CN111295366A - 生产氟化化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产氟化化合物的方法，该方法包括以下步骤：提供包含氢氟酸的气体物流；提供至少一个氯化化合物的液体物流；将所述至少一个氯化化合物的液体物流喷雾以形成液滴；通过与所述气体物流混合而使在步骤c)中产生的所述液滴气化，所得混合物为气体混合物；使氯化化合物与氢氟酸在气相中催化反应并且收集产物物流；其特征在于在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm。本发明还涉及适合实施该方法的设备。

Description

生产氟化化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种生产氟化化合物例如氢氟烯烃或氢氟烃的方法，以及涉及适合进行该方法的设备。

背景技术

已知的实践是尤其通过氢氯烯烃或氢氯烃的氟化来生产氢氟烯烃或氢氟烃。该氟化通常是使用氢氟酸作为氟化剂的催化氟化。

氟化反应通常必须在气相中在高温(大于300℃)下进行。因此，已知的实践是使用热交换器在氟化反应之前将试剂加热、气化和过加热。

但是，这种将试剂加热、气化和过加热的预备步骤具有导致在热交换器中产生焦炭的趋势。WO 2014/120865公开了一种减少氯化化合物的分解的方法。WO 2015/055927公开了一种由氯化化合物生产氟化化合物的方法，该氯化化合物被气化。US 6 034 288也公开了一种将卤代碳化物(halocarbides)气化的方法。

因此，需要开发一种生产氟化化合物的方法，该方法限制或避免了设备结焦的问题。

发明内容

根据第一方面，本发明涉及一种生产氟化化合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供包含氢氟酸的气体物流；

b)提供至少一个氯化化合物的液体物流；

c)将所述至少一个氯化化合物的液体物流喷雾以形成液滴；

d)通过与所述气体物流混合而使在步骤c)中产生的所述液滴气化，所得混合物为气体混合物；

e)氯化化合物与氢氟酸在气相中的催化反应并且收集产物物流；

其特征在于在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm。

根据一个优选的实施方案，所产生的液滴的平均直径小于150μm，优选小于100μm。

根据一个优选的实施方案，多于90％的所产生的液滴的平均直径小于500μm。

根据一个优选的实施方案，氯化化合物是氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃；并且其中氟化化合物是氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃；优选地，氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及其混合物；更优选地，氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯,2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷以及其混合物；更特别优选地，氯化化合物是全氯乙烯并且氟化化合物是五氟乙烷，或者氯化化合物是1,1,1,2,3-五氯丙烷并且氟化化合物是2,3,3,3-四氟丙烯。

根据一个优选的实施方案，在喷雾、气化和混合单元中使用步骤c)和d)，所述单元为静态混合器，其包括一个或多个配备有孔的喷嘴，所述孔适合允许形成平均直径小于500μm的液滴。

根据一个实施方案，该方法还包括一个或多个分离产物物流的步骤，允许首先收集氟化化合物的物流，以及其次收集再循环物流；优选地，再循环物流提供包含氢氟酸的气体物流，任选地在输入氢氟酸之后，或优选地，在适当地输入氢氟酸的情况下，进行再循环物流的催化氟化的步骤，在该氟化步骤结束时收集包含氢氟酸的气体物流。

根据一个优选的实施方案，该方法还包括将氯化化合物的液体物流加热到低于所述化合物的气化温度的温度的步骤。

根据一个优选的实施方案，在步骤d)之后且在步骤e)之前，该方法包括：

·加热混合物的步骤；或

·冷却混合物的步骤。

根据第二方面，本发明涉及生产氟化化合物的设备，其包括：

·用于供应氯化化合物的液体物流的管道；

·用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道；

·喷雾、气化和混合单元，其由用于供应氯化化合物的液体物流的管道和用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道进料；

·用于在喷雾、气化和混合单元的出口处收集气体混合物的管道；

·由气体混合物收集管道进料的催化氟化反应器；和

·用于在催化氟化反应器的出口处收集产物物流的管道；

其特征在于喷雾、气化和混合单元为静态混合器，其包括一个或多个配备有孔的喷嘴，所述孔适合允许形成平均直径小于500μm的液滴。

根据一个优选的实施方案，氟化化合物是氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃或氢氯氟烯烃；并且其中氟化化合物是氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃或氢氯氟烯烃；优选地，氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及其混合物；更优选地，氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯,2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷以及其混合物；更特别优选地，氯化化合物是全氯乙烯并且氟化化合物是五氟乙烷，或者氯化化合物是1,1,1,2,3-五氯丙烷并且氟化化合物是2,3,3,3-四氟丙烯。

