CN111312529B - 弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3d打印装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置及方法,支架固定在底板上,光杠装置一、丝杠装置、光杠装置二安装在支架上方并同时与xy轴移动装置连接,z轴移动装置安装在xy轴移动装置上,喷头装置通过上方的连接轴套与z轴移动装置内的齿条连接,打印平台通过下方的滚轮与底板上的轨道滚动连接。本发明优点是利用了弯月面约束电沉积原理,以3D打印的方式制作了聚吡咯平面超级电容器,与传统生产超级电容器的方法相比,成本低,操作简单,电容结构可自行定义。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术与电沉积技术领域,具体涉及一种利用弯月面约束电沉积原理制作聚吡咯平面超级电容器的3D打印装置及方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造,它是一种以数字模型文件为基础,运用粉末状金属或聚合物等可粘合材料,通过逐层打印的方式来构造物体的技术。弯月面约束电沉积技术属于电化学三维微沉积技术的一种,它依靠一个装有电解液的微量移液喷头,移液喷头的出口直径在数百纳米到数微米之间,当微量移液喷头接近基底的表面,在喷头出口和基底之间可以形成连续稳定的弯月面,并在外加电场作用下使弯月面内部发生电化学反应,以在导体基底上成形具有三维形状特征的金属、合金、导电聚合物或半导体结构与零件。与其他的电化学三维微沉积技术相比,弯月面约束电沉积技术具有成型精度高,可制作复杂线状结构体等优点。
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置,它既具有电容器快速充放电的特性,同时又具有电池的储能特性。超级电容器可分为两大类,其中双电层超级电容器是通过电解质离子在电极材料表面的吸附、脱附过程实现电荷的积累达到能量储存与释放,而赝电容超级电容器则是在电极材料的表面或者体相中与电解质离子发生一系列快速可逆的氧化还原反应,同时伴随着电解质离子的嵌入、脱出过程来实现能量的存储与释放。基于二者储能机理的不同,双电层超级电容器电极材料以高比表面积的碳材料为主,如活性炭、碳纳米管、石墨烯等,赝电容超级电容器的电极材料主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物和导电聚合物等。聚吡咯作为导电聚合物的一种,是目前最具研究价值和使用前景的导电聚合物材料,广泛应用于超级电容器领域。通常,将电极材料制备到柔性、可拉伸或者可压缩的衬底上,以衬底作为形变载体。衬底的存在提高了超级电容器的柔性以及拉伸和压缩性能,可使超级电容器在柔性电子领域中更好的应用。
发明内容
本发明提供一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置及方法,用于生产出能够适用于柔性电子领域的赝电容超级电容器,通过增加了电解液的背压,提高了喷头出口内径,从而大大加快了打印速度。
本发明采取的技术方案是:包括底板、支架、光杠装置一、xy轴移动装置、z轴移动装置、丝杠装置、光杠装置二、喷头装置、打印平台,其中支架固定在底板上,光杠装置一、丝杠装置、光杠装置二安装在支架上方并同时与xy轴移动装置连接,z轴移动装置安装在xy轴移动装置上,喷头装置通过上方的连接轴套与z轴移动装置内的齿条连接,打印平台通过下方的滚轮与底板上的轨道滚动连接。
本发明所述的光杠装置一包括光杠支座一、光杠一、光杠支座二,其中两端的光杠支座一、光杠支座二通过螺栓与支架的顶部固定连接,光杠一两端分别与光杠支座一、光杠支座二固定连接。
本发明所述的xy轴移动装置包括步进电机一、丝杠支座一、光杠支座三、移动支架一、移动支架二、丝杠一、光杠二、光杠支座四、丝杠支座二,其中的移动支架包括支架平台和螺母块,该螺母块通过螺栓连接在支架平台的底部,螺母块用于与丝杠装置螺纹连接,丝杠通过两端的丝杠支座一、丝杠支座二固定在移动支架一上方,光杠二通过两端的光杠支座三、光杠支座四固定在移动支架一上方,移动支架二与丝杠、光杠二相连,步进电机一输出轴与丝杠一端固定连接。
