CN111303431A - 一种可自修复的有机硅水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可自修复的有机硅水凝胶及其制备方法。本发明通过将氨基硅油、多元胺和N,N'‑羰基二咪唑、N,N'‑硫羰基二咪唑的反应条件，可制备出含脲基团和/或硫脲基团的水凝胶材料，赋予有机硅水凝胶材料具有较好的自修复功能。本发明基于氨基硅油的水分散性，整个过程均采用水溶液进行反应，实现有机硅基水凝胶的低成本和环保制备；本发明所制备的有机硅水凝胶材料具有较好的生物相容性，且制备过程简单。

Description

一种可自修复的有机硅水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅水凝胶领域，具体涉及一种可自修复的有机硅水凝胶及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机硅类水凝胶，因其优异的两亲性能、生物相容性、较好的热稳定性、特殊的氧气可渗透性等特性，已成为有机硅领域研究者的热点，在生物医疗装置，特别是接触式或眼内镜片，以及在水净化处理、食品包装储存、纺织品、水产养殖和船舶运输等领域具有广泛的应用前景。有机硅水凝胶作为一种绿色环保的高分子材料，在环境水体中重金属离子吸附方面和作为聚合物基质来制备金属氧化物纳米粒子方面有广泛的应用。
然而，目前有机硅类水凝胶仍存在一些问题，一方面，如机械性能差，变形易破碎，破坏不可恢复，寿命较短，这问题极大限制了有机硅类水凝胶的应用。开发具有自修复功能的有机硅类水凝胶成为了新的研究方向。然而，这种具有自修复性的有机硅类水凝胶还存在一些难以忽视的问题，比如自修复性能差、制备方法不够简便、制备成本比较高等。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可自修复的有机硅水凝胶及其制备方法。本发明有机硅水凝胶材料具有较好的自修复功能和生物相容性。本发明基于氨基硅油的水分散性，整个过程均采用水溶液进行反应，实现有机硅基水凝胶的低成本和环保制备。
本发明的目的通过以下方式来完成：
一种可自修复的有机硅水凝胶，包括质量比为1：（0.1~10）：（0.1~10）的A组分、B组分和C组分；其中，A组分为氨基硅油水分散液；B组分为多元胺水溶液；C组分为二咪唑化合物水溶液；
所述A组分中氨基硅油的数均分子量≤100000g/mol；所述氨基硅油的氨值为0.1~1.5；
所述B组分中多元胺为二元胺、壳聚糖、端氨基聚乙二醇、聚乙烯亚胺的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；d为1~16
所述聚乙烯亚胺的数均分子量为200~10000 g/mol；
所述壳聚糖的数均分子量为500~20000 g/mol；
所述端氨基聚乙二醇的数均分子量为500~20000 g/mol；
所述C组分中二咪唑化合物为N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的至少一种；
所述的A组分氨基硅油水溶液的质量百分浓度为5~100%；
所述的B组分多元胺水溶液的质量百分浓度为5~100%；
所述的C组分二咪唑化合物水溶液的质量百分浓度为5~100%；
一种可自修复的有机硅水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）反应液的制备
将氨基硅油分散于去离子水中，得到A组分氨基硅油水溶液；
将多元胺溶解于去离子水中，得到B组分多元胺水溶液；
将二咪唑化合物溶解于去离子水中，得到C组分二咪唑化合物水溶液；
（2）预聚液的制备
将质量比为1：（0.1~10）的B组分和C组分混合，搅拌均匀，在10~80℃条件下反应1~12h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将质量比为1：（0.1~10）的预聚液和A组分混合，搅拌均匀，在10~80℃条件下反应1~12h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
实现本发明两性离子水凝胶具有自修复功能，本发明：
控制多元胺、氨基硅油和N,N'-硫羰基二咪唑的反应条件，可在体系中引入含硫脲基团，如下所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
代表多元胺、氨基硅油等。
控制多元胺、氨基硅油和N,N'-羰基二咪唑的反应条件，可在体系中引入含脲基团，如下所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中：
Figure DEST_PATH_IMAGE008A
代表多元胺、氨基硅油等。
控制多元胺、氨基硅油和N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的反应条件，可在体系中同时引入含脲基团和硫脲基团，如下所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中：
Figure DEST_PATH_IMAGE008AA
代表多元胺、氨基硅油等。