根据一个优选的实施方案，该设备包括至少一个由产物物流收集管道进料的分离单元；和在分离单元的出口处的氟化化合物收集管道和再循环物流收集管道。

根据一个优选的实施方案，再循环物流收集管道和任选地氢氟酸供应管道为用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道进料。

根据一个优选的实施方案，该设备包括催化氟化反应器，该催化氟化反应器至少部分地由再循环物流收集管道进料，在适当地输入氢氟酸的情况下，用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道源自催化氟化反应器。

根据一个优选的实施方案，该设备包括在用于供应氯化化合物的液体物流的管道上的加热装置。所述加热装置允许将氯化化合物的液体物流加热而不使其气化，所述物流保持呈液体形式。

根据一个优选的实施方案，该设备包括在气体混合物收集管道上的加热装置或冷却装置。

本发明使得可克服现有技术的缺点。其更特别地提供了一种生产氟化化合物的方法，该方法限制或避免了设备结焦的问题。

这通过以下来实现：将主要试剂(旨在被氟化的氯化化合物)特别地喷雾以形成具有特定平均直径的液滴，然后在将形成的液滴与含有氢氟酸的热气体物流混合的同时使形成的液滴气化。通过特别地限制液滴的尺寸，克服了与氯化化合物的不完全或延迟气化(这两个促进焦化的因素)有关的问题。

附图说明

图1表示喷嘴的喷雾角α，该喷嘴用于将液体物流喷雾为液滴。

图2示意性地表示根据本发明的设备的一个实施方案。

图3示意性地表示根据本发明的设备的另一个实施方案。

具体实施方式

现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。

根据本发明的第一方面，提供了一种生产氟化化合物的方法。所述方法包括以下步骤：

a)提供包含氢氟酸的气体物流；

b)提供至少一个氯化化合物的液体物流；

c)将所述至少一个氯化化合物的液体物流喷雾以形成液滴；

d)通过与所述气体物流混合而使在步骤c)中产生的所述液滴气化，所得混合物为气体混合物；

e)氯化化合物与氢氟酸在气相中的催化反应并且收集产物物流。

优选地，在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm。有利地，在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，优选小于400μm，更优选小于350μm，特别地小于300μm，更特别地小于250μm，最好小于200μm，有利地最好小于150μm，优选最好小于100μm，特别地最好小于75μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于500μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于450μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于450μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于400μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于400μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于350μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于350μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于300μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于300μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于250μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于250μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于200μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于200μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于150μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于150μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于100μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于100μm。

根据一个优选的实施方案，多于50％的所产生的液滴的平均直径小于75μm。有利地，多于55％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，优选多于60％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，更优选多于65％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，特别地多于70％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，更特别地多于75％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，最好多于80％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，有利地最好多于85％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，优选最好多于90％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm，特别地最好多于95％的在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于75μm。

优选地，以10°至180°、优选20°至170°、特别是30°至165°的喷雾角α将在步骤c)中产生的所述液滴喷雾。喷雾角α对应于由喷嘴31的孔32发射的喷射流的角度，该角度在距所考虑的所述喷嘴31的一组孔32的10cm的距离处确定(图1)。

优选地，体积中值直径(VMD)和数量中值直径(NMD)之间的比率R在1和3之间，优选在1和2.5之间，特别地在1.2和2之间。体积中值直径是将所有其他液滴分为等体积的两组的液滴直径，一组由较大的液滴组成，而另一组由较小的液滴组成。数量中值直径是在其任一侧都占液滴总数的50％的液滴直径。R的值越接近于1，则液滴的尺寸越相似。

优选地，喷嘴由耐氢氟酸的材料制成，例如316L不锈钢，例如

或

类型的合金或基于镍的合金。

此外，作为该混合步骤的结果，氯化化合物在其气化期间的分压相对适中，因此气化温度也相对适中，并且在任何情况下都低于在氯化化合物独立气化的情况下的气化温度。这尤其使得可限制可引起焦炭形成的氯化化合物的降解的风险。

