CN111285346A - 一种分级多孔炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分级多孔炭的制备方法，技术方案是，先向低熔点固态含碳物质中加入发泡剂，混合待用；然后在一定压力和气氛下，加热至温度T1，匀质时间t1；再在一定压力和气氛下，加热至温度T2，反应时间t2后，加热至温度T3，反应时间t3后，降温至室温，清洗、干燥，得到分级多孔炭。本发明的基本构思为以发泡技术形成大孔结构，并利用产生的还原性气体进一步增加炭材料的孔隙率，然后在热处理下，利用裂解及阳极离子的插层，产生更多的微孔及小介孔，形成微孔‑介孔‑大孔的分级孔道结构的多孔炭。本发明具有可操作性强，孔径调节范围大，调控精确等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分级多孔炭的制备方法，属于炭材料制备领域。
背景技术
多孔炭材料由于热稳定性好、机械稳定性高、导电性优异、孔隙结构发达、比表面积大等特点，在吸附、分离、催化、气体存储及能源存储与转化等领域显示出巨大的应用潜力。尤其在能源存储与转化领域，多孔炭材料可以作为活性物质、导电剂、包覆层、柔性基底、载体等发挥重要作用。
多孔炭用于电容脱盐等领域时，其微孔炭可以提供大的比表面积，有利于提高脱盐量，但微孔孔径小(孔径小于2nm)，不利于离子的传输；介孔炭孔径较大(孔径为2-50nm)，离子扩散阻力小，有利于快速脱盐，其表面积利用率高，但介孔炭的比表面积较小，脱盐量有限；大孔炭(孔径大于50nm)的比表面积很有限，无法对脱盐产生贡献，但大孔会减小离子的传输路径，加快脱盐速度。分级多孔炭具有微孔-中孔-大孔的特殊孔径分布和发达的孔隙率，可促进离子在孔道中的快速转移，兼具高的脱盐容量和快速的脱盐速率。采用多孔炭的制备方法难以控制分级多孔炭的特殊孔径分布，因此经济高效的分级多孔炭制备方法成为相关领域研究的热点之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种分级多孔炭的制备方法，本方法利用含碳材料的低熔点，在液相中实现发泡剂的均匀分散，控制反应温度即可实现发泡与原位刻蚀，实现多孔炭的分级孔径分布的目的。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种分级多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应物的预处理：向低熔点固态含碳物质中加入发泡剂，混合待用；
(2)反应物的调质：在一定压力和气氛下，加热至温度T1，匀质时间t1；
(3)分级多孔炭的制备：在一定压力和气氛下，加热至温度T2，反应时间t2后，加热至温度T3，反应时间t3后，降温至室温，清洗、干燥，得到分级多孔炭。
低熔点固态含碳物质为低温煤沥青、中温煤沥青、高温煤沥青、改质沥青、石油沥青、矿物填料改性石油沥青、树脂改性石油沥青、橡胶改性石油沥青、中间相沥青、热塑性弹性体中的一种或几种。
发泡剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、碳酸锂、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、蔗糖中的一种或几种；发泡剂的颗粒尺寸大于10μm。
低熔点固态含碳物质和发泡剂的质量比为1：0.01-100。
步骤(2)和(3)中压力为常压、正压、负压中的一种，气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，加热的速度均为0.1-100℃/min，匀质时间t1、反应时间t2、反应时间t3均为0.01-24h。
优选的，步骤(2)和(3)中加热的速度均为0.1-60℃/min，匀质时间t1、反应时间t2、反应时间t3均为20min-24h。
步骤(2)中温度T1大于或等于步骤(1)中所用低熔点固态含碳物质在该压力和气氛下的熔点温度，但小于其固化温度；匀质手段为机械搅拌、超声、磁力搅拌中的一种或几种。
步骤(3)中温度T2大于或等于步骤(1)中所用发泡剂在该压力和气氛下的分解温度，但不超过1500℃；步骤(3)中温度T3为400-1500℃。
优选的，步骤(3)中温度T3为700-1500℃。
降温的速度为自然降温、0.1-100℃/min中的一种或几种，清洗为酸洗、碱洗、水洗中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明的基本构思为以发泡技术形成大孔结构，并利用产生的还原性气体进一步增加炭材料的孔隙率，然后在热处理下，利用裂解及阳极离子的插层，产生更多的微孔及小介孔，形成微孔-介孔-大孔的分级孔道结构的多孔炭。
