CN110790254A - 一种超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，包括下述的步骤：将可溶性金属盐和可溶性糖溶解于水中，制成前驱体溶液；将前驱体溶液超声雾化成雾滴，然后将雾滴通过载气载入热解设备进行热解，得到金属氧化物复合多孔碳材料；将金属氧化物复合多孔碳材料中的金属氧化物用酸溶解清洗，得到不同形貌的多孔碳材料。本发明通过改变前驱体配比，调控不同形貌的多孔碳材料，获得不同比表面积及孔径的多孔碳材料。其制备的材料形貌美观，尺寸分布均匀，其方法具有工艺简单、反应易于控制、成本低、无污染的特点，可大量连续制备较好的不同形貌的多孔碳材料，非常适合大规模生产。

Description

一种超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法

技术领域

本发明属于多孔碳材料技术领域，尤其涉及一种制备不同形貌多孔碳材料的方法。

背景技术

多孔碳在不同领域得到广泛关注，其结构上存在较多的孔隙率而具有相应的一些优异性能，其孔道尺寸大小可调可控的特点，同时高比表面积和大的吸附容量，在大分子催化、吸附和分离、电池等众多领域有广泛的应用前景。其碳质材料具有质量轻、韧性高、模量高、稳定性好、吸附能力等优良性能。

在制备多孔碳常用的方法有：活化法、有机凝胶炭化法、聚合物共混炭化法、模板法和生物质炭化法。以上制备方法可有效的制备多孔碳，其形貌通常是单一不可控的，无法根据不同的需求制备不同比表面积及孔径的多孔碳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种简单、可连续制备并调控不同形貌多孔碳材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，包括下述的步骤：

S1.将可溶性金属盐和可溶性糖溶解于水中，制成前驱体溶液；通过改变可溶性金属盐和可溶性糖的质量比来调控多孔碳材料的不同形貌；

S2.将S1得到的前驱体溶液超声雾化成雾滴，然后将雾滴通过载气载入热解设备进行热解，得到金属氧化物复合多孔碳材料；

S3.将S2得到的金属氧化物复合多孔碳材料中的金属氧化物用酸溶解清洗，得到不同形貌的多孔碳材料。

进一步的，所述可溶性金属盐包括氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或两种以上。

进一步的，所述可溶性金属盐包括氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铝、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁、硫酸氢钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的一种或两种以上。

进一步的，所述可溶性糖包括单糖或二糖中的一种或两种以上。

进一步的，S1通过改变可溶性金属盐和可溶性糖的质量比来调控多孔碳材料形貌为血细胞状、球状、石榴状或片状。

进一步的，S2所述雾滴粒径为0.01-10微米。

进一步的，S2所述热解是在管式炉中进行，温度控制在600-800℃。

进一步的，S3所述酸包括盐酸、硝酸或硫酸，其浓度为0.5mol/L-5mol/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明以超声雾化高温热解制备不同形貌的多孔碳的方法，通过将可溶性金属盐和糖类碳源溶解于水中，经超声雾化器雾化至高温热解炉中连续碳化即可。其通过改变前驱体配比，调控不同形貌的多孔碳材料，获得不同比表面积及孔径的多孔碳材料，以便选择比表面积和孔径适合的多孔碳材料作电池负极材料、超级电容器材料或吸附材料等。其制备的材料形貌美观，尺寸分布均匀，可在吸附、航空航天、电催化、电容器和电池等领域中广泛应用。其方法具有工艺简单、反应易于控制、成本低、无污染的特点，可大量连续制备较好的不同形貌的多孔碳材料，非常适合大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中通过超声雾化调控不同比例(蔗糖和硝酸锌)制备的皱缩球状多孔碳透射电镜图；

图2为本发明实施例2中通过超声雾化调控不同比例(蔗糖和硝酸锌)制备的球状多孔碳透射电镜图；

图3为本发明实施例3中通过超声雾化调控不同比例(蔗糖和硝酸锌)制备的石榴状多孔碳透射电镜图；

图4为本发明实施例4中通过超声雾化调控不同比例(蔗糖和硝酸锌)制备的片状多孔碳透射电镜图；

图5为本发明实施例5中通过超声雾化葡萄糖和硝酸铁制备的血细胞状多孔碳透射电镜图；

图6为本发明实施例6中通过超声雾化蔗糖和硝酸铁制备的球状多孔碳透射电镜图；

图7为本发明实施例7中通过超声雾化蔗糖和氯化铁制备的球状多孔碳透射电镜图；

图8为本发明实施例4制备的多孔碳在钾离子电池中的循环性能图；

图9为本发明实施例2、3和4的氮气吸脱附曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的通过超声喷雾高温热解制备不同形貌多孔碳的方法，包括以下步骤：

