑、硒、锡、锶、锌，所述标准样品采用醇酸树脂作为基质，添加含17种可迁移元素的化合物，添加丙烯酸树脂和钛白粉组成的白色色浆，得到的含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品均匀、稳定且不确定度适中，样品的均匀性和稳定性符合国家标准样品的要求。填补了国际目前没有该类标准样品的空白，提高参加能力验证实验室的检测水平，可以用于以下方面：方法验证及评价、质量控制、举办能力验证活动和比对、人员考核。

Description

一种含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品 的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的制备方法。

背景技术：

玩具儿童用品领域限制的17种可迁移元素是指铝、砷、硼、钡、镉、铬、钴、铜、汞、锰、镍、铅、锑、硒、锡、锶、锌。这些元素可通过皮肤、口腔等途径进入人体，在人体富集后造成内脏衰竭、致癌等病状，如血铅、痛病。由于儿童具有较弱的自我保护意识和较弱的重金属排解能力，在玩具和婴童用品玩耍或使用的过程中，玩具材料中可迁移元素可经口或经皮肤对儿童健康带来更高的危害风险。因此，可迁移元素是玩具和儿童用品行业的高关注有害化学物质，世界各主要玩具贸易国均对可迁移元素进行了严格限制，如欧盟玩具安全指令2009/48/EC、国际玩具安全标准ISO 8124-3:2018、中国玩具安全标准GB 6675.1-2014以及美国消费品安全规范ASTM F963-17，特别是2009/48/EC指令限制17种元素的要求极为严苛。

可迁移元素和总铅是玩具安全最经典的化学检测项目，可迁移元素是模拟玩具材料与胃液(实验用pH值为1.2±0.1迁移液，酸性较弱)接触并停留一段时间后的条件下，从玩具材料中迁移出一定量添加的元素，而总铅是通过强酸和微波消解下萃取出全部添加的铅，两种完全不同的萃取方式使得在制备样品需要考虑的制备条件不同。目前国内外只有总铅的油漆标准样品，由于17种可迁移元素含有重金属种类多难以达到全部元素分散均匀，弱酸条件下元素与基质材料结合紧密又难溶出，各元素之间存在干扰增大检测难度，以上原因使得制备难度很大导致国内外目前还缺乏含17种元素的有证标准样品，对我国玩具和儿童用品的合规检测带来了不便。

标准样品可用于玩具产品检测实验室对测试方法进行全面评价以及检测工作中的质量控制，对于确保实验室检测结果的准确性和有效性具有重要意义；同时，标准样品的出现，将为监控评价儿童产品检测实验室的检测能力提供了可靠的支持，是考核监控实验室能力方式的有效补充。

开展制备一种含有17种可迁移元素的油漆涂层样品的研究，将为玩具可迁移元素实验室进行检测过程上的质量控制、测量方法的全面评价以及考核实验室的水平提供支撑，为提高我国儿童产品检测能力和产品质量，保障儿童健康，维护我国制造业的良好国际声誉具有十分重要意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的制备方法，其特征在于，所述玩具领域限制的17种可迁移元素为铝、砷、硼、钡、镉、铬、钴、铜、汞、锰、镍、铅、锑、硒、锡、锶、锌，该方法包括以下步骤：

1)确定需要制备的含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的重量，同时需要考虑制备过程中的损耗量为原料的20-30wt％；

2)根据所有可迁移元素的含量，确定需要添加的元素化合物的重量，同时需要考虑元素在EN 71-3标准指定的条件下的迁移率，不同元素的迁移率具有一定的差异；按照下面公式计算需要添加元素化合物的重量:

各种含迁移元素的物料添加量(mg)＝目标元素的含量(mg/kg)x油漆粉末最终重量(kg)/耗损率(％)/元素在化合物中的质量占比(％)/迁移率(％)；

4)制备含金属原料的色浆：

③混合重金属粉末：将ZnCl₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄用适量乙醇溶解，使得化合物充分分散；铜粉，环烷酸钴，含Al/Sr的绿光夜光粉，二丁基锡一边搅拌一边加入，将以上混合物与17种可迁移元素中的其它重金属粉末在105℃的烘箱中烘烤45-60分钟，取出放入干燥器中冷却，得到含目标17种元素对应的化合物，备用；

