CN111303352A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚羧酸减水剂，包括以下结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述聚羧酸减水剂在合成过程中加入了丙烯酸乙酯小单体，通过分子链结构设计，使合成出的减水剂能与消泡剂互溶，长时间放置无明显分层，提高了复配消泡剂的聚羧酸减水剂的稳定性，让混凝土的外观更加美观和坚固，并能改善了混凝土孔结构和密实程度，提高混凝土的强度和质量。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂可以依据水泥分散作用机理而设计有效的分子结构，具有超分散性，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好。另外，由于其具有水泥适应性广，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低等特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性，符合现代化混凝土工程的需要。聚羧酸减水剂具有良好的综合技术性能优势及制备过程绿色环保的特点，在我国的研制开发和推广应用的进程发展非常迅猛，已经成为混凝土外加剂的主流产品，已经大规模应用于国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的效果。
由于聚羧酸减水剂含有聚醚结构，在实际应用中其最大的缺点为高含气量，容易造成混凝土含气量高、强度低的问题。目前国内外对聚羧酸系减水剂含气量过高的缺点，普遍采用的减水剂复配消泡剂的办法，这种方式简单易行，但是由于聚羧酸减水剂和消泡剂的相溶性太差，消泡剂从水中分离出来，浮于表面，从而导致体系含气量不稳定，引起含气量的波动，最终会引起混凝土强度的波动。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂通过引入功能小单体丙烯酸酯并对分子结构进行设计，合成的聚羧酸减水剂与消泡剂混合无明显分层。
本发明第一方面提供了一种聚羧酸减水剂。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明第三方面提供了第一方面所述的聚羧酸减水剂或根据第二方面所述的方法合成的聚羧酸减水剂的应用。
根据本发明的第一方面，所述聚羧酸减水剂包括以下结构单元A、结构单元B和结构单元C，
其中，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢或C1-C10的烷基；E和F不同，各自独立选自碳原子数为2-4的亚烷基；X选自碳原数为0-5的亚烷基；m为0-200的正整数，n为0-200的正整数，m+n＞10；
所述结构单元B和C的数量比为1:(0.05-0.3)。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元B和C的数量比为1:0.05、1:0.07、1:0.10、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.20、1:0.21、1:0.22、1:0.23、1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29、1:0.30以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元B和C的数量比为1:(0.1-0.25)。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A和B的数量比为(0.1-0.3):1，例如0.1:1、0.12:1、0.14:1、0.16:1、0.18:1、0.20:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1、0.25:1、0.26:1、0.27:1、0.28:1、0.29:1、0.30:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述结构单元A和B的数量比为(0.2-0.3):1。
根据本发明的一些实施方式，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些实施方式，R5-R7均为氢。
根据本发明的一些实施方式，R8为C1-C6烷基，例如甲基、乙基和丙基。
根据本发明的一些实施方式，R8为乙基。
根据本发明的一些实施方式，m为20-140的正整数。
根据本发明的一些实施方式，n为20-140的正整数。
根据本发明的第二方面，本发明提供了第一方面所述的聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括使式I、式II和式III所示的单体在引发剂、链转移剂和还原剂存在的条件下进行聚合反应，
其中，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10的烷基；E和F不同，各自独立选自碳原子数为2-4的亚烷基；X选自碳原数为0-5的亚烷基；m为0-200的正整数，n为0-200的正整数，m+n＞10。
根据本发明的一些实施方式，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢或C1-C6烷基。
根据本发明的一些实施方式，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
根据本发明的一些实施方式，R5-R7均为氢。
根据本发明的一些实施方式，R8为C1-C6烷基，例如甲基、乙基和丙基。
根据本发明的一些实施方式，R8为乙基。
根据本发明的一些实施方式，m为20-140的正整数。
根据本发明的一些实施方式，n为20-140的正整数。
根据本发明的一些实施方式，所述式I所示的单体的分子量为2000-4000，例如2000、2400、2800、3000、3200、3500、3800、4000等。
根据本发明的一些实施方式，所述式I所示的单体为3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚，分子量为2400。
