CN111282025B - 一种镁合金骨钉及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镁合金骨钉及其制备方法、应用。制备方法包括镁合金铸锭进行热挤压处理，获得镁合金圆棒，再经过拉拔处理和热处理，获得第一镁合金细圆棒以及第二镁合金细圆棒。在第一镁合金细圆棒内部沿其长度方向上依次制备第一空腔以及与第一空腔相贯通的第二空腔，获得第一镁合金骨钉，其中，第二空腔背离第一空腔的一侧是封闭的，以及对第二镁合金细圆棒进行处理，获得第二镁合金骨钉，并在上述第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉表面形成多孔陶瓷层，以及在两个镁合金骨钉整体表面形成微孔高分子层，获得镁合金骨钉。本发明的多孔陶瓷层使骨钉的降解速率减缓并可控，第二空腔内可注入药物并通过微孔高分子层缓慢释放。

Description

一种镁合金骨钉及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于医疗器械技术领域，具体涉及一种镁合金骨钉、一种镁合金骨钉的制备方法、以及一种镁合金骨钉的应用。
背景技术
目前，在外科手术中，骨钉是骨修复手术中常用的医疗器械之一。传统骨钉的材料采用钛合金、不锈钢为主，这类材料力学性能、耐蚀性好，但是其弹性模量高，植入后存在明显的应力遮挡效应，并且患者骨组织愈合后还需二次手术将其取出，这样不仅会造成患者的身体负担，而且易引起二次感染。
而镁合金材料具有良好的力学性能，且弹性模量接近人体骨骼，可有效降低应力遮挡效应，并且具有优良的生物相容性，在人体环境中可逐步降解，降解产生的镁元素属于人体常量元素，可被人体吸收，可进一步参与人体代谢、促进骨组织修复，作为医用植入材料具有广泛的应用前景。但是，镁合金材料存在降解速率过快的问题，限制了其在骨科医疗器械领域的应用。同时不同患者的病情不同，在术后可能存在并发症，需要给予不同药物控制，如果镁合金骨钉表面覆有特定药物将更利于患者的康复。
近年来，针对镁合金的降解性能改善和功能化主要有合金化、表面处理、热处理等多种。其中，现有技术之一的中国专利CN106377803B设计了一种合金成分，通过粉末冶金和机加工方式，获得具有优良力学性能和耐蚀性的镁合金，但其中部分元素对人体的影响尚不明确。
另外，现有技术之一的中国专利申请CN109432514A提出一种通过微弧氧化的方式在基体表面获得一层鳞状仿骨纳米结构生物涂层，涂层具有抑菌、诱导成骨、利于细胞黏附的作用，但其镁合金基体成分为AZ系列合金，Al元素对于人体健康存在不利影响。
现有技术之一的中国专利CN104623739B设计一种合金成分，并通过熔炼、挤压、时效和机加工获得镁合金骨钉或骨板，再经过表面处理获得氟化层和钙磷层，具有与新骨生长速率相比配的降解速率，但其同样存在部分元素的影响不明确，并且无功能化效果。
因此，现有技术中的可降解骨钉虽有载药功能，但无法根据患者情况而定制药物种类和剂量，无法满足所有患者病情需求，需要开发一种既可降解又可以为患者定制药物的镁合金骨钉。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种镁合金骨钉、一种镁合金骨钉的制备方法、以及一种镁合金骨钉的应用。
本发明的第一方面，提供一种镁合金骨钉的制备方法，包括：对镁合金铸锭进行热挤压处理，获得初始直径的镁合金圆棒；
对所述镁合金圆棒依次经过拉拔处理和热处理，获得具有第一直径的第一镁合金细圆棒以及具有第二直径的第二镁合金细圆棒，所述第一直径大于所述第二直径；
在所述第一镁合金细圆棒内部沿其长度方向上依次制备第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，获得第一镁合金骨钉，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的；以及对所述第二镁合金细圆棒进行处理，获得第二镁合金骨钉；
在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成多孔陶瓷层；
将所述第二镁合金骨钉容置在所述第一空腔中以密封所述第二空腔，在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成微孔高分子层；
将所述第二镁合金骨钉与所述第一镁合金骨钉分离，并灭菌封装，获得所述镁合金骨钉。
可选的，所述对镁合金铸锭进行热挤压处理，获得初始直径的镁合金圆棒，包括：
将所述镁合金铸锭加热至300℃~400℃，并在150℃~250℃的温度下进行热挤压，挤压比范围为10~30，获得直径范围为10mm~15mm的所述镁合金圆棒。
可选的，所述对所述镁合金圆棒依次经过拉拔处理和热处理，包括：
将所述镁合金圆棒经过室温拉拔，并在150℃~300℃的温度下热处理0.5h~1.5h，获得直径范围为4mm~10mm的所述第一镁合金细圆棒，以及直径范围为1.5mm~4mm的所述第二镁合金细圆棒。