将二咪唑化合物、多元胺、氨基硅油等混合反应所得到含硫脲基团、脲基团的水凝胶材料，在水凝胶高分子链段中引入硫脲基团和脲基团等氢键基团，依靠分子内或分子间氢键的断裂和重组实现材料的自我修复，从而使得水凝胶材料具有较好的自修复功能。本发明含硫脲基团和脲基团等氢键基团的水凝胶材料内部的氢键作用原理如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
；
Figure DEST_PATH_IMAGE016
；
Figure DEST_PATH_IMAGE018
；
同时，所形成的含硫脲基团和脲基团等氢键基团亦可以与水凝胶化学结构中的其他氢键供体/受体形成氢键结构，进一步加强体系的氢键作用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明通过将氨基硅油、多元胺和N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的反应条件，可制备出含脲基团和/或硫脲基团的水凝胶材料，赋予有机硅水凝胶材料具有较好的自修复功能。
2、本发明基于氨基硅油的水分散性，整个过程均采用水溶液进行反应，实现有机硅基水凝胶的低成本和环保制备；
3、本发明所制备的有机硅水凝胶材料具有较好的生物相容性，且制备过程简单。
附图说明
图1 为本发明实施例1的可自修复的有机硅水凝胶的自修复过程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）反应液的制备
将氨基硅油（平均分子量约为≤100000g/mol，氨值为0.6）分散于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的A组分氨基硅油水溶液；将1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的B组分1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷水溶液；将N,N'-硫羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的C组分N,N'-硫羰基二咪唑水溶液；
（2）预聚液的制备
将100g的B组分和100g的C组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应12h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将100g的的预聚液和50g的A组分混合，搅拌均匀，在60℃条件下反应6h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
如附图1所示，将所得到的可自修复的有机硅水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在1分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明通过蛋白吸附、细胞毒性和抗细菌粘附等评价实施例所制备的可自修复的有机硅水凝胶的生物相容性。采用静态蛋白吸附实验评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶的抗蛋白吸附能力，选取牛血清蛋白（BSA，5mg/ml)，计算样品单位面积吸附量及抗蛋白吸附能力，结果发现，本发明的水凝胶的蛋白质吸附量为0.04μg/mm2，显著低于玻璃对照样的吸附量（1.2μg/mm2）。根据ISO10993-5 2009细胞毒性的要求，本发明采用CCK-8法对水凝胶的体外细胞毒性进行评价，结果发现，本实施例水凝胶毒性等级为1级，无细胞毒性。采用体外细菌粘附评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶材料的抗细菌粘附能力。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，将水凝胶材料置于细菌悬浮液培养4h，结果发现，相比较空白玻璃样，本实施例水凝胶表面的细菌粘附量极少，细菌数量减少至空白玻璃对比样表面细菌数量的2%。可见本实施例的水凝胶材料体现出较好的抗细菌粘附功能。
实施例2
（1）反应液的制备
将氨基硅油（平均分子量约为80000g/mol，氨值为0.3）分散于去离子水中，得到质量百分浓度为30%的A组分氨基硅油水溶液；将1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的B组分1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷水溶液；将N,N'-硫羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的C组分N,N'-硫羰基二咪唑水溶液；
（2）预聚液的制备
将100g的B组分和20g的C组分混合，搅拌均匀，在60℃条件下反应1~12h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将100g的的预聚液和50g的A组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应1~12h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