优选地，包含氢氟酸的气体物流在其与氯化化合物的液体物流混合时所处的温度为100至400℃，更特别地为130至380℃，并且有利地为250至380℃。

通常，将包含氢氟酸的气体物流在其与氯化化合物的液体物流混合时所处的温度选择为：

·小于、大于或等于催化反应的温度；

·大于或等于包含氢氟酸的气体物流的气化温度，这取决于该物流的压力和组成(尤其是HF含量)。

例如，在生产HFO-1234yf的情况下(如下文详细描述)，包含氢氟酸的气体物流的温度可为约320至380℃。

如上所述，本发明涉及用氢氟酸使氯化化合物氟化，以形成氟化化合物。

术语“氯化化合物”意指包含一个或多个氯原子的有机化合物，并且术语“氟化化合物”意指包含一个或多个氟原子的有机化合物。

应当理解，氯化化合物可包含一个或多个氟原子，并且氟化化合物可包含一个或多个氯原子。通常，氟化化合物中的氯原子数小于氯化化合物中的氯原子数；并且氟化化合物中的氟原子数大于氯化化合物中的氟原子数。

氯化化合物可为任选地带有选自F、Cl、I和Br(优选选自F和Cl)的取代基并且包含至少一个Cl取代基的烷烃或烯烃。

氟化化合物可为任选地带有选自F、Cl、I和Br(优选选自F和Cl)的取代基并且包含至少一个F取代基的烷烃或烯烃。

氯化化合物尤其可为具有一个或多个氯取代基的烷烃(氢氯烃或氯烃)或具有一个或多个氯和氟取代基的烷烃(氢氯氟烃或氯氟烃)或具有一个或多个氯取代基的烯烃(氯烯烃或氢氯烯烃)或具有一个或多个氯和氟取代基的烯烃(氢氯氟烯烃或氯氟烯烃)。

氟化化合物尤其可为具有一个或多个氟取代基的烷烃(氟烃或氢氟烃)或具有一个或多个氯和氟取代基的烷烃(氢氯氟烃或氯氟烃)或具有一个或多个氟取代基的烯烃(氟烯烃或氢氟烯烃)或具有一个或多个氯和氟取代基的烯烃(氢氯氟烯烃或氯氟烯烃)。

氯化化合物和氟化化合物可为直链或支链的，优选直链的。

根据一个实施方案，氯化化合物和氟化化合物包括仅一个碳原子。

根据一个实施方案，氯化化合物和氟化化合物包括两个碳原子。

根据一个实施方案，氯化化合物和氟化化合物包括三个碳原子。

根据一个实施方案，氯化化合物和氟化化合物包括四个碳原子。

根据一个实施方案，氯化化合物和氟化化合物包括五个碳原子。

尤其发现本发明适用于以下氟化反应：

全氯乙烯(PER)的氟化以得到五氟乙烷(HFC-125)；

·1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)的氟化以得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)；

·1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)的氟化以得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；

·1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)的氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；

·1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)的氟化以得到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；

·1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)的氟化以得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；

·1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)的氟化以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；

·2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的氟化以得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；

·2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；

·1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的氟化以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；

·1,3,3,3-四氯丙烯(HFO-1234ze)的氟化以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；

·1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)的氟化以得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；

·1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)的氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；

·1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)的氟化以得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)；

·2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)的氟化以得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；

·2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)的氟化以得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；

·2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)的氟化以得到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；

·2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)的氟化以得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)；

·2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)的氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；

·3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243fa)的氟化以得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；

·3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243fa)的氟化以得到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；

·3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243fa)的氟化以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；

·1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)的氟化以得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；

·1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)的氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；

·1,1,2,3-四氯丙烯(HCO-1230xa)的氟化以得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)；

·2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)的氟化以得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；

·2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)的氟化以得到1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)；

·2,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230xf)的氟化以得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)；

·1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)的氟化以得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；

·1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)的氟化以得到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；

·1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)的氟化以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；

·1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)的氟化以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；

·1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)的氟化以得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)；

·1,3,3,3-四氯丙烯(HCO-1230zd)的氟化以得到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；

