CN1112954A - 烃转化催化剂 - Google Patents

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Abstract

在加氢工艺中适于做催化剂基的物质组合物。 该组合物包括结晶硅铝酸盐和粘合剂，结晶硅铝酸盐 包括单元格子大小小于24、37A、吸水容量 (25℃，P/Po值为0.2)至少为变性Y沸石的8％、孔 体积至少为0.25ml/g(其中总孔体积的10％—60％ 是由直径至少8nm的孔构成)的变性Y沸石。变性 Y沸石的红外吸收比最大为0.040。本发明还涉及 加氢转化催化剂和基于此加氢转化催化剂的工艺。

Description

本发明涉及在加氢工艺中适于做催化剂基的物质的组合物，也涉及能合适地用于烃转化工艺，特别是加氢裂化工艺的催化剂组合物，以及用此类催化组合物的烃转化工艺。
在本领域已知的烃转化工艺中，加氢裂化由于其提供了产品揉性和产品质量而变得愈为重要。由于也可以将颇重的原料进行加氢裂化，所以很重视加氢裂化催化剂的发展，这是十分清楚的。
过去的催化加氢裂化的目的主要是低沸点产品的生产，如汽油，而今日的加氢裂化常常是为了满足高质量中馏份产品的日益增涨的要求。
因此，今日氢化裂化的目的是提供中馏份高选择性和高活性和稳定性的氢化裂化催化剂。
为此，现代氢化裂化催化剂一般是基于沸石材料，这种材料可以以如铵离子交换技术和各种形式的煅烧技术加以改变以改进基于这种沸石材料的氢化裂化催化剂的性能。
在生产加氢裂化催化剂时被认为是好的原料的一种沸石是熟知的合成沸石Y，如US-A-3，130，007所述。这种材料的许多变性体已有报道，除了别的以外还包括，ultrastable Y（US-A-3，536，605）和Ultrahydrophobic Y（GB-A-2，014，970）。一般可以认为，根据处理方法，变性体可使单元格子大小减小。
EP-B-247679叙述了一些物质组合物，可以有效地作为氢化裂化催化剂的组分。
现已惊人地发现，当用包括粘合剂和有特定红外特征的变性物质组合物时，甚至在产气和中馏分产率上可以得到更吸引人的结果。
因此，本发明涉及适于在氢化工艺中作催化剂基的物质组合物，该组合物包括结晶硅铝酸盐和粘合剂，其中结晶硅铝酸盐又包括单元格子大小低于24.37A、吸水容量（25℃，P/Po值为0.2）至少为变性Y沸石重量的8%、孔体积至少为0.25ml/g（其中总孔体积的10%-60%是由直径至少8nm的孔构成）的变性Y沸石。该变性Y沸石的吸收比最大为0.040。（以红外频率区3670±10cm-1的吸收除以红外频率区3630±10cm-1的吸收表示）。
优选的吸收率至多为0.03，更优选的是至多0.02。
红外谱带的测定是干样品于高温（450℃）下原位进行格子测定。
变性Y沸石的单元格子大小最好为24.27-24.35
Figure 931175283_IMG3
，优选24.29-24.33
Figure 931175283_IMG4
。
最好是变性Y沸石总孔体积的10%-40%是由直径至少为8nm的孔构成。
适合的变性Y沸石的吸水容量为变性Y沸石重的8-12%。
孔径分布和吸水容量可用EP-B-247679所述的方法测定，现提供于此供参考。
变性Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比最好为4-25，优选8-15。
本发明的物质组合物适合的是含5-90%（重量）的变性Y沸石和10-95%（重量）的粘合剂。在一特定的具体实施方案中，物质组合物最好包含颇高含量的Y沸石，即50-85%（重量）的Y沸石和15-50%（重量）粘合剂。
