CN111299901B - 钎料合金、钎料及其制备方法和应用以及制得的钎焊产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钎料合金、钎料及其制备方法和应用以及制得的钎焊产品，涉及焊接材料技术领域，上述钎料合金主要由Ge、Ag、Pd、Ni、Ti、Si和Cu以特定配比制备得到。其中，在上述钎料合金中Ni和Ag可以提高钎料的润湿性和流动性；Ge和Si可以降低钎料熔点；Pd可以提高钎缝的高温强度；Ti可以改善钎料的塑性。本发明通过上述组分之间的合理配伍，能够实现协同增效的作用，在提高钎料的润湿性和流动性的同时，又保证钎料有良好的耐腐蚀性和抗氧化性。经检测本发明钎料合金性能与B‑Ag54CuPd钎料的性能相当，但由于本发明组分配比中大幅度的减少了钯和银的用量，其成本远低于B‑Ag54CuPd钎料。

Description

钎料合金、钎料及其制备方法和应用以及制得的钎焊产品

技术领域

本发明涉及焊接材料技术领域，尤其是涉及一种钎料合金、钎料及其制备方法和应用以及制得的钎焊产品。

背景技术

钯基钎料由于在不锈钢和高温合金上具有流动性好、高温强度优良以及抗腐蚀性优异、蒸汽压低等优点被广泛使用于工业制造中的各个领域。特别是Pd-Ag系钎料具有广泛的应用。

现有技术中，由含量为25wt％的钯、含量为54wt％的银、含量为21wt％的铜制备得到的钎料产品，简称为B-Ag54CuPd钎料，即所述B-Ag54CuPd 钎料，按质量百分数计，主要由25wt％的钯、54wt％的银和21wt％的铜制备得到。B-Ag54CuPd钎料可以说是现有Pd-Ag系钎料中钎焊工艺性能和接头综合力学性能最好、应用广泛的钎料。B-Ag54CuPd钎料突出的优点是：熔化温度较低，对不锈钢的润湿性能良好，制得的钎焊接头有很高的强度、优良的耐腐蚀性，和较好的高温疲劳性能，在航空工业、机床工业、高精刀具和冶金工业的制造中得到广泛应用。但在B-Ag54CuPd钎料中，金属钯和金属银的含量较高，价格很贵，使得B-Ag54CuPd钎料的使用受到了很大的限制。

因此，研究开发出一种性能与B-Ag54CuPd钎料相当，但是成本更为低廉的钎料合金，变得十分必要和迫切。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钎料合金以及由该合金制备得到的钎料，本发明通过对原料组分和含量的合理选择，制得的钎料合金和钎料经检测其性能与B-Ag54CuPd钎料的性能相当，同时由于本发明原料配比中大幅度的减少了钯和银的用量，因此，本发明制得钎料合金和钎料相对于现有的B-Ag54CuPd钎料具有较佳的经济性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的一种钎料合金，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 5～10％、Ag 2～5％、Pd 2～4％、Ni 1～3％、Ti 0.6～1.0％、Si 0.3～0.8％，余量为Cu，所述各组分的质量百分数之和为100％。

进一步的，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 5～7％、Ag 3～3.8％、Pd 2.6～3％、Ni 1.5～2.2％、Ti 0.7～0.8％、Si 0.4～0.5％，余量为Cu，所述各组分的质量百分数之和为100％；

优选地，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 6％、Ag 3.2％、Pd 2.8％、Ni 1.8％、Ti 0.8％、Si 0.4％和Cu85％。

进一步的，所述Ge包括锗粉、锗片和锗颗粒中的至少一种；

优选地，所述Ge包括锗粉，优选为纯度99.9％的锗粉；

优选地，所述Ag包括银粉、银片、银颗粒和银箔中的至少一种；

更优选地，所述Ag包括银粉，优选为纯度99.99％的银粉；

优选地，所述Pd包括海绵钯、钯粉和钯颗粒中的至少一种；

更优选地，所述Pd包括海绵钯，优选为纯度99.95％的海绵钯；

优选地，所述Ni包括电解镍、镍粉和镍片中的至少一种；

更优选地，所述Ni包括电解镍，优选为纯度99.96％的电解镍；

优选地，所述Ti包括海绵钛、钛片、钛粉和钛棒中的至少一种；

更优选地，所述Ti包括海绵钛，优选为纯度99.5％的海绵钛；

优选地，所述Si包括单质硅颗粒、单质硅砖和单质硅粉中的至少一种；

更优选地，所述Si包括单质硅粉，优选为纯度99.99％的单质硅粉；

优选地，所述Cu包括电解铜、无氧铜中的至少一种；

更优选地，所述Cu包括无氧铜，优选为纯度99.95％的无氧铜。

本发明提供的一种上述钎料合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供含有配方量的各组分的混合物，随后将混合物合金化，制得钎料合金；