本发明所述的z轴移动装置包括步进电机二、外壳、齿条、齿轮,其中步进电机二与外壳固定连接,齿轮与步进电机二的输出轴固定连接,齿条与齿轮啮合,步进电机二的旋转带动齿轮的旋转,进而带动齿条沿z方向的自由运动,齿条下方加工成圆柱状,通过连接轴套与喷头装置相连,可最终实现喷头装置沿x轴、y轴、z轴三个方向的自由运动。
本发明所述的丝杠装置包括丝杠支座三、丝杠二、丝杠支座四、步进电机,其中两端的丝杠支座三、丝杠支座四通过螺栓与支架的顶部相连接,丝杠二两端分别与丝杠支座三、丝杠支座四固定连接。
本发明所述的光杠装置二包括光杠支座五、光杠三、光杠支座六,其中两端的光杠支座五、光杠支座六通过螺栓与支架的顶部相连接,光杠三两端分别与光杠支座五、光杠支座六固定连接。
本发明所述的喷头装置包括连接轴套、圆柱阶梯轴、电极、电极夹、电沉积反应液喷头、导电漆喷头、圆盘,其中圆柱阶梯轴、电沉积反应液喷头和导电漆喷头分别与圆盘固定连接,连接轴套与圆柱阶梯轴上方固定连接,该连接轴套将z轴移动装置与喷头装置相连接,导电漆喷头用以盛装导电漆并将其喷涂在下方的绝缘基底表面,电沉积反应液喷头用以盛装电解液并在基底上喷涂了导电漆的区域电沉积聚吡咯,其由喷头盖、喷头外壳和内部填充的多孔材料吸水纤维棉组成,电极插入电沉积反应液喷头中,电极夹外接导线与电源的阳极相连。
本发明所述的打印平台包括沉积槽、z轴压电移动平台、移动底座,滚轮,其中沉积槽放置在z轴压电移动平台上方,z轴压电移动平台通过螺栓连接安装在移动底座上,滚轮安装在移动底座的下方。
一种利用弯月面约束电沉积原理制作聚吡咯平面超级电容的3D打印方法,具体步骤为:
(1)电沉积反应液的配置:将0.17g的吡咯(Py)单体(经过蒸馏提纯)和0.45g对甲苯磺酸(TsOH)掺杂剂加入到25ml蒸馏水中,并于超声清洗机中超声处理5min,使吡咯单体、对甲苯磺酸掺杂剂和水均匀混合,得到所需的电沉积反应液;
(2)柔性衬底的制备:选用绝缘聚合物PET薄膜作为柔性衬底,打印时将薄膜裁剪成合适大小,放置在沉积槽901中;
(3)模型数据转化:所打印的超级电容为平面叉指式,根据需求可自定义叉指的平面尺寸、数量,以及电容高度,之后构建相应的Catia模型,将模型从Z方向切片分层处理,使每层厚度为微米级,将模型每层的图形信息导入到计算的控制程序中;
(4)导电漆的喷涂:先将PET薄膜表面用酒精擦洗干净然后干燥,接着按照构建的电容模型的截面形状与尺寸,导电漆喷头806沿轨迹将金属导电漆喷涂到PET薄膜表面,漆厚10微米,之后,在室温下放置五分钟达到表干,然后于65摄氏度条件下烘干30分钟实现完全干燥;
(5)电容电极打印:将喷涂了金属导电漆的区域连接至电源的负极,电沉积反应液喷头805盛装好电沉积反应液之后插入电极803,电极803上方用电极夹804夹住,用导线连接至电源的正极,之后调整z轴移动装置5使喷头装置8靠近沉积槽901上的绝缘柔性衬底,再通过z轴压电移动平台902微调,使电沉积反应液喷头805与绝缘柔性衬底的初始距离达到50微米,然后接通电源,施加电压,在喷涂了金属导电漆的区域开始逐层沉积聚吡咯,得到所需的超级电容电极结构;
(6)凝胶电解质的涂覆:在打印完成的超级电容电极结构表面上,涂覆一层磷酸(H3PO4)凝胶电解质,室温下放置,待凝胶固化后得到最终的聚吡咯平面超级电容。
本发明制作的聚吡咯平面超级电容,采用平面叉指结构,与普通的平面三明治结构相比,叉指结构体积小,便于进一步与其他电子器件集成;电极之间距离小,减少了电解质离子的传输距离,性能更为优越。且平面叉指结构的超级电容形状结构更为灵活,可根据需求自主定义,更能发挥3D打印技术的优势。
本发明的优点如下:
(1)本发明创造性地提出了一种利用3D打印技术,基于弯月面约束电沉积原理制作超级电容器的新方法。
(2)本发明为了实现在绝缘柔性衬底上的电沉积,创造性的提出了利用喷涂金属导电漆方法以实现衬底的部分导电,进而在该导电区域内实现三维电沉积,以生产出能够适用于柔性电子领域的赝电容超级电容器。
(3)本发明利用3D打印技术,实现了根据需求方便快捷地定制超级电容器的结构并将其打印生产,极大地提高了超级电容器生产制作的灵活性。
(4)本发明通过在电沉积反应液喷头内部填充多孔材料吸水纤维棉,增加了电解液的背压,提高了喷头出口内径,从而大大加快了打印速度。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图;