本发明的物质组合物宜包括另外的无定形裂化组分，这样的物质组合物包括50-90%（重量）的变性Y沸石和无定形裂化组分，以及10-50%（重量）的粘合剂。最好是60-85%（重量）的变性Y沸石和无定形裂化组分，15-40%（重量）的粘合剂。适合的变性Y沸石的量为变性Y沸石和无定形裂化组分总量的5-95%，优选10-75%。使用二氧化硅基的无定形裂化组分是适合的。优选二氧化硅-氧化铝作为无定形裂化组分，在另一具体实施方案中使可用二氧化硅-氧化铝在氧化铝的基质中的分散体系作为无定形裂化组分，当使用此类无定形裂化组分时，本发明的物质组合物包括低于25%（重量）的变性Y沸石，高于25%（重量）的粘合剂和另的至少30%（重量）的二氧化硅-氧化铝在氧化铝基质中的分散体系是适宜的。
物质组合物包括至少30%（重量）的粘合剂是适合的。
优选的组合物包括低于15%（重量）的变性Y沸石。
物质组合物的粘合剂/变性Y沸石的重量比最好是2-40。
物质组合物包括40-70%（重量）分散体系是适合的。
氧化铝基质包括一过渡氧化铝基质，最好是γ-氧化铝基质是适合的。
本发明组合物中的粘合剂包括无机氧化物或无机氧化物的混合物。无定形和结晶形的粘合剂都可以使用。适合的粘合剂的例子包括氧化铝、氧化镁、二氧钛和粘土。需要时也可加入小量其它的无机氧化物，如氧化锆、二氧化钛、氧化镁和二氧化硅。优先选择的粘合剂是氧化铝。变性Y沸石具有一定程度的结晶度，它至少保持增加的SiO2/Al2O3摩尔比（相对于某一标准，例如Na-Y）是适合的。一般，当以变性Y沸石与增加的SiO2/Al2O3摩尔比相比时，结晶度将稍有改进。
本发明进一步涉及一种催化剂组合物。该组合物除上述的物质组成外，还包括至少一种Ⅵ族金属的氢化组分和/或至少一种Ⅷ族金属的氢化组分。本发明的催化剂组合物包括一种或多种镍和/或钴的组分和一种或多种钼和/或钨的组分或一种或多种铂和/或钯的组分是适合的。
本发明组合物中氢化组分的量以100份重量的总催化剂中的金属计，Ⅷ族金属组分在0.05-10%（重量），Ⅵ族金属组分在2-40%（重量），催化剂组合物中的氢化组分可以是氧化形式和/或硫化形式，特别是硫化形式、如果是至少一种Ⅵ族和一种Ⅷ族金属以（混合）氧化物出现的组合，通常须在加氢裂化以前应进行硫化处理。
本发明的物质组合物特别适用于某些加氢转化工艺，特别是加氢裂化工艺。
因此，本发明也涉及将烃油转变成为低平均分子量和低平均沸点的产品，包括在高温高压和氢存在下以上述催化剂组合物接触烃油。
适合的加氢转化工艺的条件包括温度在250-500℃之间、氢分压达300巴、进料时空速为0.1-10kg/l/hr（每升催化剂每小时的进料）采用气体/进料比为100-5000NI/kg是适合的。加氢转化工艺最好在300-450℃间、氢分压在25-200巴之间、时空速为0.2-5kg之间进行。采用的气体/进料比最好在250-2000NI/kg。
适合用本发明催化剂进行加氢转化工艺的原料包括粗柴油（gasoil）、脱沥青油、炼焦炉油和合成原油（译注：得自原油的环烷烃和芳香烃），还可以得自焦油砂、页岩油、残渣改质工艺或生油生物。可以采用各种原料的组合。
在用于加氢转化工艺前将部分或全部原料经一个或多个氢化处理步骤是理想的。常常是将原料进行部分的氢化处理步骤，这种氢化处理所采用的适合的催化剂是无定形加氢裂化催化剂，它在无定形载体上含有至少一种Ⅵ族金属和/或至少一种Ⅷ族金属。在一氢化处理的好的具体实施方案中，是将两个反应区相继连接安排的，第一反应区完成的液流可被送入第二反应区，第一反应区包括上述的第一无定形加氢裂化催化剂，第二反应区包括第二沸石加氢裂化催化剂，它含有至少一种Ⅵ族金属和/或至少一种Ⅷ族金属。沸石催化剂最好包括一本发明的催化剂组合物。这样就确定了一个非常好的原料氢化处理方法。因此，本发明也涉及烃质原料的氢化处理方法，它包括在氢存在下在第一反应区以第一无定形加氢裂化催化剂与所说的原料接触，该催化剂含有在无定形载体上的至少一种Ⅵ族金属和/或至少一种Ⅷ族金属，再将第一反应区来的至少部分液流（最好是全部液流）送入第二反应区，在第二反应区内在氢的存在和高温高压下使从第一反应区来的液流与第二沸石催化剂接触，第二沸石催化剂包括上述的本发明的物质组合物和至少一种Ⅵ族金属氢化组分和/或至少一种Ⅷ族金属氢化组分。