具体实施方法为：将温度升至T1时，通过含碳物质低熔点的特性，含碳物质由固体变为液态，即为融化过程，此时发泡剂均匀分散于含碳物质液相中，从而保证了气泡成孔的均匀性；随着温度继续增加，液态含碳物质将经历分子链重组、芳香化、稠化过程，小分子逸出，此时有两种情况：(1)液态含碳物质已固化，待温度增加至T2，发泡剂开始分解，产生的气体可以和炭骨架上的缺陷碳反应，刻蚀成孔。(2)液态含碳物质还未固化，待温度增加至T2，发泡剂开始分解，在粘度较大的高炭液态中产生气泡，气泡逃逸出液相，逃逸孔道因粘度过大得以保持，后温度继续增加(未必到T3)到一定的程度，固化，逃逸孔道变成炭骨架上的孔道，产生大孔，加上含碳物质的热解产气，实现孔道的贯通，增加孔洞开孔率；同时，发泡剂中的阳离子，温度T3下可以实现插层，或降至室温后可以通过占位替换，获得介孔和微孔，从而实现多孔炭孔径分级分布的目的。本发明具有可操作性强，孔径调节范围大，调控精确等优点。
和现有技术相比，本发明有以下创新点：
(1)发泡：本发明中的发泡不同于传统发泡法制备碳泡沫，传统发泡法是在一定温度下，产生大量的气泡，但其碳泡沫的大孔孔径在100μm以上，难以产生10μm以下的大孔。而本发明基本以特定的无机盐或有机盐为发泡剂，其发泡的原理是无机盐或有机盐达到分解温度，产生部分一氧化碳、二氧化碳等小分子的气态，产生量小，且由于金属阳离子的影响(如消泡作用)，产生的气泡较小，故可以产生10μm以下的大孔。而对于本发明中的蔗糖，其不同于有机发泡剂，其高温裂解时发泡量少，且通过混入量、加热速率、发泡温度及压力的调控，可以控制发泡产生速率，结合液相含碳物质的粘度影响，产生小于10μm的大孔。
(2)微介孔造孔：主要利用高温分解后的氧化物、二氧化碳高温与炭反应、无机阳离子的占位实现。如发泡剂为碳酸钠时，高温下，碳酸钠分解为氧化钠和二氧化碳，二氧化碳与炭反应生产一氧化碳，刻蚀炭骨架上活化能较低的炭，产生微孔和介孔，而氧化钠和碳反应后，生产一氧化碳或二氧化碳，且钠原子插入炭层层间，有利于二氧化碳的造孔，也有利于产生线性孔道。如发泡剂为碳酸镁，高温时，同样产生二氧化碳，进一步造孔，而氧化镁存在于炭骨架中，后续可溶解于酸中，产生空位，即为介孔。
(3)孔分布均匀性：传统方法将炭前驱体如蔗糖和碳酸钠混合，混合的均匀性直接决定造孔的效率及形成孔道的均匀性。但机械混合的均匀性有物质的颗粒度和流动性的限制，进一步采用溶液混合法，可以最大限度更加物料的均匀性，但受溶解度的限制，物料的配比可调控性欠佳，而本发明采用低熔点固态含碳物质，在前驱体熔融状态下，混合发泡剂，最大限度上提高了混合的均匀性，且兼顾了配比的大范围可调控性。
附图说明
图1为实施例3中的典型分级多孔炭微观照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
向10g低温煤沥青中加入0.1g颗粒度为1000目的碳酸钾粉体，研磨均匀，于氮气下放入反应釜中，釜内压力为1.0Mpa，以5℃/min的速度加热至80℃，恒温磁力搅拌30min，然后以5℃/min的速度加热至340℃，反应1h，再以20℃/min的速度加热至850℃，反应1h，自然降温至室温，取出后放入浓度为1M的盐酸中浸泡6h，水洗至近中性，干燥，得到比表面积为500m2/g，孔体积为0.45cm3/g，微孔平均孔径为0.78nm，介孔平均孔径为2.9nm，存在70-100nm大孔，总平均孔径为2.1nm的分级多孔炭。
实施例2
向10g中温煤沥青中加入10g颗粒度为200目的碳酸钾粉体，研磨均匀，于氮气下放入反应釜中，釜内压力为5.0Mpa，以20℃/min的速度加热至100℃，恒温机械搅拌24h，然后以10℃/min的速度加热至340℃，反应1h，再以30℃/min的速度加热至900℃，反应2h，自然降温至室温，取出后放入浓度为1M的盐酸中浸泡6h，水洗至近中性，干燥，得到比表面积为1200m2/g，孔体积为0.75cm3/g，微孔平均孔径为0.9nm，介孔平均孔径为3.8nm，存在80-120nm大孔，总平均孔径为2.9nm的分级多孔炭。
实施例3
向10g高温煤沥青中加入100g颗粒度为100目的柠檬酸钾粉体，研磨均匀，于氩气下放入反应釜中，釜内压力为0.1Mpa，以0.1℃/min的速度加热至150℃，恒温超声5h，然后以50℃/min的速度加热至250℃，反应1h，再以5℃/min的速度加热至700℃，反应1h，自然降温至室温，取出后放入浓度为1M的盐酸中浸泡8h，水洗至近中性，干燥，得到比表面积为1500m2/g，孔体积为1.50cm3/g，微孔平均孔径为0.78nm，介孔平均孔径为6.7nm，存在300-1100nm大孔，总平均孔径为4.5nm的分级多孔炭(如图1所示)。
实施例4
向10g中间相沥青中加入100g颗粒度为200目的碳酸镁粉体和900g颗粒度为300目的蔗糖，研磨均匀，于氦气下放入反应釜中，釜内压力为0.1Mpa，以10℃/min的速度加热至450℃，恒温机械搅拌30min，然后以20℃/min的速度加热至800℃，反应2h(温度T2和T3一样)，自然降温至室温，取出后放入浓度为1M的盐酸中浸泡6h，水洗至近中性，干燥，得到比表面积为1700m2/g，孔体积为1.25cm3/g，微孔平均孔径为0.65nm，介孔平均孔径为2.3nm，存在700-1200nm大孔，总平均孔径为2.0nm的分级多孔炭。