可选的，所述镁合金铸锭的成分包括0wt%~1.8wt%的Mn或0wt%~1.5wt%的Ca，0.8wt%~2wt%的Zn，余量为Mg。
可选的，所述在所述第一镁合金细圆棒内部沿其长度方向上依次制备第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，获得第一镁合金骨钉，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的；以及对所述第二镁合金细圆棒进行处理，获得第二镁合金骨钉，包括：
对所述第一镁合金细圆棒经过机加工和攻丝处理，以获得外表面具有外螺纹、内部形成所述第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的所述第二空腔，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的，并在所述第一空腔形成内螺纹的所述第一镁合金骨钉；
对所述第二镁合金细圆棒经过机加工和攻丝处理，以获得外表面具有外螺纹的所述第二镁合金骨钉。
可选的，所述在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成多孔陶瓷层，包括：
分别对所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉在预设电解液，以及脉冲电压为350V~400V的条件下进行微弧氧化处理3min~10min，以在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成所述多孔陶瓷层。
可选的，所述在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成微孔高分子层，包括：
将数均分子量为15万~20万的第一聚乳酸与数均分子量为1万~1.5万的第二聚乳酸以1:(2~10)的比例混合，并溶于二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀，形成聚乳酸溶液；
将所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉放置于所述聚乳酸溶液中20s~40s，取出静置5s~15s，再浸入溶液，循环1次~5次，然后取出室温下干燥40h~50h，再置于真空烘箱，25℃~35℃下干燥20h~30h，以在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成所述微孔高分子层。
本发明的第二方面，提供一种镁合金骨钉，采用前文记载的镁合金骨钉的制备方法制得。
可选的，所述镁合金骨钉包括第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉，所述第一镁合金骨钉内部沿其长度方向依次设置有第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的，且所述第一镁合金的底壁厚度小于侧壁厚度，所述第二镁合金骨钉可拆卸地设置在所述第一空腔中，以密封所述第二空腔。
本发明的第三方面，提供一种镁合金骨钉的应用，将前文记载的镁合金骨钉应用于药物释放；其中，药物释放过程包括：根据待释放药物的释放速率选择预设孔径的所述镁合金骨钉；
在所述第一镁合金骨钉的第二空腔中注入所述待释放药物，并将所述第二镁合金骨钉旋入所述第一空腔中，形成封闭且含所述待释放药物的镁合金骨钉；
将所述封闭且含待释放药物的镁合金骨钉植入患者体内，以通过所述第二空腔背离所述第一空腔一侧的微孔高分子层进行药物释放。
本发明提供一种镁合金骨钉的制备方法，所获得的镁合金骨钉包括第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉两部分，其中，第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉表面均包覆有陶瓷层，以使镁合金骨钉具有良好的力学性能和生物安全性。并且，第一镁合金骨钉在内部沿长度方向依次形成第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，第二镁合金骨钉可容置在第一镁合金骨钉中的第一空腔，以形成封闭的整体，在封闭的整体外表面包覆微孔高分子层，既实现了控制镁合金骨钉生物降解速率，还可根据患者的情况在第二空腔中注入药物或不注入药物，药物通过底端微孔高分子层缓慢释放。
附图说明
图1为本发明第一实施例的一种镁合金骨钉的制备方法流程图；
图2为本发明第二实施例的一种镁合金骨钉的剖视图；
图3为本发明第二实施例的一种镁合金骨钉的俯视图；
图4为本发明第三实施例的一种镁合金骨钉中第一镁合金骨钉的剖视图；
图5为本发明第四实施例的一种镁合金骨钉中第二镁合金骨钉的剖视图；
图6为本发明第五实施例的一种镁合金骨钉用于药物释放流程图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本发明的第一方面，提供一种镁合金骨钉的制备方法S100，包括：
