CN111286105B

CN111286105B - 一种低光泽度阻燃聚乙烯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111286105B
Application number: CN202010191001.4A
Authority: CN
Inventors: 沈旭渠; 陈锐彬; 刘鹏辉; 佘豪杰; 廖华利
Original assignee: Polyrocks Chemical Co ltd
Current assignee: Polyrocks Chemical Co ltd
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: CN111286105A

Abstract

本发明公开了一种低光泽度阻燃聚乙烯材料及其制备方法，该种低光泽度阻燃聚乙烯材料由以下质量份的原料组成：LDPE67～85份、阻燃剂6～9份、抗氧剂0.3份、消光剂5～15份、增韧剂5～8份、润滑剂0.4份，所述消光剂为经过800～900℃煅烧的非晶态二氧化硅，其平均粒径≥120目，孔径为0.15～0.50μm。本发明的低光泽度阻燃聚乙烯材料阻燃性能优异，符合UL94 V‑2，光泽度低，光泽面60°角的光泽度低至15～30，视觉效果好，光照不刺眼，且其制备方法简单，原料充足，生产成本低，易于进行工业化大规模生产。

Description

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃改性材料技术领域，具体涉及一种低光泽度阻燃聚乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)具有无臭、无毒、耐低温性能优良、化学稳定性好、耐大多数酸碱、吸水性小、电绝缘性优良等优点，被广泛运用于化工、农业、建筑和包装等领域，特别是仿真PE装饰品行业，聚乙烯的需求越来越大，要求越来越严。由于作为装饰品，仿真PE产品经常会放在室内，室内灯光较强，如若阻燃聚乙烯的光泽度高，仿真PE装饰品就会显得刺眼，容易造成视觉疲劳。现在越来越多的客户都提出要改进现有的阻燃聚乙烯，降低其光泽度。

对于一般高聚物材料，如聚氨酯、ABS，为了降低其光泽度，常用的手段是加入消光剂。但在实际生产PE材料中，在加入消光剂容易对材料的阻燃性能产生影响，阻燃失效，同时使物理性能，特别是冲击强度严重降低。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中聚乙烯材料难以兼具优良的阻燃性能、低光泽度和高冲击强度的问题，提供一种低光泽度阻燃聚乙烯材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，包括如下质量份的原料：

LDPE：67～85份；

阻燃剂：6～9份；

抗氧剂：0.3份；

消光剂：5～15份；

增韧剂：5～8份；

润滑剂：0.4份；

所述消光剂为经过800～900℃煅烧的非晶态二氧化硅，其平均粒径≥120目；所述非晶态二氧化硅具有孔结构，孔径为0.15～0.50μm。

优选地，所述煅烧时间为1～3h，在一些实施例中，所述煅烧时间为2h。

优选地，所述LDPE的弯曲模量为90～120MPa，断裂伸长率>150％，熔融指数为20～70g/10min(测试条件200℃/2.16kg)。

优选地，所述阻燃剂选自溴锑复配阻燃剂和/或磷氮复配阻燃剂。

优选地，所述溴锑复配阻燃剂由十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照(1～5):1的质量比例复配而成，所述十溴二苯乙烷和三氧化二锑的纯度都在99.5％以上。

更优选地，所述溴锑复配阻燃剂由十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照3.5:1的质量比例复配而成。

优选地，所述磷氮复配阻燃剂由磷系阻燃剂和氮系阻燃剂按(1～5):1的质量比例进行复配而成，所述磷系阻燃剂选自次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸、次亚磷酸、次磷酸镁、次磷酸铵、次磷酸钾和二乙基次膦酸铝中的至少一种，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐。

更优选地，所述磷氮复配阻燃剂由磷系阻燃剂和氮系阻燃剂按2:1的质量比例进行复配而成。

优选地，所述抗氧化剂为复配抗氧剂，由双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照质量比例(1～5):1复配而成。在一些实施例中，所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照比例2:1复配而成。

优选地，增韧剂为线性LDPE。

优选地，润滑剂为硅酮粉，由较高分子量的有机硅酮和二氧化硅反应得到。

上述低光泽度阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将LDPE、阻燃剂、抗氧剂、消光剂、增韧剂和润滑剂混合均匀；