④将含目标17种元素对应的化合物和醇酸树脂加入高速分散机中，高速分散3小时，再用三辊机研磨色浆，制备出含金属原料的色浆至幼度/清洁度大于5H/A，使色浆颜色均匀待用；

4)制备白色色浆：按质量比为1：2.5～1：3.5将丙烯酸树脂K3001和钛白粉A228HA混合，并用少量溶剂调稀，在高速分散机上高速分散1-3h，使物料混合均匀，制备出白色色浆；

5)制备含重金属元素的湿油漆：分别将步骤3)制备的含金属原料的色浆、步骤4)制备的白色色浆和光油按质量比为1：8：10～1：15：20加入高速分散机中，分散均匀，再一边慢速搅拌一边加入其它助剂，最后用绿色色浆D606调色；同时用稀释剂调稀，之后在高速分散机上高速分散2小时，使物料混合均匀；

6)控制粘度：慢速搅拌中加入其它助剂调节粘度，同时用调色剂进行调色，将湿油漆用高速分散机分散30分钟，测试其固含量，当固含量大于52％，则加入适量的丁酯做开油水，调至其固含量为48-52％。

7)后处理：将分散好的湿油漆一边搅拌一边舀入铁盖中，让其自然流平，将铁盖放入110℃的烘箱中烘烤3小时，铁盖取出后立即取下漆膜放入球磨机中粉碎后，过0.25mm的金属筛，过筛后的油漆粉末于振荡摇床上振摇1天将样品进一步混合均匀得到均匀、稳定且不确定度适中含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品，分装于棕色玻璃样品瓶，样品存放的环境温度应保持在10-30℃之间，存储于干燥器中。

采用EN 71-3对样品进行元素迁移处理，样品与模拟胃液的pH值为1.2±0.1迁移液接触并停留一段时间后，迁移出迁移量在5-1000mg/kg之间的元素，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行元素定量分析，分别进行可迁移铝、砷、硼、钡、镉、铬、钴、铜、汞、锰、镍、铅、锑、硒、锡、锶、锌的均匀性检验、稳定性检验、定值和不确定度评估。最后制备出一个均匀、稳定且不确定度适中的含17种可迁移元素的玩具油漆粉末。

油漆粉末中含有的17种可迁移元素的浓度范围为8mg/kg～565mg/kg，置信度95％条件下的不确定度范围为0.5mg/kg～53mg/kg，样品的均匀性和稳定性符合国家标准样品的相关要求。

本发明的关键技术点在于：

1.配方的选择。选择的基体材料和辅料能保证添加的目标物质(17种元素)对应的化合物能够与基体材料相融合，改善样品的粘度，脆性和粒度控制，控制基质、添加剂与元素的结合紧密度既能保证粘合又能促使重金属易于迁移出且17种元素化合物不产生分解和相互干扰反应导致沉淀影响分散均匀性的化学行为，且17种元素化合物能够稳定存在于成品油漆粉末中。

2.工艺研究：油漆原料的搅拌，研磨工艺和加料顺序对化合物均匀分散以及避免挥发非常重要，油漆的粘性过大会致使金属元素难以均匀地分散到基材中并且影响其脆性难以粉碎过筛，油漆的粘性过小会致使金属元素化合物难以附着在油漆中容易沉降，所以需要考虑混均的时间、油漆的粘度和脆性、助剂的添加，加料顺序和烘干方式温度参数。

3.样品的均匀性和稳定性研究：研制的标准样品的特征量是基于标准EN 71-3的样品迁移条件得来的迁移量，并非总含量，迁移量受迁移试验的温度、酸度、时间、频率、样品的特性的诸多因素影响。因此需要严控样品的烘干温度、存储湿度、老化时间，保证样品在一定的时间周期内元素迁移量不随着时间的变化而产生变化。