优选地，所述混合物的提供方法包括以下步骤：

(a)、将配方量的Ni与部分量的Cu形成CuNi合金，将配方量的Si 与部分量的Cu形成CuSi合金；

(b)、将剩余量的Cu与其他各组分混合，得到物料A；

(c)、将物料A与步骤(a)得到的CuNi合金以及CuSi合金混合，得到混合物；

优选地，所述步骤(a)CuNi合金中的Ni含量为25～35wt％，优选为 30％；

优选地，所述步骤(a)CuSi合金中的Si含量为15～25wt％，优选为 20％；

优选地，所述步骤(b)物料A的制备方法为：将剩余量的Cu制备为铜箔，将Ge、Ag、Pd和Ti包覆于铜箔中，得到物料A；

更优选地，所述铜箔的厚度为0.1～0.3mm，优选为0.2mm。

进一步的，所述合金化在隔绝氧气的条件下进行；

优选地，所述合金化的过程包括将混合物引入石墨坩埚连续铸造炉中，并在熔融态的硼砂覆盖和保护气体的条件下进行熔炼；

更优选地，所述保护气体包括氮气、氩气和二氧化碳气中的至少一种，优选为氮气；

更优选地，所述熔炼的温度为1050～1150℃；

优选地，所述合金化的过程还包括在混合物熔融后，通入能与氧气反应的气体的步骤；

更优选地，所述能与氧气反应的气体包括CO。

本发明提供的一种钎料，所述钎料主要由上述钎料合金制备得到。

进一步的，所述钎料的直径为0.5～1.5mm；

优选地，所述钎料的直径为1.0mm。

本发明提供的一种上述钎料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将上述钎料合金依次进行滚轧和拉丝，得到钎料。

进一步的，所述制备方法还包括在滚轧后拉丝前，对钎料合金进行真空退火的步骤；

优选地，所述滚轧后拉丝前，对钎料合金进行真空退火的真空度为 0.1Pa～30Pa，真空退火的出炉温度为50～150℃；

优选地，所述制备方法还包括在拉丝后对钎料合金进行真空退火的步骤；

更优选地，所述拉丝后对钎料合金进行真空退火的真空度为 0.1Pa～30Pa，真空退火的出炉温度为50～150℃。

本发明提供的上述钎料合金、上述钎料在制备钎焊产品中的应用；

优选地，所述钎焊产品包括钎焊接头。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的钎料合金主要由Ge、Ag、Pd、Ni、Ti、Si和Cu以特定组分配比制备得到。其中，在上述钎料合金中Ni和Ag可以提高钎料的润湿性和流动性，同时Ni能增加钎料的塑性，但Ni会提高钎料的熔点；Ge 和Si可以降低钎料熔点，但会降低钎料的塑性；Pd可以提高钎料的耐腐蚀性和抗氧化性，提高钎缝的高温强度，但会提高钎料的熔点；Ti可以改善钎料的塑性，提高钎缝的强度，细化钎缝晶粒，但也会提高钎料的熔点；上述几种金属在Cu中都可以不同程度的固溶，本发明中这些金属在Cu基体中的含量都未超过它们的固溶度，不会形成脆性相，钎料有良好的塑性，同时钎料的熔化区间和B-Ag54CuPd熔化区间接近；本发明通过上述组分之间的合理配伍，能够实现协同增效的作用，在提高钎料的润湿性和流动性的同时，又保证钎料有良好的耐腐蚀性和抗氧化性，同时钎料的塑性也较好。经检测本发明钎料合金性能与B-Ag54CuPd钎料的性能相当，但由于本发明组分配比中大幅度的减少了钯和银的用量，其成本远低于 B-Ag54CuPd钎料。

本发明提供的上述钎料合金的制备方法，该制备方法为首先提供含有配方量的各组分的混合物，随后将混合物合金化，制得钎料合金。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作的优势。

