CN111282550A

CN111282550A - 负载型磁性纤维素微球的制备方法及应用

Info

Publication number: CN111282550A
Application number: CN202010141144.4A
Authority: CN
Inventors: 王国珍; 邵佳琳; 丁文平
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: Wuhan Polytechnic University
Priority date: 2020-03-03
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2040-03-03
Also published as: CN111282550B

Abstract

本发明公开一种负载型磁性纤维素微球的制备方法及应用，涉及食品加工技术领域。包括以下步骤：将纤维素溶解于氢氧化锂、尿素、水的混合液中，得到纤维素溶液；于冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入多羟基化合物，搅拌均匀形成水相混合物；于冰水浴下，将石蜡、吐温80以及司班80混合均匀，制成油相混合物；将所述水相混合物和所述油相混合物混合并搅拌形成混合溶液，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷以形成微球混合溶液；对所述微球混合溶液进行固液分离后，经洗涤、干燥，得负载型纤维素微球；向氯化亚铁水溶液中加入所述负载型纤维素微球，再加入双氧水溶液，制得负载型磁性纤维素微球。本发明旨在提供一种对呕吐毒素吸附效果好的吸附剂。

Description

负载型磁性纤维素微球的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及食品加工技术领域，特别涉及一种负载型磁性纤维素微球的制备方法及应用。

背景技术

呕吐毒素又名脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol,DON)，是一种由镰刀菌属等产生的毒性代谢产物,属于单端孢霉烯族化合物。由于呕吐毒素具有很高的细胞毒素及免疫抑制性质，对粮谷类的污染非常普遍，而粮谷类植株是制备食品或者饲料的重要原料之一。当人摄入了被DON污染的食物后，会导致厌食、呕吐、腹泻、发烧、站立不稳、反应迟钝等急性中毒症状，严重时损害造血系统造成死亡；当牛羊猪等动物摄入了被DON污染的饲料后会呈现出发育迟缓的特点、抵抗力的降低以及生产能力减弱的现象，严重的时候，会导致这些动物丧失它们的生命。

DON化学性能非常稳定，具有较高的耐酸性、耐压性、热抵抗性，从而很难在加工、储存以及烹调过程中破坏。常规的物理、化学脱毒方法脱毒效果较差，且容易对食品、饲料造成二次污染。目前较常用的脱毒方法是吸附法，即在食品、饲料里添加霉菌毒素吸附剂进行脱毒。霉菌毒素吸附剂包括凹凸棒石、蒙脱石等，但凹凸棒石、蒙脱石等霉菌毒素吸附剂只对黄曲霉毒素(AFB)有较好的吸附效果，而对DON的吸附率不足。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种负载型磁性纤维素微球的制备方法及应用，旨在提供一种对呕吐毒素吸附效果好的吸附剂。

为实现上述目的，本发明提出一种负载型磁性纤维素微球的制备方法，所述负载型磁性纤维素微球的制备方法包括以下步骤：

将纤维素溶解于氢氧化锂、尿素、水的混合液中，得到纤维素溶液；

于冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入多羟基化合物，搅拌均匀形成水相混合物；

于冰水浴下，将石蜡、吐温80以及司班80混合均匀，制成油相混合物；

将所述水相混合物和所述油相混合物混合并搅拌形成混合溶液，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷以形成微球混合溶液；

对所述微球混合溶液进行固液分离后，经洗涤、干燥，得负载型纤维素微球；

向氯化亚铁水溶液中加入所述负载型纤维素微球，再加入双氧水溶液，制得负载型磁性纤维素微球。

可选地，于冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入多羟基化合物，搅拌均匀形成水相混合物的步骤中，所述多羟基化合物包括单宁或茶多酚。

可选地，将纤维素溶解于氢氧化锂、尿素、水的混合液中，得到纤维素溶液的步骤中，所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为3～5％。

可选地，于冰水浴中，向所述纤维素溶液中加入多羟基化合物，搅拌均匀形成水相混合物的步骤中，所述纤维素溶液与所述多羟基化合物的重量比为100:0.5～5。

可选地，每100g所述纤维素溶液制成的所述水相混合物对应加入的所述油相混合物中，包括300～1000ml石蜡、20～50g吐温80以及20～50g司班80。

可选地，将所述水相混合物和所述油相混合物混合并搅拌形成混合溶液，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷以形成微球混合溶液的步骤中，每100g所述纤维素溶液制成的所述混合溶液对应加入的环氧氯丙烷的体积为3～10ml。