根据本发明的一些实施方式，所述式II所示的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、或2-乙基丙烯酸。
根据本发明的一些实施方式，所述式II所示的单体为丙烯酸。
根据本发明的一些实施方式，所述式III所示的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯。
根据本发明的一些实施方式，所述式III所示的单体为丙烯酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应包括以下步骤：
S1：提供溶液1、A料和B料，其中所述溶液1包括式I所示的单体，所述A料包括式II和式III所示的单体，所述B料包括链转移剂和还原剂；
S2：将溶液1、A料、B料和引发剂混合进行聚合反应得聚合反应产物，优选地，先将溶液1和引发剂混合形成混合溶液2，再将A料和B料同时加入混合溶液2中进行聚合反应得聚合反应产物；
S3：采用碱液将步骤S2所得聚合反应产物的pH调至5.5-7.0，得所述聚羧酸减水剂。
根据本发明的一些实施方式，所述式II和式III所示的单体的质量比为(10-15):(1-5)。
根据本发明的一些实施方式，所述式II和式III所示的单体的质量比1:(0.05-0.5)，例如1:0.05、1:0.07、1:0.10、1:0.12、1:0.14、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.20、1:0.24、1:0.26、1:0.28、1:0.30、1:0.32、1:0.34、1:0.35、1:0.36、1:0.38、1:0.40、1:0.42、1:0.46、1:0.48、1:0.50以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选实施方式中，所述式II和式III所示的单体的质量比1:(0.1-0.4)。
根据本发明的一些实施方式，所述式I和式II所示的单体的质量比为(80-90):(10-15)。
根据本发明的一些实施方式，所述式I和式II所示的单体的质量比为(5-10):1，例如5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.4:1、7.5:1、7.8:1、8.0:1、8.4:1、8.6:1、9.0:1、9.2:1、9.5:1、9.7:1、10:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述A料的加入时间为3-4h，所述B料的加入时间大于所述A料的滴加时间。
根据本发明的一些实施方式，所述B料的加入时间大于所述A料的滴加时间0.3-0.7h。
根据本发明的一些实施方式，所述B料的加入时间大于所述A料的滴加时间0.5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述聚合反应的温度为20-50℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述聚合反应的时间为1-5h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下具体步骤：
(1)按重量份计，将85～90份3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体和60～70份去离子水加入反应装置中，于40℃溶化。
(2)配制滴加液：
A料配制：将丙烯酸与丙烯酸乙酯重量份数比为10～15：1～5。
B料配制：按重量份计，将0.5～1份链转移剂、0.1～0.5份Vc与适量去离子水混合。
(3)按重量份计，当大单体溶化后，向反应装置内加入1～3份引发剂，同时滴加A料、B料，A料在3～4h内滴完，B料滴加时间较A料迟30min滴完。滴加结束后保温0.5～1h，然后加入32％wt氢氧化钠水溶液10～15份和适量去离子水，使所述聚羧酸减水剂PH值达到5.5～7，固含量达到45％～55％。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化物引发剂中的一种或多种，优选选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基乙醇和3-巯基丙酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自为抗坏血酸(Vc)、次磷酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂用量为反应单体总质量的0.5-3％，优选为1-2％。
根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂用量为反应单体总质量的0.1-1％，优选为0.4-0.6％。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂用量为反应单体总质量的0.01-0.5％，优选为0.1-0.3％。
根据本发明的第三方面，本发明提供了第一方面所述的聚羧酸减水剂或根据第二方面所述的方法制备的聚羧酸减水剂在水泥或混凝土中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述聚羧酸减水剂在所述水泥或混凝土中可以与消泡剂互溶。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂，通过引入功能小单体丙烯酸酯优选丙烯酸乙酯并对分子结构进行设计，合成的聚羧酸减水剂与消泡剂混合无明显分层。
2、本发明制备的与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂，解决了复配消泡剂的聚羧酸减水剂的储存稳定性，同时解决了聚羧酸减水剂引气性过大造成的混凝土含气量高、硬化强度低的问题。
3、本发明原料取材广泛，生产工艺简单，生产成本低，反应条件容易控制，无环境污染，适于工业化生产。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
实施例及对比例中所用原料若无特殊说明均为商购获得，分析纯。
3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体购自辽宁奥克化学股份有限公司，分子量为2400。