本发明提供的一种钎料，该钎料主要由上述钎料合金制备得到，经检测该钎料与B-Ag54CuPd制得的钎料性能相当，可以满足在不锈钢和高温合金上进行钎焊的性能要求。

本发明提供的上述钎料的制备方法，该制备方法为：将上述钎料合金依次进行滚轧和拉丝，得到钎料。上述制备方法具有工艺简单可控的优势。

本发明提供的上述钎料合金或钎料可以广泛应用于钎焊产品的制备过程中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～5提供的钎料制备方法示意图。

图标：1-坩埚上盖；2-石墨坩埚；3-石墨塞棒；4-硼砂覆盖层；5-炉料； 6-石墨结晶器；7-CO通气管。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一个方面，一种钎料合金，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 5～10％、Ag 2～5％、Pd 2～4％、Ni 1～3％、Ti 0.6～1.0％、Si 0.3～0.8％，余量为Cu，所述各组分的质量百分数之和为100％。

本发明提供的钎料合金主要由Ge、Ag、Pd、Ni、Ti、Si和Cu以特定组分配比制备得到。其中，在上述钎料合金中Ni和Ag可以提高钎料的润湿性和流动性，同时Ni能增加钎料的塑性；Ge和Si可以降低钎料熔点； Pd可以提高钎料的耐腐蚀性和抗氧化性，提高钎缝的高温强度；Ti可以改善钎料的塑性，提高钎缝的强度，细化钎缝晶粒；本发明通过上述组分之间的合理配伍，能够实现协同增效的作用，在提高钎料的润湿性和流动性的同时，又保证钎料有良好的耐腐蚀性和抗氧化性，同时钎料的塑性也较好。经检测本发明钎料合金性能与B-Ag54CuPd钎料的性能相当，但由于本发明组分配比中大幅度的减少了钯和银的用量，其成本远低于 B-Ag54CuPd钎料。

上述Ge典型但非限制性的优选实施方案为：5％、6％、7％、8％、9％和10％；上述Ag典型但非限制性的优选实施方案为：2％、3％、3.2％、3.8％、4.0％、4.3％、4.8％和5％；上述Pd典型但非限制性的优选实施方案为：2％、 2.6％、2.8％、3％、3.3％、3.5％、3.8％和4％；上述Ni典型但非限制性的优选实施方案为：1％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、2.8％和3％；上述Ti典型但非限制性的优选实施方案为：0.6％、0.7％、0.8％、0.9％和1.0％；上述Si典型但非限制性的优选实施方案为：0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％和 0.8％。

在本发明的一种优选实施方式中，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 5～7％、Ag 3～3.8％、Pd 2.6～3％、Ni 1.5～2.2％、Ti 0.7～0.8％、Si 0.4～0.5％，余量为Cu，所述各组分的质量百分数之和为100％；

优选地，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 6％、Ag 3.2％、Pd 2.8％、Ni 1.8％、Ti 0.8％、Si 0.4％和Cu85％。