S110、对镁合金铸锭进行热挤压处理，获得初始直径的镁合金圆棒。
S120、对镁合金圆棒依次经过拉拔处理和热处理，获得具有第一直径的第一镁合金细圆棒以及具有第二直径的第二镁合金细圆棒，第一直径大于第二直径。
S130、在第一镁合金细圆棒内部沿其长度方向上依次制备第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，获得第一镁合金骨钉，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的；以及对第二镁合金细圆棒进行处理，获得第二镁合金骨钉。
S140、在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉的表面制备形成多孔陶瓷层。
S150、将第二镁合金骨钉容置在第一空腔中以密封第二空腔，在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉的表面制备形成微孔高分子层。
S160、将第二镁合金骨钉与第一镁合金骨钉分离，并灭菌封装，获得镁合金骨钉。
本实施例提供的镁合金骨钉的制备方法，所获得的镁合金骨钉包括第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉两部分，其中，第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉表面均包覆有多孔陶瓷层，以使镁合金骨钉具有良好的力学性能和生物安全性。并且，第一镁合金骨钉在内部沿长度方向依次形成第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，第二镁合金骨钉可容置在第一镁合金骨钉中的第一空腔，以形成封闭的整体，整体表面包覆微孔高分子层，既实现了控制镁合金骨钉生物降解速率，还可根据患者的情况在第二空腔中注入药物或不注入药物，药物通过底端微孔高分子层缓慢释放。
需要说明的是，本实施例对于具体的热挤压处理、拉拔处理和热处理过程，以及在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉的表面制备形成多孔陶瓷层，和形成微孔高分子层等过程均不作具体限定，可以根据实验需要对各处理过程的参数具体设定。另外，对于第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉的各相关尺寸同样不作具体限定，可以根据待释放药物进行具体设定，以实现根据患者情况定制药物种类和剂量，满足所有患者病情需求。
示例性的，步骤S110具体包括：
将镁合金铸锭加热至300℃~400℃，并在150℃~250℃的温度下进行热挤压，挤压比范围为10~30，获得初始直径范围为10mm~15mm的镁合金圆棒。
为了获得的镁合金骨钉具有良好的力学性能和生物安全性，并且在人体中可生物降解，不产生有害元素，本实施例采用的镁合金铸锭的成分包括0wt%~1.8wt%的Mn或0wt%~1.5wt%的Ca，0.8wt%~2wt%的Zn，余量为Mg，也就是说，可以选择由Mn、Zn、Mg组成的镁合金铸锭，也可以选择由Ca、Zn、Mg组成的镁合金铸锭，还可以选择由Zn、Mg组成的镁合金铸锭，对此，本领域技术人员可以根据需要进行具体选择，当然，也可以选择其他元素，只要能实现生物降解，并不产生对人体有害影响的即可，对此不作具体限定。本实施例选择的镁合金骨钉各成分除不可避免的杂质外，不含有非人体必需元素，具有良好的生物安全性。
示例性的，步骤S120具体包括：
将镁合金圆棒经过室温拉拔，并在150℃~300℃的温度下热处理0.5h~1.5h，获得第一直径范围为4mm~10mm的第一镁合金细圆棒，以及第二直径范围为1.5mm~4mm的第二镁合金细圆棒。
具体地，本实施例中第一镁合金细圆棒的直径大于第二镁合金细圆棒的直径，这是为了在后续步骤中将第二镁合金细圆棒容置在第一镁合金细圆棒的第一空腔中，将第二空腔进行封闭，以形成一个密封的整体。
需要说明的是，上述步骤中镁合金铸锭经挤压、拉拔、热处理后获得的第一镁合金细圆棒与第二镁合金细圆棒的屈服强度＞260Mpa，抗拉强度＞300MPa，断后伸长率＞16%，以使本实施例形成的镁合金骨钉具有良好的力学性能，不存在传统骨钉的应力遮挡效应。
示例性的，步骤S130具体包括：
在第一镁合金细圆棒的长度方向上依次制备第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，获得第一镁合金骨钉，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的。
对第二镁合金细圆棒进行处理，获得第二镁合金骨钉。
具体地，在第一镁合金细圆棒和第二镁合金细圆棒之间需要采用螺纹连接实现可拆卸连接时，可以对第一镁合金细圆棒经过机加工和攻丝处理，以获得外表面具有外螺纹、内部形成直径范围为1mm~3mm的第一空腔以及与第一空腔相贯通的直径范围为0.5mm~2mm的第二空腔，并在第一空腔形成内螺纹的第一镁合金骨钉，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的，并将其厚度设置为小于0.1mm。以及，对第二镁合金细圆棒经过机加工和攻丝处理，以获得外表面具有外螺纹的第二镁合金骨钉，以与第一镁合金骨钉进行配合。