2)将步骤1)的物料混炼挤出、拉条、切粒、筛分，得到低光泽度阻燃聚乙烯材料。

优选地，步骤1)中，所述混合均匀过程在500～1000r/min的搅拌速度下进行。在一些实施例中，所述搅拌速度为600r/min。

优选地，步骤2)中，所述混炼挤出温度为100～170℃。在一些实施例中，通过将物料转入同向双螺杆挤出机进行混炼挤出，同向螺杆挤出机的螺杆直径为75～95mm，螺杆长径比为44:1，各区温度为：第一段100～115℃，第二段至第四段160～170℃，第五段165～160℃，机头160℃。

本发明具有如下有益效果：

本发明的低光泽度阻燃聚乙烯材料阻燃性能优异，阻燃等级为UL94 V-2，延燃时间短，还符合EN71-2欧洲玩具安全标准的综合阻燃测试；同时光泽度低，光泽面60°角的光泽度是低至15～30，视觉效果好，光照不刺眼；且其制备方法简单，原料充足，生产成本低，易于进行工业化大规模生产，水口料可回收利用，损耗低。

附图说明

图1为非晶态二氧化硅的SEM图片，其中a为未经煅烧的非晶态二氧化硅，b为经800℃煅烧的非晶态二氧化硅，c为经900℃煅烧的非晶态二氧化硅。

具体实施方式

本发明提供一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，由以下质量份的原料组成：

LDPE：67～85份；

阻燃剂：6～9份；

抗氧剂：0.3份；

消光剂：5～15份；

增韧剂：5～8份；

润滑剂：0.4份；

优选地，所述煅烧时间为1～3h，在一些实施例中，所述煅烧时间为2h。在实际制备中，将从市场上购买的非晶态二氧化硅过120目筛后，得到粒径≥120目的非晶态二氧化硅，置于高温炉中，在800～900℃下煅烧1～3h。

优选地，所述抗氧化剂为复配抗氧剂，为双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照质量比例(1～5):1复配而成。在一些实施例中，所述抗氧化剂为双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照比例2:1复配而成。

优选地，增韧剂为线性LDPE。

优选地，润滑剂为硅酮粉，由较高分子量有机硅酮和二氧化硅反应得到。

上述低光泽度阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

3)将LDPE、阻燃剂、抗氧剂、消光剂、增韧剂和润滑剂混合均匀；

4)将步骤1)的物料混炼挤出、拉条、切粒、筛分，得到低光泽度阻燃聚乙烯材料。

本发明的技术原理为：

1)本发明使用直接从市场上购买得到的常见的非晶态二氧化硅，经高温煅烧后作为消光剂。非晶态二氧化硅煅烧前的微观结构如图1中a所示，具有圆形结构，表面分布有较多杂质，无孔洞。经过120目筛网，并且在高温炉中经过800～900℃处理后，圆筛形的非晶态二氧化硅表面和体面上基本没有杂质，并且在非晶态二氧化硅的周围和中间都显现出了微孔(如图1的b、c所示)，微孔孔径分布在0.15～0.50μm之间，具有很好的疏通性。这种高温煅烧处理的非晶态二氧化硅壁壳上大量的微孔，其加入到阻燃聚乙烯中，降低表面光泽度，光线照射到聚乙烯产品上，反光性下降，使聚乙烯产品不再光亮，从而达到哑光效果，而且其优良的延伸性使产品具备较高的拉伸强度、撕裂强度及冲击强度，且质轻软、耐磨。

2)将十溴二苯乙烷和三氧化二锑组复配作阻燃剂，主阻燃剂十溴二苯乙烷在燃烧过程中不会产生有毒的多溴代二苯并二恶烷和多溴代二苯并呋喃，辅助阻燃剂三氧化二锑可以显著提高阻燃效率，阻燃剂比例是3.5:1是经过多次试验总结出来性价比做好的比例，阻燃剂纯度在99.5％以上，阻燃剂纯度高，阻燃效率高。

或将磷氮阻燃剂组合用作为阻燃剂，将次磷酸铝或二乙基次膦酸铝阻燃剂搭配三聚氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，形成P-N复配阻燃剂，次磷酸铝或二乙基次膦酸铝阻燃剂对于三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺有协效作用，是由于在燃烧过程中，次磷酸铝或二乙基次膦酸铝阻燃剂受热分解生PO·、PO₂·自由基，这些自由基可捕捉气相中的活泼自由基，终止燃烧链式反应，从而和三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺升华吸热、产生惰性气体隔离层形成了较好的协效作用，P-N复配阻燃剂阻燃效率较好，而且不产生腐蚀性气体，属于环保无卤型阻燃剂。