本发明中，通过对各组分原料用量比例的进一步调整和优化，从而进一步优化了本发明钎料合金的性能。

在本发明的一种优选实施方式中，所述Ge包括锗粉、锗片和锗颗粒中的至少一种；

作为一种优选的实施方式，上述Ge为锗粉，锗粉在熔炼时可以均匀地熔化到钎料中，不会产生偏析。

在上述优选实施方式中，所述Ge包括锗粉，优选为纯度99.9％的锗粉；

在本发明的一种优选实施方式中，所述Ag包括银粉、银片、银颗粒和银箔中的至少一种；

作为一种优选的实施方式，上述Ag为银粉，银粉在熔炼时可以迅速均匀地熔化到钎料中，不会产生偏析，钎料成分均匀一致。

在上述优选实施方式中，所述Ag包括银粉，优选为纯度99.99％的银粉；

在本发明的一种优选实施方式中，所述Pd包括海绵钯、钯粉和钯颗粒中的至少一种；

作为一种优选的实施方式，上述Pd为海绵钯，海绵钯纯度高，熔炼时受热面积大，可以迅速地熔化到钎料中，降低Pd的损耗，降低生产成本。

在上述优选实施方式中，所述Pd包括海绵钯，优选为纯度99.95％的海绵钯；

在本发明的一种优选实施方式中，所述Ni包括电解镍、镍粉和镍片中的至少一种；

作为一种优选的实施方式，上述Ni为电解镍，电解镍纯度高，价格便宜。

在上述优选实施方式中，所述Ni包括电解镍，优选为纯度99.96％的电解镍；

在本发明的一种优选实施方式中，所述Ti包括海绵钛、钛片、钛粉和钛棒中的至少一种；

作为一种优选的实施方式，上述Ti为海绵钛，海绵钛纯度高，同时熔炼过程受热面积大，可以迅速地熔化到钎料中，降低钛的损耗，降低生产成本。

在上述优选实施方式中，所述Ti包括海绵钛，优选为纯度99.5％的海绵钛；

在本发明的一种优选实施方式中，所述Si包括单质硅颗粒、单质硅砖和单质硅粉中的至少一种；

作为一种优选的实施方式，上述Si为单质硅粉，单质硅粉熔炼过程受热面积大，可以迅速地熔化到钎料中，形成中间合金。

在上述优选实施方式中，所述Si包括单质硅，优选为纯度99.99％的单质硅；

在本发明的一种优选实施方式中，所述Cu包括电解铜、无氧铜中的至少一种；

作为一种优选的实施方式，上述Cu为无氧铜，氧含量低，可以降低钎料的氧含量，提高钎料的钎焊性能。

在上述优选实施方式中，所述Cu包括无氧铜，优选为纯度99.95％的无氧铜。

根据本发明的一个方面，一种上述钎料合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供含有配方量的各组分的混合物，随后将混合物合金化，制得钎料合金；

本发明提供的上述钎料合金的制备方法，该制备方法为首先提供含有配方量的各组分的混合物，随后将混合物合金化，制得钎料合金。上述制备方法具有制备工艺简单，易于操作的优势。

在本发明的一种优选实施方式中，所述混合物的提供方法包括以下步骤：

(a)、将配方量的Ni与部分量的Cu形成CuNi合金，将配方量的Si 与部分量的Cu形成CuSi合金；

(b)、将剩余量的Cu与其他各组分混合，得到物料A；

(c)、将物料A与步骤(a)得到的CuNi合金以及CuSi合金混合，得到混合物；

上述步骤(a)中形成CuNi合金的部分量的Cu、形成CuSi合金的部分量的Cu与步骤(b)剩余量的Cu相加，为本发明钎料合金制备组分中 Cu的总量。

作为一种优选的实施方式，上述混合物的提供方法CuNi和CuSi预先制成中间合金，可以提高钎料的均匀度，同时降低钎料熔炼的温度。

在上述优选实施方式中，所述步骤(a)CuNi合金中的Ni含量为 25～35wt％，优选为30％；

作为一种优选的实施方式，上述步骤(a)CuNi合金中的Ni含量可以和Cu形成完全固溶体，同时熔点在1200～1250℃，比钎料熔炼时直接加 Ni温度低200℃。

在上述优选实施方式中，所述步骤(a)CuSi合金中的Si含量为15～25 wt％，优选为20％；

作为一种优选的实施方式，上述步骤(a)CuSi合金中的Si含量可以使CuSi合金的熔点在850～900℃，比钎料熔炼时直接加Si温度低400℃，使钎料可以快速熔炼，而且成分更均匀。

在上述优选实施方式中，所述步骤(b)物料A的制备方法为：将剩余量的Cu制备为铜箔，将Ge、Ag、Pd和Ti包覆于铜箔中，得到物料A；

作为一种优选的实施方式，上述步骤(b)物料A的制备方法可以减少贵金属Ge、Ag、Pd和活泼金属Ti熔炼过程中的烧损，提高材料的利用率，降低生产成本。

更优选地，所述铜箔的厚度为0.1～0.3mm，优选为0.2mm。

在本发明的一种优选实施方式中，所述合金化在隔绝氧气的条件下进行；

所述隔绝氧气的含义为在整个合金化的过程中，作为钎料组分的原料不与氧气进行接触。作为一种优选的实施方式，上述合金化在隔绝氧气的条件下进行可以尽可能的降低制得的钎料合金的氧含量，进而提高钎料合金的性能。

在本发明的一种优选实施方式中，所述合金化的过程包括将混合物引入石墨坩埚2连续铸造炉中，并在熔融态的硼砂覆盖和保护气体的条件下进行熔炼；

作为一种优选的实施方式，上述合金化的过程中，将混合物在熔融态的硼砂覆盖和保护气体的条件下进行熔炼可以有效防止熔炼过程中原料组分的氧气吸入，进而降低钎料合金的氧含量；同时本发明在石墨坩埚2中进行合金化，其中坩埚中的石墨也可以和氧气反应，从而降低钎料合金的氧含量。