可选地，将所述水相混合物和所述油相混合物混合并搅拌形成混合溶液，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷以形成微球混合溶液的步骤包括：

于冰水浴下，将所述水相混合物加入到所述油相混合物中，在500～1300rpm转速下搅拌30～45min后，撤掉冰水浴继续搅拌0.5～2h，形成混合溶液；

于冰水浴下，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液。

可选地，对所述微球混合溶液进行固液分离后，经洗涤、干燥，得负载型纤维素微球的步骤包括：

对所述微球混合溶液进行固液分离，得微球；

依次使用二氯甲烷、无水乙醇以及去离子水对所述微球进行洗涤；

将洗涤后的微球冷冻干燥处理后，得负载型纤维素微球。

可选地，向氯化亚铁水溶液中加入所述负载型纤维素微球，再加入双氧水溶液，制得负载型磁性纤维素微球的步骤包括：

配制摩尔浓度为15～45mmol/L的氯化亚铁水溶液；

向所述氯化亚铁水溶液中加入所述负载型纤维素微球以形成悬浊液；

在隔绝氧气的环境下，向所述悬浊液中加入双氧水溶液，然后搅拌反应直至生成的磁性Fe₃O₄粒子吸附于所述负载型纤维素微球上，制得负载型磁性纤维素微球。

此外，本发明还提出一种负载型磁性纤维素微球在脱除食品和/或饲料中的呕吐毒素中的应用，所述负载型磁性纤维素微球由如上所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法制得。

本发明提供的技术方案中，以磁性纤维素微球为载体，在微球表面负载多羟基化合物以制成负载型磁性纤维素微球，该负载型磁性纤维素微球中，多羟基化合物和纤维素均含有的大量羟基，以及磁性纤维素微球具有的丰富的孔道结构和高比表面积，使得负载型磁性纤维素微球对呕吐毒素具有高效的吸附能力，而且，由于多羟基化合物对呕吐毒素具有抑制作用，进一步提高了负载型磁性纤维素微球对呕吐毒素的脱毒效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提供的负载型磁性纤维素微球的制备方法的一实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

鉴于此，本发明提出一种负载型磁性纤维素微球的制备方法，图1为本发明提供的负载型磁性纤维素微球的制备方法的一实施例。

请参阅图1，所述负载型磁性纤维素微球的制备方法包括以下步骤：

步骤S10、将纤维素溶解于氢氧化锂、尿素、水的混合液中，得到纤维素溶液。

本实施例中，所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为3～5％。

其中，纤维素原料可以是微晶纤维素、羧甲基纤维素或者植物纤维，本实施例优选为纤维素棉短绒浆。棉短绒为经过轧花后的棉籽(毛籽)上还残留这短纤维，用剥绒机把这些短纤维剥下来，即为棉短绒。由纤维素原料制备的磁性微球具有丰富的孔道结构和高比表面积，且富含重金属吸附活性官能团和吸附位点，吸附性能强，从而使得呕吐毒素脱毒剂对呕吐毒素具有高效的吸附能力。而且纤维素是自然界中第一大生物质资源，天然可再生，具有来源广泛，价格低廉，易生物降解，对环境无污染等优点，使得本负载型磁性纤维素微球不仅吸附效率高、而且生产成本低、环境污染小。

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，本实施例中采用氢氧化锂、尿素、水的混合体系作为溶剂来溶解纤维素，能实现纤维素的充分溶解，其中，氢氧化锂、尿素、水的混合液中，LiOH的质量分数为4.5％～7％，尿素的质量分数为12％～16％，余量为水。同时，为进一步提高纤维素的溶解效果，可以在溶解前，先将氢氧化锂、尿素、水的混合体系预冷至-12℃～-13℃。

步骤S20、于冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入多羟基化合物，搅拌均匀形成水相混合物。