如附图1所示，将所得到的可自修复的有机硅水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在2分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明通过蛋白吸附、细胞毒性和抗细菌粘附等评价实施例所制备的可自修复的有机硅水凝胶的生物相容性。采用静态蛋白吸附实验评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶的抗蛋白吸附能力，选取牛血清蛋白（BSA，5mg/ml)，计算样品单位面积吸附量及抗蛋白吸附能力，结果发现，本发明的水凝胶的蛋白质吸附量为0.01μg/mm2，显著低于玻璃对照样的吸附量（1.2μg/mm2）。根据ISO10993-5 2009细胞毒性的要求，本发明采用CCK-8法对水凝胶的体外细胞毒性进行评价，结果发现，本实施例水凝胶毒性等级为1级，无细胞毒性。采用体外细菌粘附评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶材料的抗细菌粘附能力。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，将水凝胶材料置于细菌悬浮液培养4h，结果发现，相比较空白玻璃样，本实施例水凝胶表面的细菌粘附量极少，细菌数量减少至空白玻璃对比样表面细菌数量的1%。可见本实施例的水凝胶材料体现出较好的抗细菌粘附功能。
实施例3
（1）反应液的制备
将氨基硅油（平均分子量约为70000g/mol，氨值为0.4）分散于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的A组分氨基硅油水溶液；将三乙二醇双(2-氨乙基)醚溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的B组分三乙二醇双(2-氨乙基)醚水溶液；将N,N'-硫羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的C组分N,N'-硫羰基二咪唑水溶液；
（2）预聚液的制备
将100g的B组分和30g的C组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应1~12h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将100g的的预聚液和10g的A组分混合，搅拌均匀，在50℃条件下反应1~12h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
如附图1所示，将所得到的可自修复的有机硅水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在5分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明通过蛋白吸附、细胞毒性和抗细菌粘附等评价实施例所制备的可自修复的有机硅水凝胶的生物相容性。采用静态蛋白吸附实验评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶的抗蛋白吸附能力，选取牛血清蛋白（BSA，5mg/ml)，计算样品单位面积吸附量及抗蛋白吸附能力，结果发现，本发明的水凝胶的蛋白质吸附量为0.1μg/mm2，显著低于玻璃对照样的吸附量（1.2μg/mm2）。根据ISO10993-5 2009细胞毒性的要求，本发明采用CCK-8法对水凝胶的体外细胞毒性进行评价，结果发现，本实施例水凝胶毒性等级为1级，无细胞毒性。采用体外细菌粘附评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶材料的抗细菌粘附能力。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，将水凝胶材料置于细菌悬浮液培养4h，结果发现，相比较空白玻璃样，本实施例水凝胶表面的细菌粘附量极少，细菌数量减少至空白玻璃对比样表面细菌数量的5%。可见本实施例的水凝胶材料体现出较好的抗细菌粘附功能。
实施例4
（1）反应液的制备
将氨基硅油（平均分子量约为100000g/mol，氨值为0.6）分散于去离子水中，得到质量百分浓度为20%的A组分氨基硅油水溶液；将乙二醇单(2-氨乙基)醚溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的B组分乙二醇单(2-氨乙基)醚水溶液；将N,N'-硫羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为50%的C组分N,N'-硫羰基二咪唑水溶液；
（2）预聚液的制备
将100g的B组分和20g的C组分混合，搅拌均匀，在60℃条件下反应8h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将100g的的预聚液和30g的A组分混合，搅拌均匀，在30℃条件下反应6h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