示例性的，一并结合图4和图5所示，第一镁合金骨钉具有上下两个不同尺寸的空腔，即第一空腔与第二空腔，并且，位于上方的第一空腔尺寸与第二镁合金骨钉的尺寸相同，进一步的，第一镁合金骨钉对应的第一空腔中形成有内螺纹，而与其配合的第二镁合金骨钉外表面具有外螺纹，通过螺纹相互配合形成可拆卸的连接方式，以将第二镁合金骨钉旋入旋出第一空腔中，实现将药物放入第二空腔中。当然，也可以在第一镁合金骨钉外表面设置外螺纹，以将本实施例的镁合金骨钉植入患者体内，对此不作具体限定。本实施例的螺纹连接结构，简单易操作，能达到较好的密封性。
为了使镁合金骨钉的降解速率减缓并且可控，上述步骤S140具体包括：
分别对步骤S130中形成的第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉在预设电解液，以及脉冲电压为350V~400V的条件下进行微弧氧化处理3min~10min，以在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉的表面制备形成多孔陶瓷层。这样，形成的多孔陶瓷层具有均匀分布的多孔结构，该多孔结构有利于微孔高分子层附着其上，以形成双涂层，进而使双涂层间的结合力更强，不易脱落，另外，该结构对镁合金骨钉具有更好的保护效果，使镁合金骨钉的降解速率减缓并可控，有效解决了目前存在的镁合金降解过快的技术问题。
需要说明的是，为了使镁合金骨钉具有良好的生物安全性，不产生对人体有害的元素，本实施例中使用的预设电解液包括10g/L~15g/L的硅酸钠、3g/L~7g/L的磷酸钠和1.5g/L~3.5g/L的氢氧化钠，这样，通过采用微弧氧化电解处理，在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉的表面可形成氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁中的一种或多种，均对人体不产生危害，并且根据需要可将多孔陶瓷层厚度设置为2μm~5μm，当然，对于本领域技术人员来说，可以根据实际需要将其设置成其他厚度的多孔陶瓷层，以控制镁合金骨钉的降解速率，对此不作具体限定。
进一步的，为了镁合金骨钉在后期缓慢降解，以及使患者损伤部位愈合，上述步骤150具体包括：
将数均分子量为15万~20万的第一聚乳酸与数均分子量为1万~1.5万的第二聚乳酸以1:(2~10)的比例混合，并溶于二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀，形成聚乳酸溶液。之后，将第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉放置于聚乳酸溶液中20s~40s，取出静置5s~15s，再浸入溶液，循环1次~5次，然后取出室温下干燥40h~50h，再置于真空烘箱，25℃~35℃下干燥20h~30h，以在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉形成的整体表面制备形成微孔高分子层。
应当理解的是，由于第二镁合金骨钉容置在第一空腔中，两个镁合金骨钉形成一个整体，因此，第二镁合金骨钉只在其顶壁上形成微孔高分子层，也就是说，在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉形成的整体外表面覆盖有微孔高分子层。
需要说明的是，该步骤中形成的微孔高分子层可使镁合金骨钉在后期缓慢降解，并且，可使人体体液通过微孔高分子层进入内层，将镁合金与多孔陶瓷层降解，进而将药物从微孔高分子层释放出来，这样，镁离子从微孔高分子层的微孔中释放，不仅可促进成骨细胞生长，同时镁合金基体降解产生的碱性环境可中和聚乳酸降解产生的酸性环境，利于损伤部位愈合。并且，本实施例形成的微孔高分子层制备过程简单，且孔隙分布均匀、孔径可控，结合图6中的药物释放过程可知，由于第二镁合金骨钉底壁厚度小于侧壁厚度，该微孔高分子层可以使第二空腔内药物分子通过其下端的高分子微孔缓慢释放，同时也可根据患者的药物释放速率需求，选用相匹配的微孔层作为患者的植入骨钉。也就是说，本实施可以根据实际需要进行设定微孔高分子层的厚度以及孔径，以控制药物释放的速率，例如，本实施例将微孔高分子层的厚度为设置为10μm~20μm，孔径为0.1μm~4μm，当然，也可以设置成其他尺寸的厚度及孔径，对此不作具体限定。
本实施例形成的镁合金骨钉具有良好的力学性能和生物安全性，除不可避免的杂质外，不含有非人体必需元素，降解后产生的元素不会对人体造成伤害，并且，不存在传统骨钉的应力遮挡效应。另外，可根据患者病情将特定药物注入第二空腔内并封闭，获得针对该患者的载药骨钉，随后植入患者体内，利于患者的康复，具有针对性，可根据患者实际情况选择注入不同药物，解决了目前不能根据患者情况定制药物种类和剂量，无法满足所有患者病情需求的技术问题。