·1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的氟化以得到1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)；

·1,1,2-三氯乙烷的氟化以得到1-氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-142)；

·1,2-二氯乙烯的氟化以得到1-氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-142)。

氯化化合物向氟化化合物的转化可为直接转化(用仅一个反应步骤或用仅一组反应条件)或间接转化(用有两个或多于两个反应步骤，或通过使用两组或多于两组反应条件)。

氟化反应可以如下进行：

·HF/氯化化合物的摩尔比为1:1至150:1，优选2:1至125:1，并且更特别优选3:1至100:1；

·接触时间为1至100秒，优选2至75秒，并且更特别为3至50秒(催化剂的体积除以总流入物流，调整到工作温度和压力)；

·绝对压力为大气压至20bara，优选2至18bara并且更优选3至15bara；

·温度(催化床的温度)为200至450℃，优选250至400℃，并且更特别为280至380℃。

氟化反应在催化(催化剂)组合物的存在下进行。催化组合物包含基于铬的催化剂。优选地，基于铬的催化剂可为氧化铬(例如CrO₂、CrO₃或Cr₂O₃)，氧氟化铬或氟化铬(例如CrF₃)或其混合物。氧氟化铬的氟含量可为在1重量％和60重量％之间的氟，基于氧氟化铬的总重量计，有利地在5重量％和55重量％之间的氟，优选在10重量％和52重量％之间的氟，更优选在15重量％和52重量％之间的氟，特别地在20重量％和50重量％之间的氟，更特别地在25重量％和45重量％之间的氟，有利地在30重量％和45重量％之间的氟，更有利地在35重量％和45重量％之间的氟，基于氧氟化铬的总重量计。催化组合物还可包括助催化剂，其选自：Ni、Co、Zn、Mg、Mn、Fe、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Sb；优选Ni、Co、Zn、Mg、Mn；特别是Ni、Co、Zn。助催化剂的重量含量在1重量％和10重量％之间，基于催化组合物的总重量计。催化组合物还可包含载体，例如氧化铝，例如以其α形式，活性氧化铝，卤化铝(例如AlF₃)，氧卤化铝，活性炭，氟化镁或石墨。优选地，催化组合物的比表面积在1和100m2/g之间，优选在5和80m2/g之间，更优选在5和70m2/g之间，理想地在5和50m2/g之间，特别地在10和50m2/g之间，更特别地在15和45m2/g之间。

为了避免反应期间的催化剂的活化，可例如以0.005至2、优选0.01至1.5的氧化剂/有机化合物摩尔比添加氧化剂(例如氧气或氯气)。例如，可使用纯氧气或纯氯气或氧气/氮气或氯气/氮气混合物的物流。

在其使用之前，催化组合物优选用空气、氧气或氯气和/或用HF进行活化。

在其使用之前，催化组合物优选在100至500℃、优选250至500℃并且更特别是300至400℃的温度下用空气或氧气和HF进行活化。活化时间优选为1至200h，并且更特别为1至50h。

该活化随后可为在氧化剂、HF和有机化合物的存在下的最终氟化活化步骤。

HF/有机化合物的摩尔比优选为2至40，并且氧化剂/有机化合物的摩尔比优选为0.04至25。最终活化的温度优选为300至400℃，并且其持续时间优选为6至100h。

参考图2，现在在由HCC-240db生产HFO-1234yf的方法的特定情况下描述本发明的实施方案，应当理解，其与其他氯化化合物/氟化化合物对同样有效。

根据本发明的设备包括用于供应HCC-240db的液体物流的管道2和用于供应包含HF的气体物流的管道5，其为催化氟化反应器8进料。用于供应HCC-240db的液体物流的管道2源自液体HCC-240db的储罐1。用于供应包含HF的气体物流的管道5可输送纯HF的物流(任选地与如上所述的氧化剂结合)，或HF和有机化合物(尤其是氯化和/或氟化有机化合物)的混合物，如在所示的实施例中的情况，并且将在下文中更详细地描述。