本发明的有益效果如下：本发明得到的含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品均匀、稳定且不确定度适中，在一定的时间内元素迁移量不随着时间的变化而产生变化，检测结果相对偏差不超过15％，样品不均匀性标准偏差远小于样品目标不确定度，样品的均匀性和稳定性符合国家标准样品的要求，填补了我国目前没有该类能力验证样品的空白，提高参加能力验证实验室的检测水平，可以用于以下方面：方法验证及评价、质量控制、举办能力验证活动和比对、人员考核。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

一、样品的制备

需要制备6kg含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品，首先需要考虑样品在混合、转移、研磨过程中的耗损率，所以需要制备的样品数量约为10kg。

在计算需要添加的含有可迁移元素的物料的重量时,需要考虑元素在EN 71-3标准指定的条件下的迁移率。各种含迁移元素物料的添加量计算公式如下：

各种含迁移元素的物料添加量(mg)＝目标元素的含量(mg/kg)x油漆粉末最终重量(kg)/耗损率(％)/元素在化合物中的质量占比(％)/迁移率(％)

接着根据以上的数据和提供的公式计算需要添加金属元素物料的重量，结果如下：

表1可迁移元素原料投料表

物料	纯度	投料/g
			As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	分析纯	2.01
BaB<sub>2</sub>O<sub>4</sub>	分析纯	15.03
			CdS	分析纯	2.03
PbCrO<sub>4</sub>	分析纯	3.07
			Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	分析纯	5.02
HgSO<sub>4</sub>	分析纯	3.04
			Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	分析纯	15.05
Na<sub>2</sub>SeO<sub>3</sub>	分析纯	5.01
			ZnCl<sub>2</sub>	分析纯	5.15
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O	分析纯	5.07
			MnSO<sub>4</sub>	分析纯	10.41
铜粉	60％	6.07
			环烷酸钴	6％	20.15
绿光夜光粉(含Al/Sr)	20％	10.09
			二丁基锡	分析纯	10.23

需要投料的助剂、色粉的量如下：

表2物料投料表及信息

具体制备步骤如下：

1、制备含金属原料的色浆：将表1中ZnCl₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄用适量乙醇溶解，使得化合物充分分散；铜粉，环烷酸钴，绿光夜光粉(含Al/Sr)，二丁基锡一边搅拌一边加入，将以上混合物与其它重金属粉末在105℃的烘箱中烘烤45-60分钟，将以上的化学物原料和醇酸树脂加入高速分散机中，高速分散3小时，再用三辊机研磨色浆，制备出含金属原料的色浆。其中，表1所列含目标17种可迁移元素原料的质量之和与醇酸树脂质量比为1：2.5～1：3.5；

2、制备白色色浆：将表2所列的丙烯酸树脂和表2所列的钛白粉混合，并用少量溶剂Y1调稀，在高速分散机中分散3小时，制备出白色色浆。

3、制备含重金属元素的湿油漆：分别将步骤1含金属原料的色浆169.7g，步骤2制备的白色色浆2000g再加入表2所列的光油2514g加入高速分散机中，同时用少量稀释剂T320Y调稀后在高速分散机上高速分散2小时，再一边慢速搅拌一边加入表2中助剂1，助剂3-4，最后用绿色色浆D606调色；同时用稀释剂T320Y调稀，继续在高速分散机上分散至均匀。

4、控制粘度：一边慢速搅拌观察样品的分散粘稠等情况一边加入其它助剂氨基树脂等调节粘度，同时使用调色剂(表2所列的绿色色浆)进行调色。将湿油漆用高速分散机分散30分钟。测试其固含量，当固含量大于52％，则加入适量的丁酯做开油水，调至其固含量为50％。