下面结合几个具体实施例进一步说明镁合金骨钉的制备方法：
实施例1
本示例中镁合金骨钉的制备方法，具体步骤如下：
S1、选取镁合金铸锭成分为2wt%Zn、1wt%Ca、余量为Mg，在电阻炉中加热至360℃，并在200℃的温度下进行热挤压，挤压比15，获得初始直径为12mm的镁合金圆棒。
S2、将步骤1获得镁合金圆棒经过室温拉拔，并在200℃的温度下热处理1小时，获得第一直径为10mm的第一镁合金细圆棒和第二直径为4mm第二镁合金细圆棒。
S3、将步骤2获得第一镁合金细圆棒与第二镁合金细圆棒通过机加工、攻丝制得具有空腔的第一镁合金骨钉和封闭空腔的第二镁合金骨钉；其中，第一镁合金骨钉中形成第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的；并且，在第一空腔内表面形成内螺纹，与其配合的第二镁合金骨钉外表面具有外螺纹。一并结合图2至图5所示，本实施例获得的第一镁合金骨钉上方的第一空腔直径为3mm，相应的，第二镁合金骨钉的钉体直径为3mm，下方的第二空腔直径2mm，并且第二空腔对应的第一镁合金骨钉的底壁厚度小于0.1mm，这样，第二镁合金骨钉的钉体可旋入第一空腔，以对位于第一空腔下方的第二空腔进行封闭。
S4、将步骤3获得的第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉进行微弧氧化处理，其中，电解液的成分为15g/L硅酸钠、5g/L磷酸钠和2.5g/L氢氧化钠，脉冲电压380V，时间10min，获得表面具有多孔陶瓷层的第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉，通过该多孔陶瓷层均匀分布的多孔结构，有利于将下一步骤中高分子层附着其上。一并结合图2至图5所示，该步骤中在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉表面形成的多孔陶瓷层成分为氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁，厚度为5μm。
S5、将数均分子量为20万和1万的聚乳酸，以1:10的比例混合，溶于二氯甲烷溶剂，并搅拌均匀，将步骤4获得的第二镁合金骨钉旋入第一镁合金骨钉的第一空腔，使第二空腔封闭，形成一个整体，再一同浸置于获得的聚乳酸溶液中处理30s，取出静置10s，再浸入溶液，循环5次，然后取出室温下干燥48小时，再置于真空烘箱，30℃下干燥24小时。
如图4和图5所示，该步骤中第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉整体表面形成的微孔高分子层为聚乳酸高分子层，其厚度为15μm，微孔高分子层孔径为3μm。
S6、将步骤5获得的第二镁合金骨钉旋出，使第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉分离，并灭菌、封装，获得一种药物缓释镁合金骨钉。
实施例2
本示例中镁合金骨钉的制备方法，具体步骤如下：
S1、选取镁合金铸锭成分为1.5wt%Zn、余量为Mg，在电阻炉中加热至400℃，并在150℃的温度下进行热挤压，挤压比30，获得初始直径为12mm的镁合金圆棒；
S2、将步骤1获得的镁合金圆棒经过室温拉拔，并在300℃的温度下热处理1小时，第一直径为4mm的第一镁合金细圆棒和第二直径为1.5mm第二镁合金细圆棒。
S3、将步骤2获得的第一镁合金细圆棒与第二镁合金细圆棒通过机加工、攻丝制得具有空腔的第一镁合金骨钉和封闭空腔的第二镁合金骨钉；其中，第一镁合金骨钉中形成第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的；并且，在第一空腔内表面形成内螺纹，与其配合的第二镁合金骨钉外表面具有外螺纹。一并结合图2至图5所示，本实施例获得的第一镁合金骨钉上方的第一空腔直径为1mm，相应的，第二镁合金骨钉的钉体直径为1mm，下方的第二空腔直径0.5mm，并且第二空腔对应的第一镁合金骨钉的底壁厚度小于0.1mm，这样，第二镁合金骨钉的钉体可旋入第一空腔，以对位于第一空腔下方的第二空腔进行封闭。
S4、将步骤3获得的第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉进行微弧氧化处理，电解液的成分为10g/L硅酸钠、5g/L磷酸钠和2.5g/L氢氧化钠，脉冲电压380V，时间3min，获得表面具有陶瓷层的第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉，通过该陶瓷层均匀分布的多孔结构，有利于将下一步骤中高分子层附着其上。一并结合图2至图5所示，该步骤中在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉表面形成的多孔陶瓷层成分为氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁，厚度为2μm。