实施例5
向10g热塑性弹性体中加入100g颗粒度为150目的碳酸钙粉体，研磨均匀，于氮气下放入反应釜中，釜内压力为10Mpa，以5℃/min的速度加热至230℃，恒温机械搅拌20min，然后以10℃/min的速度加热至400℃，反应1h，再以60℃/min的速度加热至900℃，反应1h，自然降温至室温，取出后放入浓度为1M的盐酸中浸泡6h，水洗至近中性，干燥，得到比表面积为700m2/g，孔体积为0.65cm3/g，微孔平均孔径为0.85nm，介孔平均孔径为7.2nm，存在700-1500nm大孔，总平均孔径为3.2nm的分级多孔炭。
实施例6
向10g矿物填料改性石油沥青中加入1g颗粒度为50目的碳酸锂粉体，研磨均匀，于氮气下放入反应釜中，釜内压力为0.5Mpa，以2℃/min的速度加热至320℃，恒温磁力搅拌1h，然后以5℃/min的速度加热至1400℃，反应1h，再以2℃/min的速度加热至1500℃，反应5h，后以20℃/min的速度降温至室温，取出后放入浓度为1M氢氧化钠溶液浸泡3h，后放入1M的盐酸中浸泡15h，水洗至近中性，干燥，得到比表面积为300m2/g，孔体积为0.12cm3/g，微孔平均孔径为0.45nm，介孔平均孔径为4.5nm，存在70-100nm大孔，总平均孔径为1.7nm的分级多孔炭。
Claims (10)
1.一种分级多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)反应物的预处理：向低熔点固态含碳物质中加入发泡剂，混合待用；
(2)反应物的调质：在一定压力和气氛下，加热至温度T1，匀质时间t1；
(3)分级多孔炭的制备：在一定压力和气氛下，加热至温度T2，反应时间t2后，加热至温度T3，反应时间t3后，降温至室温，清洗、干燥，得到分级多孔炭。
2.根据权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，低熔点固态含碳物质为低温煤沥青、中温煤沥青、高温煤沥青、改质沥青、石油沥青、矿物填料改性石油沥青、树脂改性石油沥青、橡胶改性石油沥青、中间相沥青、热塑性弹性体中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，发泡剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、碳酸锂、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、蔗糖中的一种或几种；发泡剂的颗粒尺寸大于10μm。
4.根据权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，低熔点固态含碳物质和发泡剂的质量比为1：0.01-100。
5.根据权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中压力为常压、正压、负压中的一种，气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，加热的速度均为0.1-100℃/min，匀质时间t1、反应时间t2、反应时间t3均为0.01-24h。
6.根据权利要求5所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(2)和(3)中加热的速度均为0.1-60℃/min，匀质时间t1、反应时间t2、反应时间t3均为20min-24h。
7.根据权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)中温度T1大于或等于步骤(1)中所用低熔点固态含碳物质在该压力和气氛下的熔点温度，但小于其固化温度；匀质手段为机械搅拌、超声、磁力搅拌中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)中温度T2大于或等于步骤(1)中所用发泡剂在该压力和气氛下的分解温度，但不超过1500℃；步骤(3)中温度T3为400-1500℃。
9.根据权利要求8所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，优选的，步骤(3)中温度T3为700-1500℃。
10.根据权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于，降温的速度为自然降温、0.1-100℃/min中的一种或几种，清洗为酸洗、碱洗、水洗中的一种或几种。
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