如附图1所示，将所得到的可自修复的有机硅水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在2分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明通过蛋白吸附、细胞毒性和抗细菌粘附等评价实施例所制备的可自修复的有机硅水凝胶的生物相容性。采用静态蛋白吸附实验评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶的抗蛋白吸附能力，选取牛血清蛋白（BSA，5mg/ml)，计算样品单位面积吸附量及抗蛋白吸附能力，结果发现，本发明的水凝胶的蛋白质吸附量为0.02μg/mm2，显著低于玻璃对照样的吸附量（1.2μg/mm2）。根据ISO10993-5 2009细胞毒性的要求，本发明采用CCK-8法对水凝胶的体外细胞毒性进行评价，结果发现，本实施例水凝胶毒性等级为1级，无细胞毒性。采用体外细菌粘附评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶材料的抗细菌粘附能力。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，将水凝胶材料置于细菌悬浮液培养4h，结果发现，相比较空白玻璃样，本实施例水凝胶表面的细菌粘附量极少，细菌数量减少至空白玻璃对比样表面细菌数量的3%。可见本实施例的水凝胶材料体现出较好的抗细菌粘附功能。
实施例5
（1）反应液的制备
将氨基硅油（平均分子量约为70000g/mol，氨值为0.3）分散于去离子水中，得到质量百分浓度为30%的A组分氨基硅油水溶液；将乙二胺溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为50%的B组分多元胺水溶液；将N,N'-羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为10%的C组分N,N'-羰基二咪唑水溶液；
（2）预聚液的制备
将100g的B组分和100g的C组分混合，搅拌均匀，在40℃条件下反应3h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将100g的的预聚液和50g的A组分混合，搅拌均匀，在60℃条件下反应6h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
如附图1所示，将所得到的可自修复的有机硅水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在20分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明通过蛋白吸附、细胞毒性和抗细菌粘附等评价实施例所制备的可自修复的有机硅水凝胶的生物相容性。采用静态蛋白吸附实验评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶的抗蛋白吸附能力，选取牛血清蛋白（BSA，5mg/ml)，计算样品单位面积吸附量及抗蛋白吸附能力，结果发现，本发明的水凝胶的蛋白质吸附量为0.01μg/mm2，显著低于玻璃对照样的吸附量（1.2μg/mm2）。根据ISO10993-5 2009细胞毒性的要求，本发明采用CCK-8法对水凝胶的体外细胞毒性进行评价，结果发现，本实施例水凝胶毒性等级为1级，无细胞毒性。采用体外细菌粘附评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶材料的抗细菌粘附能力。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，将水凝胶材料置于细菌悬浮液培养4h，结果发现，相比较空白玻璃样，本实施例水凝胶表面的细菌粘附量极少，细菌数量减少至空白玻璃对比样表面细菌数量的4%。可见本实施例的水凝胶材料体现出较好的抗细菌粘附功能。
实施例6
（1）反应液的制备
将氨基硅油（平均分子量约为10000g/mol，氨值为0.1）作为质量百分浓度为100%的A组分氨基硅油；将壳聚糖（平均分子量约为5000g/mol）作为质量百分浓度为100%的B组分壳聚糖；将N,N'-羰基二咪唑作为质量百分浓度为100%的C组分N,N'-羰基二咪唑；
（2）预聚液的制备
将100g的B组分和1000g的C组分混合，搅拌均匀，在10℃条件下反应12h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将100g的的预聚液和10g的A组分混合，搅拌均匀，在10℃条件下反应12h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
如附图1所示，将所得到的可自修复的有机硅水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在2分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明通过蛋白吸附、细胞毒性和抗细菌粘附等评价实施例所制备的可自修复的有机硅水凝胶的生物相容性。采用静态蛋白吸附实验评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶的抗蛋白吸附能力，选取牛血清蛋白（BSA，5mg/ml)，计算样品单位面积吸附量及抗蛋白吸附能力，结果发现，本发明的水凝胶的蛋白质吸附量为0.01μg/mm2，显著低于玻璃对照样的吸附量（1.2μg/mm2）。根据ISO10993-5 2009细胞毒性的要求，本发明采用CCK-8法对水凝胶的体外细胞毒性进行评价，结果发现，本实施例水凝胶毒性等级为1级，无细胞毒性。采用体外细菌粘附评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶材料的抗细菌粘附能力。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，将水凝胶材料置于细菌悬浮液培养4h，结果发现，相比较空白玻璃样，本实施例水凝胶表面的细菌粘附量极少，细菌数量减少至空白玻璃对比样表面细菌数量的1%。可见本实施例的水凝胶材料体现出较好的抗细菌粘附功能。