多羟基化合物含有大量的羟基，且大多具有抑菌、抗氧化作用，将多羟基化合物负载于纤维素微球表面，可以增强微球对呕吐毒素的吸附效果，同时，其具有的抗氧化等功效，也使得机体食用了添加有本负载型磁性纤维素微球的饲料或食品后，能够进一步减弱呕吐毒素对机体的不利影响。本实施例中，所述纤维素溶液与所述多羟基化合物的重量比为100:0.5～5，该比例范围内，多羟基化合物能够最大限度地负载于磁性纤维素微球表面，避免了多羟基化合物过多造成的浪费。

本实施例多羟基化合物包括单宁或茶多酚，也就是说，本负载型磁性纤维素微球可以包括负载单宁的磁性纤维素微球，或者负载茶多酚的磁性纤维素微球。

其中，单宁来源丰富，是一种来源广泛，价格低廉且具有天然水溶性的有机化合物，且单宁对DON有很好的抑制作用，进一步增强了负载单宁的磁性纤维素微球对呕吐毒素的吸附能力，且由于单宁与微球结合后，可以改善单宁本身的水溶性和反应活性，从而避免了单宁在吸附时溶于水而造成对食品或饲料的二次污染。单宁可以在市面上购买得到。

其中，茶多酚来自于茶叶，成本低且易提取。茶多酚具有抗癌、抑菌、提高机体免疫能力等优点，负载茶多酚的磁性纤维素微球由于微球构筑具有比表面大，表面活性高的性质，可有效吸附食品或饲料中的毒素，而且不会对食品或饲料的营养成分造成影响，同时由于茶多酚的存在还可以提高动物机体自身的免疫能力，可以抑制或杀灭病原体，从而缓解毒素对动物体造成的危害。

茶多酚可以通过在市面上购买或者自行制备的方式获得。具体地，茶多酚的提取方法包括以下步骤：将鲜茶叶经高温灭酶2～3min后，超低温冷冻干燥至含水量低于6％，然后粉碎过100目筛，得茶粉；将茶粉置于水(水温不高于25℃)中，浸泡1～2h后，超声浸提15～30min，收集水提液，向水提液中加入水提液3倍体积的无水乙醇，搅拌后，于50～70℃下静置5～20min，过滤，然后对滤液进行减压蒸馏回收乙醇得浓缩提取液；于4～5℃、3000～4500rpm下，将浓缩提取液离心8～12min，得上清液；使用截留分子量为58000～62000的超滤膜，对所述上清液超滤；使用三氯甲烷对超滤液进行萃取，收集萃取液，然后于65～80℃下搅拌2～3min，再降温至萃取液温度不高于40℃后，对萃取液进行树脂吸附，最后使用体积浓度为10～95％的乙醇溶液，由低浓度到高浓度地对树脂进行洗脱，得到洗脱液，其中，进行所述树脂吸附时，工艺参数为体系温度20～25℃，流速4.0～4.5BV/h，采用的大孔树脂为孔径60nm、孔度40％的AB-8大孔吸附树脂；最后，将洗脱液置于35～45℃水浴条件下蒸去溶剂，再经真空干燥得茶多酚。

步骤S30、于冰水浴下，将石蜡、吐温80以及司班80混合均匀，制成油相混合物。

步骤S40、将所述水相混合物和所述油相混合物混合并搅拌形成混合溶液，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷以形成微球混合溶液。

其中，每100g所述纤维素溶液制成的所述水相混合物对应加入的所述油相混合物中，包括300～1000ml石蜡、20～50g吐温80以及20～50g司班80。每100g所述纤维素溶液制成的所述混合溶液对应加入的环氧氯丙烷的体积为3～10ml。需要说明的是，此处作为比例参照的纤维素溶液是指纤维素的质量分数为3～5％的纤维素溶液。

应当理解，上述描述代表各组分添加量的比例关系，实际操作时，随着纤维素溶液的使用量的增加或减少，石蜡、吐温80、司班80以及环氧氯丙烷的加入量等比例增加或减少。

水相混合物与油相混合物的加入顺序以及混合时的搅拌速度等均会影响到成型的微球的大小和成型率。具体实施时，步骤S40包括：

步骤S41、于冰水浴下，将所述水相混合物加入到所述油相混合物中，在500～1300rpm转速下搅拌30～45min后，撤掉冰水浴继续搅拌0.5～2h，形成混合溶液；