在本发明的一种优选实施方式中，所述保护气体包括氮气、氩气和二氧化碳气中的至少一种，优选为氮气；

作为一种优选的实施方式，上述保护气体为氮气，本发明选用的氮气氧含量在5PPm以下，能保护钎料在熔炼过程中隔绝氧气，得到低氧含量的钎料。

在本发明的一种优选实施方式中，所述熔炼的温度为1050～1150℃；

上述熔炼的温度典型但非限制性的优选实施方案为：1050℃、1060℃、 1070℃、1080℃、1090℃、1100℃、1110℃、1120℃、1140℃和1150℃。

在本发明的一种优选实施方式中，所述合金化的过程还包括在混合物熔融后，通入能与氧气反应的气体的步骤；

作为一种优选的实施方式，上述在混合物熔融后通入能与氧气反应的气体的步骤，可以利用能与氧气反应的气体与氧气进行反应，进而降低钎料合金中的氧含量。

更优选地，所述能与氧气反应的气体包括CO。

根据本发明的一个方面，一种钎料，所述钎料主要由上述钎料合金制备得到。

本发明提供的一种钎料，该钎料主要由上述钎料合金制备得到，经检测该钎料与B-Ag54CuPd钎料性能相当，可以满足在不锈钢和高温合金上进行钎焊的性能要求。

在本发明的一种优选实施方式中，所述钎料的直径为0.5～1.5mm；

作为一种优选的实施方式，上述钎料的丝材直径较细时，在进行钎焊时钎料容易加热熔化，而丝材直径较粗时，钎料丝材有一定的强度，可以满足自动焊接时送丝机构对焊丝强度的要求；综合以上因素，本发明直径选择在0.5～1.5mm之间。

在上述优选实施方式中，所述钎料的直径为1.0mm。

根据本发明的一个方面，一种上述钎料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将上述钎料合金依次进行滚轧和拉丝，得到钎料。

本发明提供的上述钎料的制备方法，该制备方法为：将上述钎料合金依次进行滚轧和拉丝得到钎料，上述制备方法具有工艺简单可控的优势。

在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括在滚轧后拉丝前，对钎料合金进行真空退火的步骤；

作为一种优选的实施方式，上述制备方法还包括在滚轧后拉丝前，对钎料合金进行真空退火可以降低钎料的脆性，降低钎料加工过程中开裂的概率，同时真空条件可以防止钎料在退火加热时氧化。

在上述优选实施方式中，所述滚轧后拉丝前，对钎料合金进行真空退火的真空度为0.1Pa～30Pa，真空退火的出炉温度为50～150℃；

在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括在拉丝后对钎料合金进行真空退火的步骤；

作为一种优选的实施方式，上述制备方法还包括在拉丝后，对钎料合金进行真空退火可以消除钎料拉丝加工产生的加工硬化，降低钎料的脆性，降低钎料加工过程中开裂或断裂的概率，同时真空条件可以防止钎料在退火加热时氧化。

在上述优选实施方式中，所述拉丝后对钎料合金进行真空退火的真空度为0.1Pa～30Pa，真空退火的出炉温度为50～150℃。

本发明提供的上述钎料合金、上述钎料在制备钎焊产品中的应用；

本发明提供的上述钎料合金或钎料可以广泛应用于钎焊产品的制备过程中。

本发明提供的钎焊产品主要由上述钎料制备得到。

优选地，所述钎焊产品包括钎焊接头。

下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。

实施例1～5

一种钎料，按质量百分数计，所述钎料主要由以下组分制备得到：

组别

锗粉

银粉

海绵钯

电解镍

海绵钛

单质硅

无氧铜

实施例1

5％

2％

2％

1％

0.6％

0.3％

89.1％

实施例2

10％

5％

4％

3％

1.0％

0.8％

76.2％

实施例3

6％

3.2％

2.8％

1.8％

0.8％

0.4％

85％

实施例4

5％

3.8％

3％

2％

0.7％

0.5％

85％

实施例5

7％

3％

2.6％

2.2％

0.8％

0.4％

84％

注：所述锗粉纯度为99.9％；银粉纯度为99.99％；海绵钯纯度为99.5％；电解镍纯度为99.96％，海绵钛纯度为99.5％，单质硅粉纯度为99.99％，无氧铜纯度为99.95％。