实施例1
按重量份计，将86份3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体和65份去离子水加入反应装置中，于40℃溶化。
配制滴加液：
A料配制：按重量份计，将10份丙烯酸与0.85份丙烯酸乙酯混合，其中所述丙烯酸与丙烯酸乙酯的质量比为1:0.085，丙烯酸与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:0.061。
B料配制：按重量份计，将0.5份巯基丙酸、0.25份Vc与17份去离子水混合。
按重量份计，当大单体溶化后，向反应装置内加入1.2份双氧水(35％wt)，同时滴加A料、B料，A料滴加时间3h，B料滴加时间3.5h。滴加结束后，保温1h，然后加入32％wt氢氧化钠水溶液8.6份和11.5份去离子水，调节pH至7，即得到所述与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-1，所述聚羧酸减水剂的固含量为40。
实施例2
按重量份计，将86份3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体和65份去离子水加入反应装置中，于40℃溶化。
配制滴加液：
A料配制：按重量份计，将10份丙烯酸与1.7份丙烯酸乙酯混合，其中所述丙烯酸与丙烯酸乙酯的质量比为1:0.17，丙烯酸与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:0.12。
B料配制：按重量份计，将0.5份巯基丙酸、0.25份Vc与17份去离子水混合。
按重量份计，当大单体溶化后，向反应装置内加入1.2份双氧水(35％wt)，同时滴加A料、B料，A料滴加时间3h，B料滴加时间3.5h。滴加结束后，保温1h，然后加入32％wt氢氧化钠水溶液8.6份和12.4份去离子水，调节pH至7，即得到所述与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-2，所述聚羧酸减水剂的固含量为40。
实施例3
按重量份计，将86份3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体和65份去离子水加入反应装置中，于40℃溶化。
配制滴加液：
A料配制：按重量份计，将10份丙烯酸与3.4份丙烯酸乙酯混合，其中所述丙烯酸与丙烯酸乙酯的质量比为1:0.34，丙烯酸与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:0.24。
B料配制：按重量份计，将0.5份巯基丙酸、0.25份Vc与17份去离子水混合。
按重量份计，当大单体溶化后，向反应装置内加入1.2份双氧水(35％wt)，同时滴加A料、B料，A料滴加时间3h，B料滴加时间3.5h。滴加结束后，保温1h，然后加入32％wt氢氧化钠水溶液8.6份和14.1份去离子水，调节pH至7，即得到所述与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-3，所述聚羧酸减水剂的固含量为40。
实施例4
按重量份计，将86份3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体和65份去离子水加入反应装置中，于40℃溶化。
配制滴加液：
A料配制：按重量份计，将10份丙烯酸与4.2份丙烯酸乙酯混合，其中所述丙烯酸与丙烯酸乙酯的质量比为1:0.42，丙烯酸与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:0.3。
B料配制：按重量份计，将0.5份巯基丙酸、0.25份Vc与17份去离子水混合。
按重量份计，当大单体溶化后，向反应装置内加入1.2份双氧水(35％wt)，同时滴加A料、B料，A料滴加时间3h，B料滴加时间3.5h。滴加结束后，保温1h，然后加入32％wt氢氧化钠水溶液8.6份和16.2份去离子水，调节pH至7，即得到所述与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-4，所述聚羧酸减水剂的固含量为40。
对比例1
按重量份计，将86份3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体和65份去离子水加入反应装置中，于40℃溶化。
配制滴加液：
A料配制：按重量份计，将10份丙烯酸与5.6份丙烯酸乙酯混合，其中所述丙烯酸与丙烯酸乙酯的质量比为1:0.56，丙烯酸与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:0.4。
B料配制：按重量份计，将0.5份巯基丙酸、0.25份Vc与17份去离子水混合。
按重量份计，当大单体溶化后，向反应装置内加入1.2份双氧水(35％wt)，同时滴加A料、B料，A料滴加时间3h，B料滴加时间3.5h。滴加结束后，保温1h，然后加入32％wt氢氧化钠水溶液8.6份和18.3份去离子水，调节pH至7，即得到所述与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-5，所述聚羧酸减水剂的固含量为40。
对比例2
按重量份计，将86份3-甲丁基-3-烯基聚乙二醇醚大单体和65份去离子水加入反应装置中，于40℃溶化。
配制滴加液：
A料配制：10重量份丙烯酸
B料配制：按重量份计，将0.5份巯基丙酸、0.25份Vc与17份去离子水混合。
按重量份计，当大单体溶化后，向反应装置内加入1.2份双氧水(35％wt)，同时滴加A料、B料，A料滴加时间3h，B料滴加时间3.5h。滴加结束后，保温1h，然后加入32％wt氢氧化钠水溶液8.6份和10.6份去离子水，调节pH至7，即得到所述与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-0，所述聚羧酸减水剂的固含量为40。
性能对比
本发明的实施例1-4和对比例1-2给出的上述聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定的相关标准进行净浆流动度测试，水泥为基准水泥，测试结果如下表所示：
表1净浆实验结果
| 减水剂种类 | 折固掺量/％ | 净浆流动度/mm |