很明显，第一反应区可包括一个或多个含氧化铝的催化剂床，同时第二反应区可含一个或多个沸石催化剂床，第一和第二反应器区或反应区可以置于一个或多个反应器中也是很明显的。反应区最好是以填充床构型安排。本发明的加氢处理和工艺也可在连续式反应器中或在填充床构型中进行反应。
这样得到的反应器流出物可以进一步适合地用加氢裂化工艺处理，最好是按本发明的工艺处理。
本发明将以下面的实例进行说明。
实例
a）本发明的催化剂的制备方法
将77.7g变性Y催化剂（ex-PQZ）（单元格子大小为2.431nm、SiO2/Al2O3摩尔比为9.8、吸水容量（25℃，P/Po值为0.2）为11.2%（重量）、氮孔体积为0.42ml/g（其中总孔体积的30%是由直径至少为8nm的孔构成）、灼失量为11%（重量）、3670cm-1/3630cm-1红外吸收比小于0.01）与24g水合氧化铝（ex-Criterion）混合，接着在此粉状混合物中加入36.12gNiW溶液（ex-Starek：6%（重量）Ni，23%（重量）W）、3.41g硝酸镍溶液（14%（重量）Ni）和43.02g水。所得的混合物经研磨后，用小型Bonnot挤压机挤压，其模板能生产1.5mm的挤压物。将得到的挤压物在120℃进行干燥2小时，最后于500℃灼烧2小时。得到的挤压物的汞孔体积为0.61ml/g，含2.6%（重量）的镍和8.2%（重量）的钨。成品催化剂含80%（重量）的变性Y沸石和20%（重量）的粘合剂（以干燥的沸石和粘合剂总重计）。
b）加氢裂化实验
将得到的催化剂进行加氢裂化性能试验（包括下列性质的氢化处理的重质真空粗柴油（gas oil）：
C（% wt）：86.2
H（% wt）  ：13.8
d（70/4）  ：0.826
粘度（100℃）  ：4.87cS（ASTM-D-445）
粘度（60℃）  ：12.43cS（ASTM-D-445）
RCT（% wt）  ：0.05（ASTM-D-542）
I.B.P（℃）  ：205℃
10/20  ：332/370
30/40  ：392/410
50/60  ：428/448
70/80  ：467/492
90  ：525
F.B.P.  ：598
将催化剂首先在10%VH2S/H2气氛中缓慢加热至370℃进行预硫化处理。催化剂在下述操作条件下用0.2mm SiC颗粒按1∶1稀释后进行试验：WHSV为1.1kg/l/h，H2S分压为1.4巴、总压为130巴、气体/进料比为1000Nl/kg。实验以单程裂化操作进行。
当以操作的煤油模式进行加氢裂化时，催化剂性能是在催化剂稳定后进料中300℃+沸点物质的70%（重量）转化表示的。
所用的催化剂得到了下列的结果：
温度要求（300℃+的70%（重量）转化）：328℃
300℃-产品的分布（以重量百分计）
C1-C4：6
C5-130℃ ：43
130℃-300℃  ：51
氢消耗量为1.2%（重量）
对比实例
将单元格子大小为24.33A、SiO2/Al2O3摩尔比为9.85、吸水容量（25℃，P/Po值为0.2）为11.3%（重量）、氮孔体积为0.40ml/g（其中总孔体积的18%是由直径至少为8nm的孔构成）、烧失量为14.1%（重量）、3670cm-1/3636cm-1红外吸收比为0.043的得知于EP-B-247679的变性Y沸石用水合氧化铝（ex-Criterion）和硝酸镍与偏钨酸铵的溶液进行处理，以得到含2.6（重量）镍和8.2（重量）钨的催化剂。制成的催化剂含77.5%（重量）的变性Y沸石和22.5%（重量）的粘合剂（以干燥的沸石和粘合剂总重量计算）。