(1)制备前驱体溶液：将可溶性金属盐和碳源溶解于去离子水中超声得到分散均匀的前驱体溶液，其中可溶性盐为金属盐，碳源为可溶性糖。将可溶性盐与碳源的质量比改变，可以进行多孔碳材料的形貌调控。

所述金属盐为可溶于去离子水的盐，可选自氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或两种以上，如氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铁；硝酸锌、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铝；硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁、硫酸氢钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的一种或者几种。

所述碳源为糖类，可以是单糖或二糖，如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等糖类。

现有技术中常用的二氧化硅做模板，主要用来制备不同孔径的多孔碳，且在去除模板的过程中，需要用强腐蚀性的氢氟酸，其对环境非常不利，且在喷雾热解中，二氧化硅是不溶于溶剂中的，不能形成均一性溶液，对于形貌的控制极其难。而使用可溶性金属盐，溶于水中能够形成均一性溶液，且分解温度较低，只需弱酸即可溶解金属氧化物，而且可以制备金属氧化物复合碳的材料，对于其进一步的使用更有价值。同时可以通过调控不同比例，可以获得不同形貌的多孔碳材料，形成机理是在雾滴干燥成型中，其主要经历收缩期和恒径期，收缩期中，溶剂蒸发，球径变小，恒径期，溶质表面以及内部形核、直径恒定的过程，在收缩期中，随着蒸发的继续，表面溶质浓度增加，当液滴内各处溶质浓度均等于或高于平衡饱和浓度，溶质开始在液滴内各处沉淀，称为体积沉淀。整个液滴经历成核、结晶和溶质核的生长。若溶质能够填满液滴的体积，最终粒子就会被完全填满；若液滴的一部分(包括其中心)溶质浓度将小于ES，其溶质不能填满液滴体积，则溶质沉淀只发生在局部沉淀(溶质浓度高于平衡饱和浓度)。根据其机理，可以控制溶质浓度，从而调控其多孔碳形貌。

(2)雾滴输送：将(1)中的前驱体溶液通过超声雾化器雾化成微米级雾滴，通入惰性气体作为载气，以一定气流量(优选1L/min)，将雾滴载入管式炉中。气流流量太少难以将雾滴载入高温区，太大会导致雾滴无法充分干燥反应。

优选的，超声雾化产生0.01-10微米粒径大小的雾滴。所述惰性气体为氩气、氮气和氦气中的一种或多种。

(3)前驱体高温热解：雾滴输送到管式炉中，在管式炉中停留一段时间(优选2-4s)。在管式炉中，其中间温度高，两边温度低，两边温度大概200-300℃左右，构成低温段。中间温度大概在600-800℃，构成高温段。雾滴先在低温段进行溶剂蒸发，然后在高温段雾滴浓缩、干燥结晶和热分解，最终形成固体粉末颗粒，糖类热解成多孔碳，金属盐形成金属氧化物。

(4)样品收集：将沉积的样品收集并静置，用去离子水清洗，然后在一定温度下干燥得到金属氧化物复合多孔碳材料。

(5)制备多孔碳材料：配置一定浓度酸溶液，将收集好的金属氧化物复合多孔碳用酸清洗，用酸溶解金属氧化物，超声一定时间，干燥收集不同形貌的多孔纯碳材料。

优选的，所述酸为盐酸、硝酸和硫酸，其浓度为0.5mol/L-5mol/L。

实施例1

本实施例中通过超声雾化调控不同比例制备的血细胞状多孔碳具体包括以下步骤：

(1)称取3g蔗糖，并溶于50ml去离子水中，称取1g硝酸锌固体，溶解于蔗糖溶液中，在室温下超声0.5h，制成分散均匀溶液，得到蔗糖：硝酸锌＝3：1的前驱体溶液。

(2)将前驱体溶液经超声雾化器雾化成雾滴，在经惰性气体在一定气流量下载入预加热的管式炉(700℃)中，液滴在管式炉内经过溶剂蒸发、液滴浓缩、干燥结晶和热分解等过程，最终形成固体粉末颗粒。