如图1所示，所述钎料的制备方法包括以下步骤：

(a)、将配方量的Ni与部分Cu混合并合金化，制备得到Ni含量为30％的CuNi合金；将配方量的Si与部分Cu混合并合金化，制备得到Si含量为20％的CuSi合金；

(b)、将剩余量的Cu制备为铜箔，将Ge、Ag、Pd和Ti包覆于铜箔中，得到物料A；将物料A与步骤(a)中的CuNi合金以及CuSi合金混合，得到含有配方量的各组分的混合物；

(c)、含有配方量的各组分的混合物作为炉料5放入氮气保护的下引连铸炉的石墨坩埚2中，石墨坩埚2上设有坩埚上盖1，炉料5上方铺放厚度20mm的硼砂覆盖层4；

(d)、通电加热石墨坩埚2，调温至900-950℃，硼砂熔化后在覆盖在炉料5表面，防止炉料5和外界气体接触；

(e)、调高温度至1050-1150℃，炉料5在硼砂保护下进行加热，待炉料5全部熔融后，通过CO通气管7向炉料5内通入CO气体，精炼除氧；

(f)、打开石墨塞棒3，熔融后的炉料5经石墨结晶器6下引连铸成Φ15mm的钎料合金，钎料合金经过多道次的滚轧和真空退火，再进一步拉丝、真空退火、扒皮处理和清洗，得到Φ1.0mm钎料。

对比例1

一种钎料，按质量百分数计，所述钎料主要由以下组分制备得到：Ge 3％、Ag 4％、Pd 2.5％、Ni 2.3％、Ti 0.8％、Si 0.4％和Cu87％。

本对比例的钎料的制备方法同实施例1～5。

对比例2

一种钎料，按质量百分数计，所述钎料主要由以下组分制备得到：Ge 12％、Ag3％、Pd 2.3％、Ni 2.6％、Ti 0.7％、Si 0.4％和Cu79％。

本对比例的钎料的制备方法同实施例1～5。

对比例3

一种钎料，按质量百分数计，所述钎料主要由以下组分制备得到：Ge 8％、Ag 4％、Pd 2.3％、Ni 0.4％、Ti 0.7％、Si 0.4％和Cu84.2％。(Ni不在范围)，本对比例的钎料的制备方法同实施例1～5。

对比例4

一种钎料，按质量百分数计，所述钎料主要由以下组分制备得到：Ag 5％、Pd3.8％、Ni 2.9％、Ti 0.9％、Si 0.8％和Cu86.6％。(不包含Ge)，本对比例的钎料的制备方法同实施例1～5。

实施例6

本实施例钎料，除合金化的方法采用真空熔炼外，其余同实施例3。

实施例7

本实施例钎料，除制备方法步骤(c)中，炉料5上方不铺放硼砂覆盖层4外，其余同实施例3。

实施例8

本实施例钎料，除制备方法中，所述熔炼不在氮气保护范围下进行外，其余同实施例3。

实施例9

本实施例钎料，除制备方法步骤(e)中，待炉料5全部熔融后，不通入CO气体外，其余同实施例3。

实施例10

本实施例钎料，除制备方法步骤(f)中，钎料合金滚轧和拉丝后不采用真空退火外，其余同实施例3。

实验例1

为表明本申请制备得到的钎料具有较佳的性能，其与B-Ag54CuPd的钎料性能相当，可以满足在不锈钢和高温合金上进行钎焊的性能要求。现对本申请实施例1～10以及对比例1～4制备得到的钎料进行融化温度、钎焊温度、抗拉强度、剪切强度以及氧含量的检测，同时将真空熔炼的 B-Ag54CuPd钎料作为对照组，一并进行检测，具体如下：

熔化温度的检测方法为：使用NETZSCH公司STA 449 F3型综合热分析仪上做DTA分析，测量得到五个试样的熔点；

钎焊温度的检测方法为：采用S型热电偶(铂铑10－铂热电偶)测量钎焊炉炉温。

抗拉强度和剪切强度的检测方法为：在真空钎焊炉,在304不锈钢母材上钎焊，钎焊工艺参数为：钎焊温度为980℃和1040℃(对比例1和4)，保温时间为30min，真空度＜0.01MPa；然后在室温下，在MTS公司C45.105 型电子万能试验机上，分别对使用实施例、对比例和对照组钎料钎焊的试样进行抗拉强度和剪切强度测试。