对比催化剂按实例中所述方法进行预硫化处理和相同的进料。在催化剂稳定后当以煤油模式进行氢化裂化时（即在进料中300℃+沸点物质的70%（重量）转化表示催化剂性能时），得到下面的结果：
温度要求（300℃+的70%转化）：318℃
300℃-产品的分布（以重量百分计）
C1-C4：7
C5-130℃ ：46
130℃-300℃  ：47
氢消耗量为1.2%（重量）。
由上可清楚地看出，本发明的催化剂在产气和中馏份油产率方面较之EP-B-247679的已知催化剂是更有吸引力的。

Claims (17)

1、一种在氢化工艺中适于做催化剂基的物质组合物。该组合物包括结晶硅铝酸盐和粘合剂，其中结晶硅铝酸盐包括单元格子大小低于24.37A、吸水容量(25℃，P/Po值为0.2)至少为变性Y沸石的8%、孔体积至少为0.25ml/g(其中10%-60%的总孔体积是由直径至少为8nm的孔构成)的变性Y沸石；变性Y沸石的吸收比最大为0.040(以红外频率区3670±10cm-1的吸收除以红外频率区3630±10cm-1的吸收表示)。
2、权利要求1的组合物，其中吸收比最大为0.020。
3、权利要求1或2的组合物，其中单元格子大小为24.27-24.35
Figure 931175283_IMG1
的范围。
4、权利要求3的组合物，其中单元格子大小为24.29-24.33 的范围。
5、权利要求1-4任一项的组合物，其中10%-40%的变性Y沸石总孔体积是由直径至少为8nm的孔构成。
6、权利要求1-5任一项的组合物，其中变性Y沸石的吸水容量为变性Y沸石重的8-12%。
7、权利要求1-6任一项的组合物，其中变性Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为4-25。
8、权利要求8的组合物，其中变性Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为8-15。
9、权利要求1-8任一项的组合物，该组合物包括5-90%（重量）的变性Y沸石和10-95%（重量）的粘合剂。
10、权利要求1-9任一项的组合物，其中粘合剂包括无机氧化物或无机氧化物的混合物。
11、一种催化剂组合物，该组合物包括权利要求1-10任一项的粘合剂、变性Y沸石以及至少一种Ⅵ族金属的氢化组分和/或至少一种Ⅷ族金属的氢化组分。
12、权利要求11的催化剂组合物，其中氢化组分包括一种或多种镍和/或钴的组分和一种或多种钼和/或钨的组分或一种或多种铂和/或钯的组分。
13、权利要求12的催化剂组合物，其中氢化组分包括0.05-10%（重量）的镍和2-40%（重量）的钨（以每100份重量的总催化剂中之金属计算）。
14、权利要求11-13任一项的催化剂组合物，其中氢化组分是以硫化物形式存在的。
15、一将将烃油转变成低平均分子量和低平均沸点的产品的方法，该方法包括在高温高压和氢存在的条件下将烃油与权利要求1-14任一项的催化剂组合物接触。
16、权利要求15的方法，该方法是在250℃-500℃的温度范围、氢分压达300巴和每升催化剂0.1-10kg进料的时空速的条件下进行的。
17、权利要求16的方法，该方法是在300℃-450℃的温度、25-200巴的氢分压和每升催化剂为0.2-5kg进料的时空速的条件下进行的。
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