(3)将收集的固体颗粒用去离子水清洗、抽滤、干燥、研磨等过程，后配置酸溶液，将粉末颗粒加入酸溶液中，超声0.5h，经抽滤、干燥得到皱缩球状多孔碳。

本实施例制备的多孔碳具有皱缩球状形貌的多孔碳材料SEM实验结果如图1所示。

实施例2

本实施例同实施例1，不同之处在于：称取的蔗糖和硝酸锌质量分别为1g和1g，其他步骤完全相同。

本实施例制备的多孔碳具有球状形貌的多孔碳材料SEM实验结果如图2所示。

实施例3

本实施例同实施例1，不同之处在于：称取的蔗糖和硝酸锌质量分别为1g和2g，其他步骤完全相同。

本实施例制备的多孔碳具有石榴状形貌的多孔碳材料SEM实验结果如图3所示。

实施例4

本实施例同实施例1，不同之处在于：称取的蔗糖和硝酸锌质量分别为1g和3g，其他步骤完全相同。

本实施例制备的多孔碳具有片状形貌的多孔碳材料SEM实验结果如图4所示。本实施例制备的多孔碳在钾离子电池中(组装成半电池，其正极用多孔碳材料，负极用钾片，其电解液用KF₆)的循环性能(在100mA/g的电流密度下进行循环性能测试)如图8，最上方线条代表其充放电循环效率，在循环20圈后，其效率可达近100％，下面两条曲线，分别是充电比容量以及放电比容量，在循环100圈后，其容量保持135mAh/g。

图9为本发明实施例2、3和4制备的多孔碳的氮气吸脱附曲线。测试条件：多孔碳进行300度氮气气氛6小时的脱气处理，其测试结果如图9，其中曲线A(实施例2)是I型，明显的微孔孔径，含有少量的介孔，曲线B(实施例3)是I型曲线，明显的微孔孔径分布，曲线C(实施例4)的是IV曲线，含有滞后环，明显的介孔孔径分布。

实施例5

本实施例中通过超声雾化制备以葡萄糖和硝酸铁的血细胞状多孔碳具体包括以下步骤：

改变实施例1中的前驱体的种类和前驱体比例(1：1)可以制备血细胞状的多孔碳，其前驱体是硝酸铁和单糖(葡萄糖)，其余操作步骤皆一致，即可制备不同的多孔碳形貌。

本实施例制备的多孔碳具有血细胞状形貌的多孔碳材料的SEM实验结果如图5所示。

实施例6

本实施例中通过超声雾化制备以蔗糖和硝酸铁的球状多孔碳具体包括以下步骤：

改变实施例1中的前驱体的种类和前驱体比例(1：1)可以制备球状多孔碳，其前驱体是二糖和硝酸铁，其余操作步骤和实施例1一样，通过超声雾化可制备不同的多孔碳形貌。

本实施例制备的多孔碳具有球状形貌的多孔碳材料SEM实验结果如图6所示。

实施例7

本实施例中通过超声雾化制备以蔗糖和氯化铁的球状多孔碳具体包括以下步骤：

改变实施例1中的前驱体的种类和前驱体比例(1：1)可以制备球状多孔碳，其前驱体是二糖(蔗糖)和硝酸铁，其余操作步骤和实施例1一样，通过超声雾化可制备不同的多孔碳形貌。

本实施例制备的多孔碳具有球状形貌的多孔碳材料SEM实验结果如图7所示。

综上可知，只需将前驱体质量比改变，可以进行多孔碳材料的形貌调控，该方法简单易操作、成本低、可重复性极好、无有毒物质产生，可有效调控多孔碳材料形貌，在许多文献以及专利中，通常通过超声雾化制备的多为球状，对于不同形貌的碳材料很难有效的调控，而本实验方法可有效的调控多孔碳形貌，该方法可以容易且快速地实现批量生产。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，包括下述的步骤：

S1.将可溶性金属盐和可溶性糖溶解于水中，制成前驱体溶液；通过改变可溶性金属盐和可溶性糖的质量比来调控多孔碳材料的不同形貌；

S2.将S1得到的前驱体溶液超声雾化成雾滴，然后将雾滴通过载气载入热解设备进行热解，得到金属氧化物复合多孔碳材料；

S3.将S2得到的金属氧化物复合多孔碳材料用酸清洗，得到不同形貌的多孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐中的一种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括氯化锌、氯化铝、氯化钙、氯化铁、硝酸锌、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铝、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸镁、硫酸氢钙、碳酸氢钙或磷酸氢钙中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1～3任一项所述的超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，所述可溶性糖包括单糖或二糖中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1～3任一项所述的超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，S1通过改变可溶性金属盐和可溶性糖的质量比来调控多孔碳材料形貌为血细胞状、球状、石榴状或片状。

6.根据权利要求1所述的超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，S2所述雾滴粒径为0.01-10微米。

7.根据权利要求1或6所述的超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，S2所述热解是在管式炉中进行，温度控制在600-800℃。

8.根据权利要求1～3任一项所述的超声喷雾热解调控制备不同形貌多孔碳材料的方法，其特征在于，S3所述酸包括盐酸、硝酸或硫酸，其浓度为0.5mol/L-5mol/L。

Images