步骤S42、于冰水浴下，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液。

需要说明的是，步骤S20、S30不存在前后顺序关系，可以让步骤S20在S30之前或者之后进行，也可以同时进行。

步骤S50、对所述微球混合溶液进行固液分离后，经洗涤、干燥，得负载型纤维素微球。

具体实施时，步骤S50可以包括：

步骤S51、对所述微球混合溶液进行固液分离，得微球；

步骤S52、依次使用二氯甲烷、无水乙醇以及去离子水对所述微球进行洗涤；

步骤S53、将洗涤后的微球冷冻干燥处理后，得负载型纤维素微球。

其中，二氯甲烷用于清除微球表面及内部残留的石蜡、吐温、司班等液体，待使用二氯甲烷清除干净微球后，再使用无水乙醇与去离子水洗去二氯甲烷与未固定的单宁。

步骤S60、向氯化亚铁水溶液中加入所述负载型纤维素微球，再加入双氧水溶液，制得负载型磁性纤维素微球。

步骤S60的目的在于向负载型纤维素微球中引入磁性物质，使其具有磁性。在用于对被处理物质进行呕吐毒素吸附时，其磁学性质使它能够在脱毒后，通过磁场诱导从被处理物质中移出。

在本实施例中，步骤S60可以通过如下步骤实现：

步骤S61、配制摩尔浓度为15～45mmol/L的氯化亚铁水溶液。

在具体实施时，氯化亚铁只需达到上述摩尔比即可。

步骤S62、向所述氯化亚铁水溶液中加入所述负载型纤维素微球以形成悬浊液。

步骤S63、在隔绝氧气的环境下，向所述悬浊液中加入双氧水溶液，然后搅拌反应直至生成的磁性Fe₃O₄粒子吸附于所述负载型纤维素微球上，制得负载型磁性纤维素微球。

其中，隔绝氧气的环境可以通过向装有反应物的反应容器中通入保护性气体来实现，例如通入氮气或氩气等惰性气体。

采用本发明上述实施例提供的方法制得的负载型磁性纤维素微球，对呕吐毒素具有良好的吸附效果，因此，本发明进一步提出一种负载型磁性纤维素微球在吸附食品和/或饲料和/或植株中的呕吐毒素中的应用，所述负载型磁性纤维素微球由如上所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法制得。

具体地，可以将本发明上述实施例提供的方法制得的负载型磁性纤维素微球添加到食品和/或饲料中，搅拌使其充分混匀，在此过程中，负载型磁性纤维素微球可以将食品和/或饲料中含有的呕吐毒素充分吸附，从而实现了对食品和/或饲料的脱毒处理。由于人或动物体内没有可以消化磁性纤维素微球的酶，而在没有外加条件对呕吐毒素脱毒剂进行脱附的情况下，已经被吸附的呕吐毒素是无法脱离负载型磁性纤维素微球的，因此，添加有上述负载型磁性纤维素微球的饲料或者食品可以被直接食用，且不会对机体造成损伤。也因此，上述负载型磁性纤维素微球还可以作为无需分离的脱毒剂制备食品和/或饲料。

而由于作为载体的磁性纤维素碳化微球带有磁性，上述负载型磁性纤维素微球在用于处理食品和/或饲料后，也可以很容易地分离出来。具体地，可以在向食品和/或饲料中加入负载型磁性纤维素微球，吸附完呕吐毒素后，再利用外加磁场作用回收负载型磁性纤维素微球，分离出的负载型磁性纤维素微球在经过脱附后仍然具有吸附能力，可以被再次使用，避免浪费。

此外，当上述负载型磁性纤维素微球被用于吸附植株中含有的呕吐毒素时，可以按照如下方法实现：将上述负载型磁性纤维素微球溶于水后喷洒至植株根部。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.6℃的LiOH、尿素与水的混合液(LiOH、尿素、水的质量分别为4.6g、15g、80.4g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，然后在5℃温度下离心脱泡处理，得纤维素质量分数为4％的纤维素溶液；

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个0.5g单宁，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将300ml石蜡、50g吐温80以及20g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在500rpm转速下搅拌30min后，撤掉冰水浴继续搅拌2h，然后加入3ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