喷雾、气化和混合单元4由用于供应HCC-240db的液体物流的管道2和用于供应包含HF的气体物流的管道5两者进料。该单元适合于将气体物流和液体物流混合。其优选是静态混合器，以允许连续类型的方法。静态混合器包括配备有具有特定直径的孔的一个或多个喷嘴。所述一个或多个喷嘴允许将液体物流在其气化之前喷雾到静态混合器中。优选地，所述一个或多个喷嘴具有适合于允许形成平均直径小于500μm的液滴的孔。因此，所述一个或多个喷嘴可具有适合于允许形成平均直径小于450μm的液滴的孔，平均直径优选小于400μm，更优选小于350μm，特别地小于300μm，更特别地小于250μm，最好小于200μm，有利地最好小于150μm，优选最好小于100μm，特别地最好小于75μm。在该单元中，包含HF的气体物流向HCC-240db的液体物流释放(yields)热量，其允许使HCC-240db气化。具有本专利申请中提及的特征的喷雾喷嘴因此是可商购的。发明人已出人意料地注意到，使用特别地允许形成平均直径小于500μm的液滴的喷嘴限制了在设备(例如热交换器、供应管道或催化反应器)中焦炭的形成。

HCC-240db、HF和任选地另外的化合物的混合物在喷雾、气化和混合单元4的出口处收集在气体混合物收集管6中，其将混合物输送至催化氟化反应器8。

在与包含HF的气体物流混合之前HCC-240db可经历预加热步骤。在这种情况下，该预加热在低于HCC-240db的气化温度的温度下(以及在低于该化合物的降解或分解温度的温度下)进行。为此，可在用于供应HCC-240db的液体物流的管道2上提供加热装置3。

在HCC-240db与包含HF的物流的混合和氟化反应之间，根据情况，可通过在气体混合物收集管道6上提供加热装置或如图所示的冷却装置7来提供对混合物的额外的加热，或相反地，对所述混合物的冷却。通过与由喷雾、气化和混合单元4获得的气体混合物的温度进行比较，选择加热或冷却取决于氟化反应的期望温度。

产物物流收集管道9连接在催化氟化反应器8的出口处。所述管道为分离单元10(或几个相继的分离单元)进料，使得尤其可将所关注的产物(氟化化合物，在这种情况下为HFO-1234yf)与产物物流的其余物质分离。在这方面，尤其可使用一个或多个蒸馏塔，或使用倾析、萃取、洗涤或其他单元。在分离单元10的出口处，在氟化化合物收集管道11中收取所关注的产物。此外，在再循环物流收集管道12中收取再循环物流。此外，在此阶段可除去其他不期望的产物(尤其是在氟化反应期间产生的盐酸)。

再循环物流可尤其含有未反应的试剂，即HF和氯化化合物(在这种情况下为HCC-240db)。其也可含有反应产生的副产物，即通过氯化化合物(HCC-240db)的氟化获得的氟化化合物，而不是期望的氟化化合物。在所示的情况下，再循环物流尤其含有通过HCC-240db的氟化获得的HCFO-1233xf，和可能地HFC-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)。

根据一个可能的实施方案，可将再循环物流直接返回到催化氟化反应器8中。根据另一个可能的实施方案，其可经历完全不同的处理，或者甚至是单独的升级(upgrading)。根据另一个可能的实施方案，将其部分地返回到催化氟化反应器8中。

根据此处示出的另一个实施方案，再循环物流在返回至主催化氟化反应器8之前经历额外的氟化。

因此，再循环物流收集管道12为额外的催化氟化反应器16进料。如所示地，在适当的情况下，可将HF引入管道13连接到其上，以提供新鲜的HF。如所示地，氧化剂引入管道14也可连接至再循环物流收集管道12，以确保氧化剂的输入，用于保持催化剂的催化活性。

可在再循环物流收集管道12上提供加热和气化装置15，以使物流达到用于额外的氟化反应的期望温度，所述额外的氟化反应在额外的催化氟化反应器16中进行。

在所示的实例中，用于供应包含HF的气体物流的管道5(先前描述)直接源自额外的催化氟化反应器16。因此，包含HF的气体物流除HF(和适当的话，氧化剂)之外还含有由额外的氟化反应获得的氟化产物。

如果需要，可将新鲜的HF的输入和/或氧化剂的输入添加至用于供应包含HF的气体物流的管道5。

WO 2013/088195中详细描述了包括两个不同的催化氟化步骤(用氯化试剂(HCC-240db)进料在这两个步骤之间进行)的生产方法的原理，在此引用参考目的。