S5、将数均分子量为15万和1.5万的聚乳酸，以1:5的比例混合，溶于二氯甲烷溶剂，并搅拌均匀。将步骤4获得的第二镁合金骨钉旋入第一镁合金骨钉的第一空腔，使第二空腔封闭，形成一个整体，再一同浸置于获得的聚乳酸溶液中处理30s，取出静置10s，再浸入溶液，循环1次，然后取出室温下干燥48小时，再置于真空烘箱，30℃下干燥24小时。
如图4和图5所示，该步骤中第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉整体表面形成的微孔高分子层为聚乳酸高分子层，其厚度为10μm，微孔高分子层孔径为1μm。
S6、将步骤5获得的第二镁合金骨钉旋出，使第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉分离，并灭菌、封装，获得一种药物缓释镁合金骨钉。
实施例3
本示例中镁合金骨钉的制备方法，具体步骤如下：
S1、选取镁合金铸锭成分为1.5wt%Mn、1wt%Zn、余量为Mg，在电阻炉中加热至300℃，并在250℃的温度下进行热挤压，挤压比10，获得初始直径为12mm的镁合金圆棒；
S2、将步骤1获得镁合金圆棒经过室温拉拔，并在150℃的温度下热处理1小时，获得第一直径为8mm的第一镁合金细圆棒和第二直径为3mm第二镁合金细圆棒。
S3、将步骤2获得的第一镁合金细圆棒与第二镁合金细圆棒通过机加工、攻丝制得具有空腔的第一镁合金骨钉和封闭空腔的第二镁合金骨钉；其中，第一镁合金骨钉中形成第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的；并且，在第一空腔内表面形成内螺纹，与其配合的第二镁合金骨钉外表面具有外螺纹。一并结合图2至图5所示，本实施例获得的第一镁合金骨钉上方的第一空腔直径为2mm，相应的，第二镁合金骨钉的钉体直径为2mm，下方的第二空腔直径1mm，并且第二空腔对应的第一镁合金骨钉的底壁厚度小于0.1mm，这样，第二镁合金骨钉的钉体可旋入第一空腔，以对位于第一空腔下方的第二空腔进行封闭。
S4、将步骤3获得的第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉进行微弧氧化处理，电解液的成分为12g/L硅酸钠、5g/L磷酸钠和2.5g/L氢氧化钠，脉冲电压380V，时间5min，获得表面具有多孔陶瓷层的第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉，通过该陶瓷层均匀分布的多孔结构，有利于将下一步骤中高分子层附着其上。一并结合图2至图5所示，该步骤中在第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉表面形成的多孔陶瓷层成分为氧化镁、氢氧化镁、磷酸镁，厚度为3μm。
S5、将数均分子量为18万和1.2万的聚乳酸，以1:6的比例混合，溶于二氯甲烷溶剂，并搅拌均匀。将步骤4获得的第二镁合金骨钉旋入第一镁合金骨钉的第一空腔，使第二空腔封闭，形成一个整体，再一同浸置于获得的聚乳酸溶液中处理30s，取出静置10s，再浸入溶液，循环5次，然后取出室温下干燥48小时，再置于真空烘箱，30℃下干燥24小时。
如图4和图5所示，该步骤中第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉整体表面形成的微孔高分子层为聚乳酸高分子层，其厚度为30μm，微孔高分子层孔径为0.1μm。
S6、将步骤5获得的第二镁合金骨钉旋出，使第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉分离，并灭菌、封装，获得一种药物缓释镁合金骨钉。
综上，各实施例在不同的实验条件下得到具有不同直径的第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉，以及不同尺寸的第一空腔与第二空腔，并且在不同的处理条件下还可得到具有不同厚度的多孔陶瓷层与微孔高分子层，具体参数可根据患者药物释放速率需求进行选择，以达到不同的释放速率，并进一步使镁合金骨钉的降解速率可控，利于患者的康复。
本发明的第二方面，如图2和图3所示，提供一种镁合金骨钉100，采用前文记载的镁合金骨钉的制备方法制得。
示例性的，镁合金骨钉的具体结构如图2至图5所示，镁合金骨钉100包括第一镁合金骨钉110和第二镁合金骨钉120，以及第一镁合金骨钉110和第二镁合金骨钉120表面覆盖的多孔陶瓷层130，以及整体表面覆盖的微孔高分子层140。其中，第一镁合金骨钉110内部沿其长度方向依次设置有第一空腔111以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔112，其中，第二空腔112背离所述第一空腔111的一侧是封闭的，且第一镁合金骨钉110的底壁厚度小于侧壁厚度，第二镁合金骨钉120可拆卸地设置在第一空腔111中，以密封第二空腔112。应当理解的是，为了将第二镁合金骨钉可拆卸的设置在第一空腔中，在第二镁合金骨钉上还应当设置有螺口，以将第二镁合金骨钉旋入旋出第一空腔，当然，还可以在第一镁合金骨钉上也设置螺口，以将整个镁合金骨钉植入患者体内。示例性的，如图3所示，本实施例在第一镁合金骨钉110和第二镁合金骨钉120上设置一体成型的“十字型”螺口150，这样，通过该“十字型”螺口既可以将第二镁合金骨钉旋入旋出第一空腔中，还可以将整个镁合金骨钉植入患者体内，当然，也可以选择其他形状的螺口或旋接件，对此不做具体限定。