(5)过滤微球混合溶液以获得微球，然后依次使用二氯甲烷、无水乙醇以及去离子水对微球进行洗涤，经冷冻干燥处理后，得负载型纤维素微球；

(6)将FeCl₂·4H₂O溶解于水中，制成摩尔浓度为30mmol/L的FeCl₂溶液，然后向FeCl₂溶液加入112g负载型纤维素微球，并在氮气环境下再加入双氧水溶液，搅拌得到负载型磁性纤维素微球。

实施例2

(1)将3.1g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12℃的LiOH、尿素与水的混合液(NaOH、尿素、水的质量分别为7g、12g、81g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，然后在5℃温度下离心脱泡处理，得纤维素质量分数为3％的纤维素溶液；

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个2g单宁，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将500ml石蜡、20g吐温80以及30g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在1100rpm转速下搅拌35min后，撤掉冰水浴继续搅拌0.5h，然后加入10ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

(6)将FeCl₂·4H₂O溶解于水中，制成摩尔浓度为25mmol/L的FeCl₂溶液，然后向FeCl₂溶液加入112g负载型纤维素微球，并在氮气环境下再加入双氧水溶液，搅拌得到负载型磁性纤维素微球。

实施例3

(1)将5.3g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-13℃的LiOH、尿素与水的混合液(NaOH、尿素、水的质量分别为5g、16g、79g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，然后在5℃温度下离心脱泡处理，得纤维素质量分数为5％的纤维素溶液；

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个3g单宁，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将700ml石蜡、30g吐温80以及40g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在1300rpm转速下搅拌30min后，撤掉冰水浴继续搅拌1h，然后加入6ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

(6)将FeCl₂·4H₂O溶解于水中，制成摩尔浓度为15mmol/L的FeCl₂溶液，然后向FeCl₂溶液加入112g负载型纤维素微球，并在氮气环境下再加入双氧水溶液，搅拌得到负载型磁性纤维素微球。

实施例4

(1)将3.63g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.4℃的LiOH、尿素与水的混合液(LiOH、尿素、水的质量分别为4.5g、15g、80.5g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，然后在5℃温度下离心脱泡处理，得纤维素质量分数为3.5％的纤维素溶液；

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个5g单宁，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将1000ml石蜡、40g吐温80以及50g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在1200rpm转速下搅拌45min后，撤掉冰水浴继续搅拌1.2h，然后加入8ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

(6)将FeCl₂·4H₂O溶解于水中，制成摩尔浓度为45mmol/L的FeCl₂溶液，然后向FeCl₂溶液加入112g负载型纤维素微球，并在氮气环境下再加入双氧水溶液，搅拌得到负载型磁性纤维素微球。

实施例5

(1)将4.72g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.8℃的LiOH、尿素与水的混合液(NaOH、尿素、水的质量分别为7g、12g、81g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，然后在5℃温度下离心脱泡处理，得纤维素质量分数为4.5％的纤维素溶液；

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个0.5g茶多酚，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将300ml石蜡、20g吐温80以及20g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在1300rpm转速下搅拌40min后，撤掉冰水浴继续搅拌0.8h，然后加入8ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

实施例6

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个1g茶多酚，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将400ml石蜡、25g吐温80以及35g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在900rpm转速下搅拌35min后，撤掉冰水浴继续搅拌0.5h，然后加入5ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

(6)将FeCl₂·4H₂O溶解于水中，制成摩尔浓度为20mmol/L的FeCl₂溶液，然后向FeCl₂溶液加入112g负载型纤维素微球，并在氮气环境下再加入双氧水溶液，搅拌得到负载型磁性纤维素微球。

实施例7

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个4g茶多酚，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将800ml石蜡、30g吐温80以及30g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在1000rpm转速下搅拌45min后，撤掉冰水浴继续搅拌2h，然后加入10ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

实施例8

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入个5g茶多酚，搅拌均匀形成水相混合物；

(3)在冰水浴下，将1000ml石蜡、50g吐温80以及50g司班80混合均匀，制成油相混合物；

(4)在冰水浴下，将步骤(2)制得的水相混合物加入到步骤(3)制得的油相混合物中，在500rpm转速下搅拌30min后，撤掉冰水浴继续搅拌1.5h，然后加入3ml环氧氯丙烷，搅拌至形成微球混合溶液；