3)使用抗氧剂双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，使聚合物在加工、制成成品和使用过程中具有优越的颜色稳定性，防止聚合物降解，减弱聚合物褪色，与抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯结合，能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解；同时双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。

4)使用线性LDPE作为增韧剂，本身与LDPE的相容性好，而且线性LDPE的抗撕裂性优于LDPE，可以提高阻燃聚乙烯产品的断裂伸长率和缺口冲击强度。

5)使用硅酮粉作为润滑剂，硅酮粉显著降低制品表面摩擦系数，提高爽滑性能，改善表面光泽，增进表面丝质触感，提高耐磨性及耐擦刮性，还具有良好的高温稳定性及非迁移性，无析出。本发明的阻燃聚乙烯产品中粉体比例较高，加入硅酮粉可以促进粉体分散，降低粉体与螺杆的摩擦系数，改善表面性能。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，其原料组成如下表1所示：

表1.实施例1原料组成

实施例2：

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，其原料组成如下表2所示：

表2.实施例2原料组成

实施例3：

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，其原料组成如下表所示：

表3.实施例3原料组成

上述实施例1～3的低光泽度阻燃聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将LDPE 868-000、十溴二苯乙烷和三氧化二锑复配阻燃剂、抗氧剂、800℃高温煅烧处理的二氧化硅、LLDPE和硅酮粉加入高速搅拌机混合均匀，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为1min；

2)将步骤1)的物料转入同向双螺杆挤出机，进行混炼挤出，冷却后拉条、切粒、筛分，得到低光泽度阻燃聚乙烯材料。

步骤2)所述同向双螺杆挤出机的螺杆直径为75～95mm，螺杆长径比为44:1，各区温度为：第一段100℃，第二段至第四段160～170℃，第五段165～160℃，机头160℃。

实施例4：

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，其原料组成如下表所示：

表4.实施例4原料组成

实施例5：

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，其原料组成如下表所示：

表5.实施例5原料组成

实施例6：

一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，其原料组成如下表所示：

表6.实施例6原料组成

上述实施例4～6的低光泽度阻燃聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将LDPE 868-000、磷氮复配阻燃剂、抗氧剂、高温煅烧处理过的非晶态二氧化硅、LLDPE和硅酮粉加入高速搅拌机混合均匀，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为1min；

2)将步骤1)的物料转入同向双螺杆挤出机，进行混炼挤出，冷却后拉条、切粒、筛分，得到种低光泽度阻燃聚乙烯材料。

对比例1：

作为对比，本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例1相似，不同之处在于本对比例省去了二氧化硅。

对比例2：

作为对比，本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例2相似，不同之处在于本对比例将二氧化硅替换成市售的滑石粉(2500目)。

对比例3：

本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例2相似，不同之处在于本对比例将二氧化硅替换成市售的硫酸钡(1250目)。

对比例4：

本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例2相似，不同之处在于本对比例将二氧化硅替换成市售的碳酸钙(2500目)。

对比例5：

作为对比，本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例4相似，不同之处在于本对比例省去了二氧化硅。

对比例6：

作为对比，本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例5相似，不同之处在于本对比例将二氧化硅替换成市售的滑石粉(2500目)。

对比例7：

本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例5相似，不同之处在于本对比例将二氧化硅替换成市售的硫酸钡(1250目)。

对比例8：

本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例5相似，不同之处在于本对比例将二氧化硅替换成市售的碳酸钙(2500目)。

对比例9：

本对比例提供一种阻燃聚乙烯材料，其原料组成和制备方法与实施例5相似，不同之处在于本对比例将二氧化硅替换成市售的硅灰石(2000目)。

测试结果

采用CG110E卧式注射机分别对实施例1～6和对比例1～9的阻燃聚乙烯材料进行注射成型(成型工艺条件：注射温度(加料口)175/180/180℃(喷嘴)、注射压力65MPa、保压时间8s、冷却时间8s)，制备成标准试样，再进行性能测试，测试结果如下表7和8所示：