5、烘干：将分散好的湿油漆一边搅拌一边舀入铁盖中，让其自然流平。将铁盖放入110℃的烘箱中烘烤3小时。

6、粉碎过筛：铁盖取出后立即取下漆膜。将油漆放入球磨机中粉碎后，过0.25mm的金属筛，过筛后的油漆粉末于振荡摇床上振摇1天将样品进一步混合均匀。

7、包装存储：将油漆粉末分装于棕色玻璃样品瓶。样品存放的环境温度应保持在10-30℃之间，存储于干燥器中。

对比例1：

参考实施例1，不同点在于没有添加助剂。

实验证明增加助剂，能降低样品粘性，增加样品脆性，使得样品容易粉碎成细小的颗粒而不凝结促使重金属更易于迁移出。

对比例2：

参考实施例1，不同点在于加料混合顺序不同。

实验证明，17种重金属化合物与醇酸树脂先混合，再与丙烯酸混合，分步骤一步步分散混合更有利于样品的分散均匀，保证17种重金属均匀分布。

对比例3：

参考实施例1，不同点在于：表1中重金属粉末一起混合，然后在105℃的烘箱中烘烤45-60分钟，将以上的化学物原料和醇酸树脂加入高速分散机中，高速分散3小时，再用三辊机研磨色浆，制备出含金属原料的色浆。

实验证明，由于17种重金属化合物物质成份复杂，样品颗粒大小不一，先用溶剂溶解ZnCl₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄再加入其它重金属混合物烘干粉碎，更有利于均匀分散。

对比例4：

参考实施例1，不同点在于：步骤5烘干改为自然风风干，实验证明，自然风干改成使用烘箱110℃烘干，能增大样品的脆性不粘结使得样品更容易粉碎。

对比例5：

参考CN 106752530 A，包括以下步骤：

1)按质量比为3：1称取钛白粉和醇酸树脂，在高速分散机上分散2H使物料混合均匀得到白色浆；

2)将步骤1)得到的白色浆跟丙烯酸树脂类、有机颜料含量为3-4wt％的有机颜料酒精溶液、实施例1表1中的重金属粉末一起混合、稀释剂混合后，用高速分散机500-2500转/分钟内由慢至快分散至颜色均匀湿油漆；其中混合物中，按质量百分比计，白色浆25％，丙烯酸树脂类清漆占72.6-73.2wt％，有机颜料酒精溶液为0.3％，余量为稀释剂；

3)用乙酸乙酯将ABS板擦试干净，将步骤2)得到的含铅湿油漆用高速分散机分散30分钟后，加入稀释剂，一边搅拌一边将油漆装入喷枪内，立即喷涂，每个板喷涂三遍，每块板有0.5g干漆膜；

4)将喷好的板放在通风的地方晾晒1周得到Pb浓度范围为30-1500mg/kg的目标产品，储存在温度低于35℃、湿度低于60％的恒温恒湿的样品柜中。

17种可迁移元素的的含量检测结果如下表：

在同样的重金属添加量情况下，用实施例1的方法制备出的油漆粉末测试结果含量比对比例5增大很多。以锡检测结果为例，对比分析检测结果大幅度增大的原因：

1.对配方中加入的白色浆进行改进，使用遮盖力好、比重大的钛白粉颜料，以增加烘干后漆膜的重量，并使漆膜更易研磨；对比例5中白色浆25％，丙烯酸树脂类清漆占72.6-73.2wt％，而实施例1中17种元素油漆中丙烯酸树脂989g，钛白粉2830g，白色色浆2000g，白色色浆占比至少比总铅制备时增加1倍的含量，漆膜更易研磨粉碎；