对比例1以凹凸棒石作为吸附剂。

对比例2以蒙脱石作为吸附剂。

对比例3

(1)将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.6℃的LiOH、尿素与水的混合液(LiOH、尿素、水的质量分别为4.6g、15g、80.4g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，然后在5℃温度下以6000rpm的转速离心10min进行脱泡处理，得纤维素质量分数为4％的纤维素溶液；

(2)在冰水浴下，向100g纤维素溶液中加入3ml环氧氯丙烷并搅拌0.5h，以使环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液；

(3)在冰水浴下，将60g司班80与300ml异辛烷混合后，在900r/min转速下搅拌15min，再调节转速至1300r/min，加入60g混合溶液继续搅拌15min，然后撤掉冰水浴继续搅拌2h，固液分离后依次使用无水乙醇和水进行洗涤，干燥得纤维素微球；

(4)将FeCl₂·4H₂O溶解于水中，制成摩尔浓度为15mmol/L的FeCl₂溶液，然后向FeCl₂溶液加入112g纤维素微球，并在氮气环境下再加入双氧水溶液，搅拌制得的磁性纤维素微球作为吸附剂。

测试实施例1至8制得的负载型磁性纤维素微球以及对比例1至3提供的吸附剂对呕吐毒素的吸附性能，方法和结果如下：

配制浓度为10μg/mL的呕吐毒素溶液，每2mL的呕吐毒素溶液中对应加入5mg吸附剂，然后在常温下磁力搅拌24h，转速为500rpm，搅拌完毕后分离出其中的微球，然后检测滤液中呕吐毒素的含量，结果如下表1所示。

表1呕吐毒素溶液经吸附剂处理前后的浓度

从表1中的结果可以看出，经各实施例和对比例吸附剂处理后，呕吐毒素溶液中呕吐毒素的含量均有所降低，但其中，各实施例的吸附率明显高于对比例，且各吸附剂的脱毒率按照各实施例、对比例3、对比例1、对比例2的顺序递减，说明相较凹凸棒石以及蒙脱石，磁性纤维素微球对呕吐毒素具有更高的吸附效果，同时，在磁性纤维素微球上负载多羟基化合物后，吸附效果相较磁性纤维素微球更高。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，于冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入多羟基化合物，搅拌均匀形成水相混合物的步骤中，所述多羟基化合物包括单宁或茶多酚。

3.如权利要求1所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，将纤维素溶解于氢氧化锂、尿素、水的混合液中，得到纤维素溶液的步骤中，所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为3～5％。

4.如权利要求3所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，于冰水浴中，向所述纤维素溶液中加入多羟基化合物，搅拌均匀形成水相混合物的步骤中，所述纤维素溶液与所述多羟基化合物的重量比为100:0.5～5。

5.如权利要求3所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，每100g所述纤维素溶液制成的所述水相混合物对应加入的所述油相混合物中，包括300～1000ml石蜡、20～50g吐温80以及20～50g司班80。

6.如权利要求5所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，将所述水相混合物和所述油相混合物混合并搅拌形成混合溶液，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷以形成微球混合溶液的步骤中，每100g所述纤维素溶液制成的所述混合溶液对应加入的环氧氯丙烷的体积为3～10ml。

7.如权利要求1所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，将所述水相混合物和所述油相混合物混合并搅拌形成混合溶液，向所述混合溶液中加入环氧氯丙烷以形成微球混合溶液的步骤包括：

8.如权利要求1所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，对所述微球混合溶液进行固液分离后，经洗涤、干燥，得负载型纤维素微球的步骤包括：

对所述微球混合溶液进行固液分离，得微球；

将洗涤后的微球冷冻干燥处理后，得负载型纤维素微球。

9.如权利要求1所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，向氯化亚铁水溶液中加入所述负载型纤维素微球，再加入双氧水溶液，制得负载型磁性纤维素微球的步骤包括：

配制摩尔浓度为15～45mmol/L的氯化亚铁水溶液；

10.一种负载型磁性纤维素微球在脱除食品和/或饲料中的呕吐毒素中的应用，其特征在于，所述负载型磁性纤维素微球由如权利要求1至9任意一项所述的负载型磁性纤维素微球的制备方法制得。