包含HF的气体物流(其用于使氯化化合物的液体物流气化)对应于源自再循环物流的额外的氟化反应的物流。其他变型是可能的：

·包含HF的气体物流可为源自再循环物流的额外的氟化反应的物流，补充有额外的HF和/或额外的氧化剂；

·包含HF的气体物流可直接地为再循环物流或部分再循环物流(无额外的氟化反应步骤)；

·包含HF的气体物流可直接地为再循环物流(无额外的氟化反应步骤)，补充有额外的HF和/或额外的氧化剂；

·包含HF的气体物流可为任选地包含新鲜氧化剂的新鲜HF的物流。

在后一种情况下，如果存在再循环物流，则其可在将包含HF的气体物流与氯化化合物的液体物流混合的步骤之后引入；并且，如果进行再循环物流的额外的氟化反应，则可在将包含HF的气体物流与氯化化合物的液体物流混合的步骤之后引入从该反应获得的物流。

现在参考图3描述另一个实施方案：这是由PER生产HFC-125的方法(以及用于进行它的设备)。该设备包括用于供应包含HF的气体物流的管道25和用于供应PER的液体物流的管道21，这两者都为喷雾、气化和混合单元22(其为静态混合器)进料。静态混合器包括配备有具有特定直径的孔的一个或多个喷嘴。所述一个或多个喷嘴允许将液体物流在其气化之前喷雾到静态混合器中。优选地，所述一个或多个喷嘴具有适合允许形成平均直径小于500μm的液滴的孔。因此，所述一个或多个喷嘴可具有适合允许形成平均直径小于450μm的液滴的孔，平均直径优选小于400μm，更优选小于350μm，特别地小于300μm，更特别地小于250μm，最好小于200μm，有利地最好小于150μm，优选最好小于100μm，特别地最好小于75μm。气体混合物收集管道23连接至静态混合器的出口，所述管道为一个或一系列的若干氟化反应器(未示出)进料。在用于供应包含HF的气体物流的管道25上提供加热装置26a、26b、26c。在气体混合物收集类型23上提供加热装置24a、24b。根据一个实施方案，包含HF的气体物流通过加热和适当地，在处理和分离由催化氟化反应获得的产物物流之后收集的再循环物流的气化而获得。所使用的加热装置26a、24a中的一些可为节能器热交换器。

通过实施根据本发明的方法，进行了氯化化合物的气化和其与氢氟酸的混合，同时基本上限制了焦化。这使得可在工业规模上保持该方法的生产率。

实施例

实施例1(对比)

使用关于图2描述的设备。将由氟化反应器8获得的并且包含HF的气体物流5与240db的液体物流2混合，该液体物流2已在4至6bara的压力下预先加热至120℃的温度。由氟化反应器获得的包含HF的气体物流5的流速为20至50kg/小时。该气体物流所处的温度为320℃至350℃并且压力为3至5bara。240db的液体物流的流速为3至4kg/小时。两种物流的混合在不包括喷嘴的静态混合器4中进行(不形成液滴)。在500小时之后，对反应器供应管道进行目视检查，并且观察到焦炭的形成。另外，在反应器中的催化床的第一层也显示出焦炭的沉积。

实施例2(发明)

使用包括喷嘴的静态混合器4重复实施例1，该喷嘴的孔形成平均直径小于200μm的液滴。在500小时之后，目视检查反应器供应管道和催化床的第一层没有发现任何焦炭的沉积。

实施例3(对比)

使用关于图3描述的设备。该设备包括用于供应包含HF的气体物流的管道25和用于供应全氯乙烯的液体物流的管道21，这两者都为静态混合器22进料。静态混合器22包括喷嘴，该喷嘴的孔形成平均直径大于700μm的液滴。在1000小时之后进行目视检查。观察到在喷嘴上和静态混合器中焦炭的形成。

实施例4(发明)

用包括喷嘴的静态混合器22重复实施例3，该喷嘴的孔形成平均直径小于200μm的液滴。在8000小时之后进行目视检查。检查喷嘴和相关的静态混合器没有发现任何焦炭的结垢。

Claims (15)