2.加入氨基树脂类固化剂，使油漆更容易烘干(110度)，并且氨基树脂会与丙烯酸树脂上的羟基发生反应，可使烘干后的漆膜不会返粘结块；

3.加入少量聚氧乙烯醚类表面活性剂，增加漆膜与水的相容性，使其中的有机锡化合物更易溶出。

二、样品均匀性检测

参照GB/T 15000.3-2008《标准样品定值的一般原则和统计方法》，随机抽取15瓶，，每瓶样品在重复性条件下测试3次，按标准EN71-3的方法处理样品，每次取样质量约为0.2g。将相当于测试样品质量50倍、温度为(37±2)℃、浓度为0.07mol/L的盐酸溶液与样品混合。将混合物避光，在温度为(37±2)℃下连续振荡1h，然后在(37±2)℃条件下静置1h。用国家有证标准物质配制好的标准溶液在ICP-OES仪器上做标准曲线，用ICP-OES按随机顺序测定滤液中的17种迁移元素的含量，最后用单因子方差分析和不确定度比较法评价标准样品均匀性。

对于均匀性测试结果，统计分析如下结果见表3：

EN 71-3标准中第三类材料(包含油漆粉末材料)元素的再现性相对标准偏差在10.8％-47.7％之间，大部分元素的再现性相对标准偏差大于17％。结合日常测试经验，样品中迁移元素的目标相对扩展不确定度小于15％时，能满足预期使用用途，各元素的目标标准不确定度u_trg＝7.5％*x_mean(x_mean为均匀性检验测试结果的平均值)。

表3玩具油漆粉末中可迁移元素均匀性检验分析表

由表3可知，在95％的置信概率下采用单因子方差分析考察样品的均匀性(GB/T15000.3)，计算结果如表3所示。可知，各元素的F_(统计值)<F_(临界值)，表明瓶间和瓶内不存在明显差异，样品的均匀性良好。17种迁移元素的瓶间均匀性不确定度u_bb均小于0.3u_trg，表明样品的瓶间均匀性不确定度相对于目标标准不确定度可忽略不计，样品均匀性良好，能满足预期用途。

三、样品稳定性检验

1、长期稳定性检验

依据GB/T 15000.3稳定性检验要求，将样品储存在常温干燥环境中，按照前密后疏的原则，在25个月内对样品进行了14次的稳定性检验。每个时间点均随机抽取3瓶样品(最小单元)，每支样品平行测定2次，根据GB/T 15000.3推荐的标准样品稳定性方法用直线作为经验模型进行统计检验。各元素的│b₁│均小于其s(b1)*t_(0.05,n-2)。表明在稳定性检验时期内，标准样品的量值没有发生明显的趋势性变化，即稳定性良好。

2、短期稳定性检验

考虑到标准样品的短期稳定性主要是温度改变条件下短期运输对特性量值的影响，本实验模拟运输极端条件，将样品在温度(50℃)和温度(-20℃)的条件下短期存储，考察其短期稳定性。将样品分为3组，第一组样品在极端条件下储存一个月，第二组样品在极端条件下储存半个月，第三组样品常温条件下储存。存储的时间结点为同一天。之后。每个模拟温度下取3瓶样品(最小单元)进行储存，采用EN71-3的测试方法，对所有样品在重复性条件下进行测试进行2次平行测试。采用平均值一致性检验法进行检验并评价短期稳定性。运输后各元素的统计值t_(实验)均小于临界值t_(0.05,10)＝2.230，表明运输条件在-20℃和50℃的条件下，四周时间之内，该标准样品的特性值没有发生显著性变化，短期稳定性良好。3.稳定性监测

样品完成定值后，对其稳定性进行持续监控，监控的时间间隔为5个月，根据GB/T15000.3-2008标准中8.4.2检验监测期间样品的稳定性，结果满足

说明在稳定性监测期间，该样品的稳定性良好。

四、定值

按照GB/T 15000.3的要求，采用多个实验室协作定值的方法对候选物进行了定值，共9家实验室参与定值，均获得CNAS认可，且在本检测领域具有较高的水平。

定值时随机抽18瓶样品平均分发到9个实验室进行测定(即每个实验室两瓶)，每瓶样品重复测定三次，计算各元素含量。本次定值所有实验室均参照EN71-3标准方法进行测试。