| PCE-0 | 0.13 | 265 |
| PCE-1 | 0.13 | 265 |
| PCE-2 | 0.13 | 260 |
| PCE-3 | 0.13 | 255 |
| PCE-4 | 0.13 | 250 |
| PCE-5 | 0.13 | 230 |
与消泡剂混合稳定性对比
本发明的实施例1～4和对比例1-2给出的上述聚羧酸减水剂分别配制成15％固含的减水剂300g，再分别加入市售消泡剂0.75g并混合均匀，然后分别装入250ml容量瓶250g，在温度20±3℃室内静置30天，观察是否分层。结果如表2所示：
| 减水剂种类 | 静置30天后 |
| PCE-0 | 分层明显， |
| PCE-1 | 分层明显 |
| PCE-2 | 分层，溶液呈半透明 |
| PCE-3 | 稍显分层，溶液呈乳白色 |
| PCE-4 | 未见明显分层，溶液呈乳白色 |
| PCE-5 | 未见明显分层，溶液呈乳白色 |
从表1净浆实验可知，实施例1～4和对比例1-2制备的与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-0～PCE-5，随着丙烯酸乙酯加入量的增加，在一定范围内净浆减水率逐渐减小。从表2可知，实施例1～4和对比例1-2制备的与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂PCE-0～PCE-5，引入丙烯酸乙酯的减水剂与消泡剂混合稳定性优于未添加丙烯酸乙酯的减水剂，并且随着丙烯酸乙酯加入量的增加，减水剂与消泡剂混合稳定性增强。当丙烯酸与所述丙烯酸乙酯的摩尔比为1:0.3时，减水剂与消泡剂混合无分层，且对水泥净浆流动度影响不大。说明本发明制备的与消泡剂互溶的聚羧酸减水剂能提高复配消泡剂的聚羧酸减水剂的稳定性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种聚羧酸减水剂，包括以下结构单元A、结构单元B和结构单元C，
其中，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10的烷基；E和F不同，各自独立选自碳原子数为2-4的亚烷基；X选自碳原数为0-5的亚烷基；m为0-200的正整数，n为0-200的正整数，m+n＞10；
所述结构单元B和C的数量比为1:(0.05-0.3)。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；m为20-140的正整数，n为20-140的正整数，m+n＞10。
3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述结构单元B和C的数量比为1:(0.1-0.25)；
和/或所述结构单元A和B的数量之比为(0.2-0.3):1。
4.一种根据权利要求1-3中任意一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，包括使式I、式II和式III所示的单体在引发剂、链转移剂和还原剂存在的条件下进行聚合反应，
其中，R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C10的烷基，优选选自氢和C1-C6烷基，更优选为氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基；E和F不同，各自独立选自碳原子数为2-4的亚烷基；X选自碳原数为0-5的亚烷基；m为0-200的正整数，优选为20-140的正整数，n为0-200的正整数，优选为20-140的正整数，m+n＞10。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供溶液1、A料和B料，其中所述溶液1包括式I所示的单体，所述A料包括式II和式III所示的单体，所述B料包括链转移剂和还原剂；
S2：将溶液1、A料、B料和引发剂混合进行聚合反应得聚合反应产物，优选地，先将溶液1和引发剂混合形成混合溶液2，再将A料和B料同时加入混合溶液2中进行聚合反应得聚合反应产物；
S3：采用碱液将步骤S2所得聚合反应产物的pH调至5.5-7.0，得所述聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述式II和式III所示的单体的质量比为(10-15):(1-5)，优选为1:(0.05-0.5)，更优选为1:(0.1-0.4)；
和/或所述式I和式II所示的单体的质量比为(80-90):(10-15)，优选为(5-10):1。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述A料的加入时间为3-4h，所述B料的加入时间大于所述A料的滴加时间，优选大于所述A料的滴加时间0.3-0.7h；
和/或步骤S2中，所述聚合反应的温度为20-50℃，反应的时间为1-5h。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化物引发剂中的一种或多种，优选选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或多种；
和/或所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基乙醇和3-巯基丙酸中的一种或多种；
和/或所述还原剂选自为抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种；
和或所述碱液选自氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述引发剂用量为反应单体总质量的1-2％；
和/或所述链转移剂用量为反应单体总质量的0.4-0.6％；
和/或所述还原剂用量为反应单体总质量的0.1-0.3％。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚羧酸减水剂或根据权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的聚羧酸减水剂在水泥或混凝土中的应用，优选地，所述聚羧酸减水剂在所述水泥或混凝土中可以与消泡剂互溶。
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