实施例7
（1）反应液的制备
将氨基硅油（平均分子量约为100000g/mol，氨值为1.5）分散于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的A组分氨基硅油水溶液；将聚乙烯亚胺（平均分子量约为3000g/mol）溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的B组分聚乙烯亚胺水溶液；将N,N'-羰基二咪唑溶解于去离子水中，得到质量百分浓度为5%的C组分N,N'-羰基二咪唑水溶液；
（2）预聚液的制备
将100g的B组分和10g的C组分混合，搅拌均匀，在80℃条件下反应1h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将100g的的预聚液和1000g的A组分混合，搅拌均匀，在80℃条件下反应1h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
如附图1所示，将所得到的可自修复的有机硅水凝胶材料断开，并重新接触，水凝胶材料在11分钟之内即可愈合修复，并可进行拉伸。可见，在短时间的室温接触后，即可实现高效愈合修复。
本发明通过蛋白吸附、细胞毒性和抗细菌粘附等评价实施例所制备的可自修复的有机硅水凝胶的生物相容性。采用静态蛋白吸附实验评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶的抗蛋白吸附能力，选取牛血清蛋白（BSA，5mg/ml)，计算样品单位面积吸附量及抗蛋白吸附能力，结果发现，本发明的水凝胶的蛋白质吸附量为0.01μg/mm2，显著低于玻璃对照样的吸附量（1.2μg/mm2）。根据ISO10993-5 2009细胞毒性的要求，本发明采用CCK-8法对水凝胶的体外细胞毒性进行评价，结果发现，本实施例水凝胶毒性等级为1级，无细胞毒性。采用体外细菌粘附评价所制备的可自修复的有机硅水凝胶材料的抗细菌粘附能力。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，将水凝胶材料置于细菌悬浮液培养4h，结果发现，相比较空白玻璃样，本实施例水凝胶表面的细菌粘附量极少，细菌数量减少至空白玻璃对比样表面细菌数量的2%。可见本实施例的水凝胶材料体现出较好的抗细菌粘附功能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种可自修复的有机硅水凝胶，包括质量比为1：（0.1~10）：（0.1~10）的A组分、B组分和C组分；其中，A组分为氨基硅油水分散液；B组分为多元胺水溶液；C组分为二咪唑化合物水溶液；
所述A组分中氨基硅油的数均分子量≤100000g/mol；所述氨基硅油的氨值为0.1~1.5；
所述B组分中多元胺为二元胺、壳聚糖、端氨基聚乙二醇、聚乙烯亚胺的至少一种；
所述二元胺为如下结构式所示物质中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure 719536DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，m为1~200；n为0~5；t为1~5；d为1~16；
所述聚乙烯亚胺的数均分子量为200~10000 g/mol；
所述壳聚糖的数均分子量为500~20000 g/mol；
所述端氨基聚乙二醇的数均分子量为500~20000 g/mol；
所述C组分中二咪唑化合物为N,N'-羰基二咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑的至少一种；
所述的A组分氨基硅油水溶液的质量百分浓度为5~100%；
所述的B组分多元胺水溶液的质量百分浓度为5~100%；
所述的C组分二咪唑化合物水溶液的质量百分浓度为5~100%。
2.根据权利要求1所述的可自修复的有机硅水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）反应液的制备
将氨基硅油分散于去离子水中，得到A组分氨基硅油水溶液；
将多元胺溶解于去离子水中，得到B组分多元胺水溶液；
将二咪唑化合物溶解于去离子水中，得到C组分二咪唑化合物水溶液；
（2）预聚液的制备
将质量比为1：（0.1~10）的B组分和C组分混合，搅拌均匀，在10~80℃条件下反应1~12h，得到预聚液；
（3）可自修复的有机硅水凝胶的制备
将质量比为1：（0.1~10）的预聚液和A组分混合，搅拌均匀，在10~80℃条件下反应1~12h，得到可自修复的有机硅水凝胶。
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