经检验未发现离群值。最终采用9家实验室的平均值作为本样品的标准值，定值结果如表7所示。

表7玩具油漆粉末中可迁移17种元素定值结果

迁移元素	标准值(mg/kg)
		Al	565
As	20.8
		B	41.4
Ba	126
		Cd	42.6
Co	44.8
		Cr	8.0
Cu	104
		Hg	39.5
Mn	240
		Ni	29.1
Pb	36.4
		Sb	16.1
Se	71.5
		Sn	41.2
Sr	132
		Zn	119

五、不确定度评估

根据GB 15000.3对不确定度评估的规定，需考虑标准样品定值、均匀性、稳定性对量值总不确定度的贡献。各不确定度的分量计算按照GB 15000.3相关条款和公式进行。各元素的扩展不确定度结果如8所示，样品满足预期使用要求。

表8玩具油漆粉末中可迁移17种元素扩展不确定度(mg/kg)

Claims (1)

1.一种含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的制备方法，其特征在于，所述玩具领域限制的17种可迁移元素为铝、砷、硼、钡、镉、铬、钴、铜、汞、锰、镍、铅、锑、硒、锡、锶、锌，该方法包括以下步骤：

1)确定需要制备的含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品的重量，同时需要考虑制备过程中的损耗量为原料的20-30wt％；

2)根据所有可迁移元素的含量，确定需要添加的元素化合物的重量，同时需要考虑元素在EN 71-3标准指定的条件下的迁移率，不同元素的迁移率具有一定的差异；按照下面公式计算需要添加元素化合物的重量:

各种含迁移元素的物料添加量(mg)＝目标元素的含量(mg/kg)x油漆粉末最终重量(kg)/耗损率(％)/元素在化合物中的质量占比(％)/迁移率(％)；

3)制备含金属原料的色浆：

①混合重金属粉末：将ZnCl₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O、MnSO₄用适量乙醇溶解，使得化合物充分分散；铜粉，环烷酸钴，含Al/Sr的绿光夜光粉，二丁基锡一边搅拌一边加入，将以上混合物与17种可迁移元素中的其它重金属粉末在105℃的烘箱中烘烤45-60分钟，取出放入干燥器中冷却，得到含目标17种元素对应的化合物，备用；

②将含目标17种元素对应的化合物和醇酸树脂加入高速分散机中，高速分散3小时，再用三辊机研磨色浆，制备出含金属原料的色浆至幼度/清洁度大于5H/A，使色浆颜色均匀待用；

4)制备白色色浆：按质量比为1：2.5～1：3.5将丙烯酸树脂K3001和钛白粉A228HA混合，并用少量溶剂调稀，在高速分散机上高速分散1-3h，使物料混合均匀，制备出白色色浆；

5)制备含重金属元素的湿油漆：分别将步骤3)制备的含金属原料的色浆、步骤4)制备的白色色浆和光油按质量比为1：8：10～1：15：20加入高速分散机中，分散均匀，再一边慢速搅拌一边加入助剂，所述助剂选自氨基树脂、稀释剂、QW101E、丁酯中的任一种或其结合，最后用绿色色浆D606调色；同时用稀释剂调稀，之后在高速分散机上高速分散2小时，使物料混合均匀；

6)控制粘度：慢速搅拌中加入其它助剂调节粘度，同时用调色剂进行调色，将湿油漆用高速分散机分散30分钟，测试其固含量，当固含量大于52％，则加入适量的丁酯做开油水，调至其固含量为48-52％；

7)后处理：将分散好的湿油漆一边搅拌一边舀入铁盖中，让其自然流平，将铁盖放入110℃的烘箱中烘烤3小时，铁盖取出后立即取下漆膜放入球磨机中粉碎后，过0.25mm的金属筛，过筛后的油漆粉末于振荡摇床上振摇1天将样品进一步混合均匀得到均匀、稳定且不确定度适中含玩具领域限制的17种可迁移元素的油漆粉末标准样品，分装于棕色玻璃样品瓶，样品存放的环境温度应保持在10-30℃之间，存储于干燥器中。