需要说明的是，为了使第二镁合金骨钉容置在第一空腔中，将第二镁合金骨钉的尺寸范围设置成与第一空腔的尺寸范围相匹配，具体的，本实施例将第一镁合金骨钉中第一空腔的直径范围设置为1mm~3mm，所述第二空腔直径范围设置为0.5mm~2mm，以及第二空腔对应的第一镁合金骨钉的底壁厚度范围小于0.1mm，第二镁合金骨钉钉体直径范围为1mm~3mm。另外，多孔陶瓷层的厚度范围为2μm~5μm，微孔高分子层的厚度范围为10μm~30μm，具体数据可参考前文记载，在此不再赘述。
本实施例提供的镁合金骨钉通过设置有两个可拆卸配合的骨钉，可实现根据患者病情将特定药物注入第二空腔内并封闭，获得针对该患者的载药骨钉，随后植入患者体内，实现患者的康复。
本发明的第三方面，提供一种镁合金骨钉的应用，将前文记载的镁合金骨钉应用于药物释放，如图6所示，药物释放过程S200,包括：
S210、根据待释放药物的释放速率选择预设孔径的镁合金骨钉。
具体的，本实施例将镁合金骨钉应用于药物释放中，该过程可在手术前根据患者病情选定适用的药物和剂量，满足所有患者病情需求，当然也可以根据实际情况选择不注入药物，在选定注入药物的情况下，进一步根据药物释放速率选择孔径相匹配的镁合金骨钉，根据选定的具体镁合金骨钉的参数按照前文记载的制备方法制得需要的镁合金骨钉，也就是说，本实施例的镁合金骨钉各参数可以具体设定。
S220、在第一镁合金骨钉的第二空腔中注入待释放药物，并将第二镁合金骨钉旋入第一空腔中，形成封闭且含待释放药物的镁合金骨钉。
具体的，本实施例并将待释放的药物注入第一镁合金骨钉的第二空腔中，之后，将第二镁合金骨钉旋入第一镁合金骨钉的第一空腔，封闭含药物的第二空腔，这样，第一镁合金骨钉与第二镁合金骨钉形成一个封闭的镁合金骨钉整体，并且，该整体含有待释放的药物。
S230、将封闭且含待释放药物的镁合金骨钉植入患者体内，以通过第二空腔背离第一空腔一侧(第一镁合金骨钉底壁)的微孔高分子层进行药物释放。
具体的，在手术中，将上述形成含药物的整个镁合金骨钉植入患者体内，在康复期间，人体内的体液通过最外层的微孔高分子层将内层的多孔陶瓷层以及镁合金骨钉进行降解，应当理解的是，由于本实施例中第二空腔对应的第一镁合金骨钉底壁厚度小于0.1mm，远远小于镁合金骨钉的侧壁厚度，因此，该第二空腔底端对应的镁合金骨钉与多孔陶瓷层最先被降解完，这样，注入在第二空腔内的药物通过其底端的微孔高分子层逐渐释放，以进行相应的治疗，待药物释放完成后，患者康复后植入身体中的镁合金骨钉会自行全部降解，不含有危害人体健康的元素，具有较高的生物安全性。
本发明提供一种镁合金骨钉、镁合金骨钉的制备方法，以及镁合金骨钉的应用，具有以下有益效果：第一、本发明的镁合金骨钉具有良好的力学性能和生物安全性，不存在传统骨钉的应力遮挡效应，并且降解后产生的元素不会对人体造成伤害。第二、本发明的镁合金骨钉由具有两个空腔的第一镁合金骨钉和封闭空腔的第二镁合金骨钉两部分组成，并且可通过螺纹实现可拆卸连接，进一步实现可根据患者病情将特定药物注入第二空腔内并封闭，获得针对该患者的载药骨钉，随后植入患者体内，利于患者的康复。第三、本发明在镁合金骨钉表面形成的多孔陶瓷层具有均匀分布的多孔结构，利于外侧的微孔高分子层附着其上，双涂层间的结合力更强，不易脱落，具有更好的保护效果，使骨钉的降解速率减缓并可控。第四、本发明镁合金骨钉表面形成的微孔高分子层制备简单，且孔隙分布均匀、孔径可控，第二空腔内药物分子可通过高分子的微孔缓慢释放，同时也可根据患者的药物释放速率需求，选用相匹配的微孔层作为患者的植入骨钉。第五、本发明的镁合金骨钉基体在后期缓慢降解，镁离子从高分子层的微孔中释放，可促进成骨细胞生长，同时镁基体降解产生的碱性环境可中和聚乳酸降解产生的酸性环境，利于损伤部位愈合。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镁合金骨钉的制备方法，其特征在于，包括：
对镁合金铸锭进行热挤压处理，获得初始直径的镁合金圆棒；
对所述镁合金圆棒依次经过拉拔处理和热处理，获得具有第一直径的第一镁合金细圆棒以及具有第二直径的第二镁合金细圆棒，所述第一直径大于所述第二直径；
在所述第一镁合金细圆棒内部沿其长度方向依次制备第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，获得第一镁合金骨钉，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的，且所述第一镁合金的底壁厚度小于侧壁厚度；以及对所述第二镁合金细圆棒进行处理，获得第二镁合金骨钉；