氧含量的检测方法为：使用LECO公司TCH600型NHO分析仪上做氧含量分析。

具体检测结果如表1所示：

由上表可知，本申请实施例1～5制备得到的钎料氧含量均很低，和对照组真空熔炼的B-Ag54CuPd钎料的氧含量相当。在氢气保护管式炉中,在 1.2mm厚304不锈钢板材上做溅散性和清洁性试验，进行分析发现：钎料无溅散、清洁性Ⅰ～Ⅱ级。实施例3～5钎料的抗拉强度依次为374.5MPa、 382.3MPa和365.8MPa；抗剪强度依次为187.4MPa、198.3MPa和190.5MPa；表明实施例3～5制得的钎料的强度均能够达到较高的强度。实施例6 钎料的综合性能也较好，但真空冶炼设备价格高，材料生产成本也很高；实施例7～10钎料的氧含量都不同程度提高，尤其实施例8和10钎料的氧含量大幅提高。氢气保护管式炉中，在1.2mm厚304不锈钢板材上做溅散性和清洁性试验，进行分析发现：实施例7～10钎料溅散斑点多、清洁性不达标，钎料凝固后有黑色残留物。

而对比例1和对比例4制得的钎料，熔点太高，不能在B-Ag54CuPd 的钎焊温度进行钎焊。同时对比例1和对比例4制备得到的钎料在钎焊温度为1040℃，对比例2和对比例3制备得到的钎料在钎焊温度为980℃，其他条件均是保温时间为30min，真空度＜0.01MPa的工艺条件下进行钎焊试验，对比例2和对比例3两个钎料的抗拉强度依次为313.6MPa和347.8MPa；抗剪强度依次为154.2MPa和165.5MPa；对比例1和对比例4 的钎焊温度太高，不能适用于B-Ag54CuPd的钎焊温度，对比例2和对比例3的钎焊强度较差，达不到B-Ag54CuPd的钎焊强度。

效果例

为表明本申请制备得到的钎料具有较佳的性能，其与B-Ag54CuPd钎料性能相当，有良好的耐腐蚀性、抗氧化性和塑性；现对本申请实施例1～5 以及对比例1～4制备得到的钎料进行腐蚀变色时间、抗氧化变色温度和伸长率的检测，同时将真空熔炼的B-Ag54CuPd钎料作为对照组，一并进行检测，具体如下：

腐蚀变色时间的检测方法为：按照GB/T 10125-1997的规定，采用盐雾试验箱，进行NSS中性盐雾腐蚀试验，记录开始腐蚀的时间。

抗氧化变色温度的检测方法为：在GSL-1600X石英管管式炉中，加热钎料试样，观察记录钎料变色的温度。

伸长率的检测方法为：在MTS公司C45.105型电子万能试验机上，分别对钎料试样进行伸长率测试。

由上表可知，本申请实施例1～5制备得到的钎料的腐蚀变色时间和氧化变色温度和对照组钎料相当；对比例1～4制备得到的钎料的腐蚀变色时间均比对照组钎料腐蚀变色时间短，氧化变色温度也低于对照组钎料氧化变色温度，但基本差别不大。实施例1～5和对比例1～4的伸长率基本和对照组钎料伸长率一致，实施例1～5制备得到的钎料在腐蚀变色时间、抗氧化变色温度和伸长率指标和对照组钎料在同一水平，有良好的耐腐蚀性、抗氧化性和塑性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (38)

1.一种钎料合金，其特征在于，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 5~10%、Ag 2~5%、Pd 2~4%、Ni 1~3%、Ti 0.6~1.0%、Si 0.3~0.8%，余量为Cu，各组分的质量百分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的钎料合金，其特征在于，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 5~7%、Ag 3~3.8%、Pd 2.6~3%、Ni 1.5~2.2%、Ti 0.7~0.8%、Si 0.4~0.5%，余量为Cu，各组分的质量百分数之和为100%。

3.根据权利要求1所述的钎料合金，其特征在于，按质量百分数计，所述钎料合金主要由以下组分制备得到：

Ge 6%、Ag 3.2%、Pd 2.8%、Ni 1.8%、Ti 0.8%、Si 0.4%和Cu85%。

4.根据权利要求1~3任一项所述的钎料合金，其特征在于，所述Ge包括锗粉、锗片和锗颗粒中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的钎料合金，其特征在于，所述Ge包括锗粉，所述锗粉的纯度为99.9%。