1.生产氟化化合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)提供包含氢氟酸的气体物流；

b)提供至少一个氯化化合物的液体物流；

c)将所述至少一个氯化化合物的液体物流喷雾以形成液滴；

d)通过与所述气体物流混合而使在步骤c)中产生的所述液滴气化，所得混合物为气体混合物；

e)氯化化合物与氢氟酸在气相中的催化反应并且收集产物物流；

其特征在于在步骤c)中产生的液滴的平均直径小于500μm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所产生的液滴的平均直径小于150μm，优选小于100μm。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于多于90％的所产生的液滴的平均直径小于500μm。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中：

-氯化化合物是氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃；并且其中氟化化合物是氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃、氯氟烯烃或氢氯氟烯烃；并且

-优选地，氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及其混合物；

-优选地，氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯,2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷以及其混合物；

-更特别优选地，氯化化合物是全氯乙烯并且氟化化合物是五氟乙烷，或者氯化化合物是1,1,1,2,3-五氯丙烷并且氟化化合物是2,3,3,3-四氟丙烯。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在喷雾、气化和混合单元中使用步骤c)和d)，所述单元为静态混合器，其包括一个或多个配备有孔的喷嘴，所述孔适合允许形成平均直径小于500μm的液滴。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括一个或多个分离产物物流的步骤，允许首先收集氟化化合物的物流，以及其次收集再循环物流；优选地，再循环物流提供包含氢氟酸的气体物流，任选地在输入氢氟酸之后，或优选地，在适当地输入氢氟酸的情况下，进行再循环物流的催化氟化的步骤，在该氟化步骤结束时收集包含氢氟酸的气体物流。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其包括将氯化化合物的液体物流加热到低于所述化合物的气化温度的温度的步骤。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其在步骤d)之后且在步骤e)之前包括：

·加热混合物的步骤；或

·冷却混合物的步骤。

9.生产氟化化合物的设备，其包括：

·用于供应氯化化合物的液体物流的管道(2)；

·用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道(5)；

·喷雾、气化和混合单元(4)，其由用于供应氯化化合物的液体物流的管道(2)和用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道(5)进料；

·用于在喷雾、气化和混合单元(4)的出口处收集气体混合物的管道(6)；

·由气体混合物收集管道(6)进料的催化氟化反应器(8)；和

·用于在催化氟化反应器(8)的出口处收集产物物流的管道(9)；

其特征在于喷雾、气化和混合单元(4)为静态混合器，其包括一个或多个配备有孔的喷嘴，所述孔适合允许形成平均直径小于500μm的液滴。

10.如权利要求9所述的设备，其中：

·氯化化合物是氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氯烯烃、氢氯烯烃或氢氯氟烯烃；并且其中氟化化合物是氟烃、氢氟烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氟烯烃、氢氟烯烃或氢氯氟烯烃；并且

·优选地，氯化化合物选自1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、全氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,3,3-四氯丙烯、1,3,3,3-四氯丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及其混合物；

·优选地，氟化化合物选自五氟乙烷、1-氯,2,2-二氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷以及其混合物；

·更特别优选地，氯化化合物是全氯乙烯并且氟化化合物是五氟乙烷，或者氯化化合物是1,1,1,2,3-五氯丙烷并且氟化化合物是2,3,3,3-四氟丙烯。

11.如权利要求9和10中任一项所述的设备，其包括：

·由产物物流收集管道(9)进料的至少一个分离单元(10)；和

·在分离单元(10)的出口处的氟化化合物收集管道(11)和再循环物流收集管道(12)。

12.如权利要求11所述的设备，其中再循环物流收集管道(12)和任选地氢氟酸供应管道(13)为用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道(5)进料。

13.如权利要求11所述的设备，其包括催化氟化反应器(16)，该催化氟化反应器(16)至少部分地由再循环物流收集管道(12)进料，在适当地输入氢氟酸的情况下，用于供应包含氢氟酸的气体物流的管道(5)源自催化氟化反应器(16)。

14.如权利要求9至13中的一项所述的设备，其包括在用于供应氯化化合物的液体物流的管道(2)上的加热装置(3)。

15.如权利要求9至14中的一项所述的设备，其包括在气体混合物收集管道(6)上的加热装置或冷却装置(9)。

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