图2是本发明光杠装置一的结构示意图;
图3是本发明xy轴移动装置的结构示意图;
图4是本发明移动支架的结构示意图;
图5是本发明z轴移动装置的结构示意图;
图6是本发明丝杠装置的结构示意图;
图7是本发明光杠装置二的结构示意图;
图8是本发明喷头装置的结构示意图;
图9是本发明电沉积反应液喷头的结构示意图;
图10是本发明打印平台的结构示意图。
具体实施方式
参见图1,包括底板1、支架2、光杠装置一3、xy轴移动装置4、z轴移动装置5、丝杠装置6、光杠装置二7、喷头装置8、打印平台9,其中支架2固定在底板1上,光杠装置一3、丝杠装置6、光杠装置二7安装在支架2上方并同时与xy轴移动装置4连接,z轴移动装置5安装在xy轴移动装置4上,喷头装置8通过上方的连接轴套801与z轴移动装置5内的齿条503连接,打印平台9通过下方的滚轮904与底板1上的轨道滚动连接。
参见图2,所述的光杠装置一3包括光杠支座一301、光杠一302、光杠支座二303,其中两端的光杠支座一301、光杠支座二303通过螺栓与支架2的顶部固定连接,光杠一302两端分别与光杠支座一301、光杠支座二303固定连接。
参见图3、4,所述的xy轴移动装置4包括步进电机一404、丝杠支座一403、光杠支座三402、移动支架一401、移动支架二405、丝杠一406、光杠二407、光杠支座四408、丝杠支座二409,其中的移动支架401包括支架平台40101和螺母块40102,该螺母块40102通过螺栓连接在支架平台40101的底部,螺母块40102用于与丝杠装置6螺纹连接,丝杠装置6的旋转带动螺母块40102运动,进而带动xy轴移动装置4沿水平面内的一个方向自由运动,丝杠406通过两端的丝杠支座一403、丝杠支座二409固定在移动支架一401上方,光杠二407通过两端的光杠支座三402、光杠支座四408固定在移动支架一401上方,移动支架二405与丝杠406、光杠二407相连,步进电机一404输出轴与丝杠406一端固定连接,步进电机一404的旋转带动丝杠406的旋转,进而带动移动支架二405沿水平面内的另一个方向自由运动。
参见图5,所述的z轴移动装置5包括步进电机二501、外壳502、齿条503、齿轮504,其中步进电机二501与外壳502固定连接,齿轮504与步进电机二501的输出轴固定连接,齿条503与齿轮504啮合,步进电机二501的旋转带动齿轮504的旋转,进而带动齿条503沿z方向的自由运动,齿条503下方加工成圆柱状,通过连接轴套801与喷头装置8相连,可最终实现喷头装置8沿x轴、y轴、z轴三个方向的自由运动。
参见图6,所述的丝杠装置6包括丝杠支座三601、丝杠二602、丝杠支座四603、步进电机604,其中两端的丝杠支座三601、丝杠支座四603通过螺栓与支架2的顶部相连接,丝杠二602两端分别与丝杠支座三601、丝杠支座四603固定连接。
参见图7,所述的光杠装置二7包括光杠支座五701、光杠三702、光杠支座六703,其中两端的光杠支座五701、光杠支座六703通过螺栓与支架2的顶部相连接,光杠三702两端分别与光杠支座五701、光杠支座六703固定连接。
参见图8、9,所述的喷头装置8包括连接轴套801、圆柱阶梯轴802、电极803、电极夹804、电沉积反应液喷头805、导电漆喷头806、圆盘807,其中圆柱阶梯轴802、电沉积反应液喷头805和导电漆喷头806分别与圆盘807固定连接,连接轴套801与圆柱阶梯轴802上方固定连接,该连接轴套801将z轴移动装置5与喷头装置8相连接,导电漆喷头806用以盛装导电漆并将其喷涂在下方的绝缘基底表面,电沉积反应液喷头805用以盛装电解液并在基底上喷涂了导电漆的区域电沉积聚吡咯,其由喷头盖80501、喷头外壳80502和内部填充的多孔材料吸水纤维棉80503组成,传统弯月面约束电沉积原理由于受到液体表面张力的限制,喷头出口的内径仅可以在数百纳米至数微米之间,成型件尺寸在微纳级别,且打印速度缓慢。而多孔材料吸水纤维棉80503不与电沉积反应液反应,由于其内部存在大量细小孔隙,在毛细现象的作用下有较强的吸水性,故可以为反应液提供足够的背压,进而增大喷头出口内径,使得反应液不会从大喷头出口流出,将传统弯月面约束电沉积原理下受限于表面张力仅在数百纳米到数微米的喷头出口内径提高至数百微米,更加贴合打印电容的尺寸,从而大大提高了打印速度,电极803插入电沉积反应液喷头805中,电极夹804外接导线与电源的阳极相连。