表7.实施例1～3、对比例1～4的阻燃聚乙烯材料的性能测试数据

表8.实施例4～6、对比例5～9的阻燃聚乙烯材料的性能测试数据

注：(1)拉伸强度和断裂伸长率：按照ASTM D-638标准进行；

(2)弯曲模量：按照ASTM D-790标准进行；

(3)悬臂梁缺口冲击强度：按照ASTM D-256标准进行；

(4)阻燃性：垂直燃烧性能，按UL94垂直燃烧标准进行测试，样条厚度为1.6mm和3.2mm；

(5)色差仪：泉州科仕佳光电仪器，MG268-F2。

根据表7可知，相较没有任何消光剂情况下(对比例1)，本发明通过添加5％经高温煅烧过的非晶态二氧化硅作为消光剂(实施例1)，所得聚乙烯材料光泽面60°角的光泽度由56.4降低至39.9，同时断裂伸长率和冲击强度依然保持有无消光剂下的90％；而添加10％高温煅烧过的非晶态二氧化硅的实施例2光泽面60°角的光泽度是没有添加消光剂的对比例1的一半，而且阻燃性能保持不变；而实施例3继续增加高温煅烧过的非晶态二氧化硅，则制得的聚一次材料的光泽度进一步降低，同时阻燃性能依然保持不变，断裂伸长率和抗冲击强度能够保持在较高水平。

同时表8也反映，添加5％高温煅烧过的非晶态二氧化硅的实施例5光泽面20°角的光泽度是没有添加消光剂的对比例5的一半，而且阻燃性能保持不变，添加5％消光剂的实施例4的断裂伸长率和冲击强度都保持有对比例5的80％，实施例6的光泽度更低。可见加入消光剂可以明显降低光泽度，达到预想的哑光效果，视觉效果好于未添加消光剂，同时阻燃性能保持不变，断裂伸长率和抗冲击强度能够保持在较高水平。

相比之下，加入滑石粉后，光泽度效果虽然较好，但是阻燃性能不合格(对比例2)；加入硫酸钡后，光泽度下降不明显(对比例3和对比例7)；加入碳酸钙后，光泽度有所下降，但是阻燃性能不合格(对比例4和对比例8)；加入硅灰石后，光泽度有所下降，但是冲击强度和断裂伸长率都下降明显(对比例9)。可见除了经本发明处理后的非晶态二氧化硅外，滑石粉、硫酸钡、碳酸钙和硅灰石等常见的消光剂无法满足低光泽度阻燃聚乙烯产品的要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低光泽度阻燃聚乙烯材料，其特征在于：包括如下质量份的原料：

LDPE：67～85份；

阻燃剂：6～9份；

抗氧剂：0.3份；

消光剂：5～15份；

增韧剂：5～8份；

润滑剂：0.4份；

所述消光剂为经过800～900℃煅烧的非晶态二氧化硅，其平均粒径≥120目；所述非晶态二氧化硅具有孔结构，孔径为0.15～0.50μm；

所述增韧剂为线性LDPE。

2.根据权利要求1所述低光泽度阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述LDPE的弯曲模量为90～120MPa，断裂伸长率>180％，熔融指数为20～70g/10min。

3.根据权利要求1所述低光泽度阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述阻燃剂选自溴锑复配阻燃剂和/或磷氮复配阻燃剂。

4.根据权利要求3所述低光泽度阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述溴锑复配阻燃剂由十溴二苯乙烷和三氧化二锑按照(1～5):1的质量比例复配而成。

5.根据权利要求3所述低光泽度阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述磷氮复配阻燃剂由磷系阻燃剂和氮系阻燃剂按(1～5):1的质量比例进行复配而成，所述磷系阻燃剂选自次磷酸钙、次磷酸铝、次磷酸、次亚磷酸、次磷酸镁、次磷酸铵、次磷酸钾和二乙基次膦酸铝中的至少一种，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺和三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述低光泽度阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述抗氧化剂由双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照质量比例(1～5):1复配而成。

7.根据权利要求1所述低光泽度阻燃聚乙烯材料，其特征在于：所述润滑剂为硅酮粉。

8.权利要求1～7任意一项所述低光泽度阻燃聚乙烯材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将LDPE、阻燃剂、抗氧剂、消光剂、增韧剂和润滑剂混合均匀；

将步骤1)的物料混炼挤出、拉条、切粒、筛分，得到低光泽度阻燃聚乙烯材料。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述混炼挤出温度为100～170℃。