6.根据权利要求1~3任一项所述的钎料合金，其特征在于，所述Ag包括银粉、银颗粒、银片和银箔中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的钎料合金，其特征在于，所述Ag包括银粉，所述银粉的纯度为99.99%。

8.根据权利要求1~3任一项所述的钎料合金，其特征在于，所述Pd包括海绵钯、钯粉和钯颗粒中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的钎料合金，其特征在于，所述Pd包括海绵钯，所述海绵钯的纯度为99.95%。

10.根据权利要求1~3任一项所述的钎料合金，其特征在于，所述Ni包括电解镍、镍粉和镍片中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的钎料合金，其特征在于，所述Ni包括电解镍，所述电解镍的纯度为99.96%。

12.根据权利要求1~3任一项所述的钎料合金，其特征在于，所述Ti包括海绵钛、钛片、钛粉和钛棒中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的钎料合金，其特征在于，所述Ti包括海绵钛，所述海绵钛的纯度为99.5%。

14.根据权利要求1~3任一项所述的钎料合金，其特征在于，所述Si包括单质硅颗粒、单质硅砖和单质硅粉中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的钎料合金，其特征在于，所述Si包括单质硅粉，所述单质硅粉的纯度为99.99%。

16.根据权利要求1~3任一项所述的钎料合金，其特征在于，所述Cu包括电解铜、无氧铜中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的钎料合金，其特征在于，所述Cu包括无氧铜，所述无氧铜的纯度为99.95%。

18.一种根据权利要求1~17任一项所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

提供含有配方量的各组分的混合物，随后将混合物合金化，制得钎料合金。

19.根据权利要求18所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述混合物的提供方法包括以下步骤：

（a）、将配方量的Ni与部分量的Cu形成CuNi合金，将配方量的Si与部分量的Cu形成CuSi合金；

（b）、将剩余量的Cu与余下各组分混合，得到物料A；

（c）、将物料A与步骤（a）得到的CuNi合金以及CuSi合金混合，得到混合物。

20.根据权利要求19所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）CuNi合金中的Ni含量为25~35wt%。

21.根据权利要求19所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）CuSi合金中的Si含量为5~25 wt%。

22.根据权利要求19所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）物料A的制备方法为：将剩余量的Cu制备为铜箔，将Ge、Ag、Pd和Ti包覆于铜箔中，得到物料A。

23.根据权利要求22所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述铜箔的厚度为0.1~0.3 mm。

24.根据权利要求18所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述合金化在隔绝氧气的条件下进行。

25.根据权利要求24所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述合金化的过程包括将混合物引入石墨坩埚连续铸造炉中，并在熔融态的硼砂覆盖和保护气体的条件下进行熔炼。

26.根据权利要求25所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括氮气、氩气和二氧化碳气中的至少一种。

27.根据权利要求25所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为1050~1150℃。

28.根据权利要求24所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述合金化的过程还包括在混合物熔融后，通入能与氧气反应的气体的步骤。

29.根据权利要求28所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述能与氧气反应的气体包括CO。

30.一种钎料，其特征在于，所述钎料主要由权利要求1~17任一项所述的钎料合金制备得到。

31.根据权利要求30所述的钎料合金的制备方法，其特征在于，所述钎料的直径为0.5~1.5 mm。

32.一种根据权利要求30所述钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将权利要求1~17任一项所述的钎料合金依次进行滚轧和拉丝，得到钎料。

33.根据权利要求32所述的钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在滚轧后拉丝前，对钎料合金进行真空退火的步骤。

34.根据权利要求33所述的钎料的制备方法，其特征在于，所述滚轧后拉丝前，对钎料合金进行真空退火的真空度为0.1Pa~30Pa，真空退火的出炉温度为50~150℃。

35.根据权利要求32所述的钎料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在拉丝后对钎料合金进行真空退火的步骤。

36.根据权利要求35所述的钎料的制备方法，其特征在于，所述拉丝后对钎料合金进行真空退火的真空度为0.1Pa~30Pa，真空退火的出炉温度为50~150℃。

37.如权利要求1~17任一项所述的钎料合金或如权利要求30所述的钎料在制备钎焊产品中的应用。

38.一种钎焊产品，其特征在于，所述钎焊产品主要由权利要求30所述的钎料制备得到。

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