参见图10,所述的打印平台9包括沉积槽901、z轴压电移动平台902、移动底座903,滚轮904,其中沉积槽901放置在z轴压电移动平台902上方,z轴压电移动平台902通过螺栓连接安装在移动底座903上,目的是通过z轴压电移动平台902实现沉积槽901在z轴方向上的微米级运动,滚轮904安装在移动底座903的下方,以实现打印平台9在底板1上沿轨道移动。
一种利用弯月面约束电沉积原理制作聚吡咯平面超级电容的3D打印方法,具体步骤为:
(1)电沉积反应液的配置:将0.17g的吡咯(Py)单体(经过蒸馏提纯)和0.45g对甲苯磺酸(TsOH)掺杂剂加入到25ml蒸馏水中,并于超声清洗机中超声处理5min,使吡咯单体、对甲苯磺酸掺杂剂和水均匀混合,得到所需的电沉积反应液;
(2)柔性衬底的制备:绝缘聚合物PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)具有较强的耐腐蚀性、较好的柔性,是柔性衬底的常用材料之一,且相对与金属等导体衬底,绝缘衬底成本低且具有较好的抗拉伸性能,故选用绝缘聚合物PET薄膜作为柔性衬底,打印时将薄膜裁剪成合适大小,放置在沉积槽901中;
(3)模型数据转化:所打印的超级电容为平面叉指式,根据需求可自定义叉指的平面尺寸、数量,以及电容高度,之后构建相应的Catia模型,将模型从Z方向切片分层处理,使每层厚度为微米级,将模型每层的图形信息导入到计算的控制程序中;
(4)导电漆的喷涂:先将PET薄膜表面用酒精擦洗干净然后干燥,接着按照构建的电容模型的截面形状与尺寸,导电漆喷头806沿轨迹将金属导电漆喷涂到PET薄膜表面,漆厚10微米,之后,在室温下放置五分钟达到表干,然后于65摄氏度条件下烘干30分钟实现完全干燥;
(5)电容电极打印:将喷涂了金属导电漆的区域连接至电源的负极,电沉积反应液喷头805盛装好电沉积反应液之后插入电极803,电极803上方用电极夹804夹住,用导线连接至电源的正极,之后调整z轴移动装置5使喷头装置8靠近沉积槽901上的绝缘柔性衬底,再通过z轴压电移动平台902微调,使电沉积反应液喷头805与绝缘柔性衬底的初始距离达到50微米,然后接通电源,施加电压,在喷涂了金属导电漆的区域开始逐层沉积聚吡咯,得到所需的超级电容电极结构;
(6)凝胶电解质的涂覆:在打印完成的超级电容电极结构表面上,涂覆一层磷酸(H3PO4)凝胶电解质,室温下放置,待凝胶固化后得到最终的聚吡咯平面超级电容。
Claims (9)
1.一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置,包括底板、支架、光杠装置一、xy轴移动装置、z轴移动装置、丝杠装置、光杠装置二、喷头装置和打印平台,其中支架固定在底板上,光杠装置一、丝杠装置、光杠装置二安装在支架上方并同时与xy轴移动装置连接,z轴移动装置安装在xy轴移动装置上,喷头装置通过上方的连接轴套与z轴移动装置内的齿条连接,打印平台通过下方的滚轮与底板上的轨道滚动连接,其特征在于:所述的喷头装置包括连接轴套、圆柱阶梯轴、电极、电极夹、电沉积反应液喷头、导电漆喷头和圆盘,其中圆柱阶梯轴、电沉积反应液喷头和导电漆喷头分别与圆盘固定连接,连接轴套与圆柱阶梯轴上方固定连接,该连接轴套将z轴移动装置与喷头装置相连接,导电漆喷头用以盛装导电漆并将其喷涂在下方的绝缘基底表面,电沉积反应液喷头用以盛装电解液并在绝缘基底上喷涂了导电漆的区域电沉积聚吡咯,其由喷头盖、喷头外壳和内部填充的多孔材料吸水纤维棉组成,电极插入电沉积反应液喷头中,电极夹外接导线与电源的阳极相连。
2.根据权利要求1所述的一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置,其特征在于:所述的光杠装置一包括光杠支座一、光杠一、光杠支座二,其中两端的光杠支座一、光杠支座二通过螺栓与支架的顶部固定连接,光杠一两端分别与光杠支座一和光杠支座二固定连接。