在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成多孔陶瓷层；
将所述第二镁合金骨钉容置在所述第一空腔中以密封所述第二空腔，在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成微孔高分子层；
将所述第二镁合金骨钉与所述第一镁合金骨钉分离，并灭菌封装，获得所述镁合金骨钉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对镁合金铸锭进行热挤压处理，获得初始直径的镁合金圆棒，包括：
将所述镁合金铸锭加热至300℃~400℃，并在150℃~250℃的温度下进行热挤压，挤压比范围为10~30，获得直径范围为10mm~15mm的所述镁合金圆棒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对所述镁合金圆棒依次经过拉拔处理和热处理，包括：
将所述镁合金圆棒经过室温拉拔，并在150℃~300℃的温度下热处理0.5h~1.5h，获得直径范围为4mm~10mm的所述第一镁合金细圆棒，以及直径范围为1.5mm~4mm的所述第二镁合金细圆棒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镁合金铸锭的成分包括0wt%~1.8wt%的Mn或0wt%~1.5wt%的Ca，0.8wt%~2wt%的Zn，余量为Mg。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述在所述第一镁合金细圆棒内部沿其长度方向上依次制备第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，获得第一镁合金骨钉，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的；以及对所述第二镁合金细圆棒进行处理，获得第二镁合金骨钉，包括：
对所述第一镁合金细圆棒经过机加工和攻丝处理，以获得外表面具有外螺纹、内部形成所述第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的所述第二空腔，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的，并在所述第一空腔形成内螺纹的所述第一镁合金骨钉；
对所述第二镁合金细圆棒经过机加工和攻丝处理，以获得外表面具有外螺纹的所述第二镁合金骨钉。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成多孔陶瓷层，包括：
分别对所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉在预设电解液，以及脉冲电压为350V~400V的条件下进行微弧氧化处理3min~10min，以在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成所述多孔陶瓷层。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成微孔高分子层，包括：
将数均分子量为15万~20万的第一聚乳酸与数均分子量为1万~1.5万的第二聚乳酸以1:(2~10)的比例混合，并溶于二氯甲烷溶剂中，搅拌均匀，形成聚乳酸溶液；
将所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉放置于所述聚乳酸溶液中20s~40s，取出静置5s~15s，再浸入溶液，循环1次~5次，然后取出室温下干燥40h~50h，再置于真空烘箱，25℃~35℃下干燥20h~30h，以在所述第一镁合金骨钉和所述第二镁合金骨钉的表面制备形成所述微孔高分子层。
8.一种镁合金骨钉，其特征在于，采用权利要求1至7任一项所述的镁合金骨钉的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的镁合金骨钉，其特征在于，所述镁合金骨钉包括第一镁合金骨钉和第二镁合金骨钉，所述第一镁合金骨钉内部沿其长度方向依次设置有第一空腔以及与所述第一空腔相贯通的第二空腔，其中，所述第二空腔背离所述第一空腔的一侧是封闭的，且所述第一镁合金的底壁厚度小于侧壁厚度，所述第二镁合金骨钉可拆卸地设置在所述第一空腔中，以密封所述第二空腔。
10.一种镁合金骨钉的应用，其特征在于，采用权利要求8或9所述的镁合金骨钉应用于药物释放；其中，药物释放过程包括：根据待释放药物的释放速率选择预设孔径的所述镁合金骨钉；
在所述第一镁合金骨钉的第二空腔中注入所述待释放药物，并将所述第二镁合金骨钉旋入所述第一空腔中，形成封闭且含所述待释放药物的镁合金骨钉；
将所述封闭且含待释放药物的镁合金骨钉植入患者体内，以通过所述第二空腔背离所述第一空腔一侧的微孔高分子层进行药物释放。
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