3.根据权利要求1所述的一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置,其特征在于:所述的xy轴移动装置包括步进电机一、丝杠支座一、光杠支座三、移动支架一、移动支架二、丝杠一、光杠二、光杠支座四和丝杠支座二,其中的移动支架一包括支架平台和螺母块,该螺母块通过螺栓连接在支架平台的底部,螺母块用于与丝杠装置螺纹连接,丝杠通过两端的丝杠支座一、丝杠支座二固定在移动支架一上方,光杠二通过两端的光杠支座三、光杠支座四固定在移动支架一上方,移动支架二与丝杠、光杠二相连,步进电机一输出轴与丝杠一端固定连接。
4.根据权利要求1所述的一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置,其特征在于:所述的z轴移动装置包括步进电机二、外壳、齿条和齿轮,其中步进电机二与外壳固定连接,齿轮与步进电机二的输出轴固定连接,齿条与齿轮啮合,步进电机二的旋转带动齿轮的旋转,进而带动齿条沿z方向的自由运动,齿条下方加工成圆柱状,通过连接轴套与喷头装置相连,可最终实现喷头装置沿x轴、y轴、z轴三个方向的自由运动。
5.根据权利要求1所述的一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置,其特征在于:所述的丝杠装置包括丝杠支座三、丝杠二、丝杠支座四、步进电机,其中两端的丝杠支座三、丝杠支座四通过螺栓与支架的顶部相连接,丝杠二两端分别与丝杠支座三、丝杠支座四固定连接。
6.根据权利要求1所述的一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置,其特征在于:所述的光杠装置二包括光杠支座五、光杠三、光杠支座六,其中两端的光杠支座五、光杠支座六通过螺栓与支架的顶部相连接,光杠三两端分别与光杠支座五、光杠支座六固定连接。
7.根据权利要求1所述的一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置,其特征在于:所述的打印平台包括沉积槽、z轴压电移动平台、移动底座和滚轮,其中沉积槽放置在z轴压电移动平台上方,z轴压电移动平台通过螺栓连接安装在移动底座上,滚轮安装在移动底座的下方。
8.采用如权利要求1~7任一项所述弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印装置的方法,其特征在于,包括下列步骤:
(1)电沉积反应液的配置:
(2)柔性衬底的制备:选用绝缘聚合物PET薄膜作为柔性衬底,打印时将薄膜裁剪成合适大小,放置在沉积槽中;
(3)模型数据转化:所打印的超级电容为平面叉指式,根据需求可自定义叉指的平面尺寸、数量以及电容高度,之后构建相应的Catia模型,将模型从 Z 方向切片分层处理,使每层厚度为微米级,将模型每层的图形信息导入到计算的控制程序中;
(4)导电漆的喷涂:先将PET薄膜表面用酒精擦洗干净然后干燥,接着按照构建的模型的截面形状与尺寸,导电漆喷头沿轨迹将金属导电漆喷涂到PET薄膜表面,漆厚10微米,之后,在室温下放置五分钟达到表干,然后于65摄氏度条件下烘干30分钟实现完全干燥;
(5)电容电极打印:将喷涂了金属导电漆的区域连接至电源的负极,电沉积反应液喷头盛装好电沉积反应液之后插入电极,电极上方用电极夹夹住,用导线连接至电源的正极,之后调整z轴移动装置使喷头装置靠近沉积槽上的绝缘柔性衬底,再通过z轴压电移动平台微调,使电沉积反应液喷头与绝缘柔性衬底的初始距离达到50微米,然后接通电源,施加电压,在喷涂了金属导电漆的区域开始逐层沉积聚吡咯,得到所需的超级电容电极结构;
(6)凝胶电解质的涂覆:在打印完成的超级电容电极结构表面上,涂覆一层磷酸凝胶电解质,室温下放置,待凝胶固化后得到最终的聚吡咯平面超级电容。
9.根据权利要求8所述的一种弯月面约束电沉积聚吡咯平面超级电容3D打印的方法,其特征在于:步骤(1)电沉积反应液的配置:将0.17g的吡咯单体和0.45g对甲苯磺酸掺杂剂加入到25ml蒸馏水中,并于超声清洗机中超声处理 5min,使吡咯单体、对甲苯磺酸掺杂剂和水均匀混合,得到所需的电沉积反应液。
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