CN111278954A - 燃料油中的十六烷值改进剂 - Google Patents

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Abstract

提供在加入十六烷值改进剂后表现出意外高的十六烷值的船用燃料油组合物。也提供制造这样的组合物的方法。船用燃料油组合物的意外性质部分基于通过将十六烷值改进剂添加到具有小于35的低天然估算十六烷值的烃质组合物中而实现估算十六烷值的显著改进的能力。对具有低天然估算十六烷值的燃料或燃料掺合组分的这些意外高的估算十六烷值提高使得能够生产具有理想燃烧特性、同时也保持更高的芳族化合物含量和/或使燃料或燃料掺合组分中的馏出物沸程组分的量减少或最小化的燃料组合物。

Description

燃料油中的十六烷值改进剂
技术领域
本发明涉及包含十六烷值改进剂(cetane improver)的船用燃料油组合物和制造这样的燃料油组合物的方法。
背景技术
船用燃料油,有时称为燃料仓燃料(bunker fuel),传统上为重油级分提供用途,否则重油级分转化成有益用途是困难和/或昂贵的。部分由于在国际水域中相对较高的硫限值,可将减压渣油级分以及其它轻度加工(或甚至未加工)级分并入传统燃料油中。但是,各种地方和国际规范在不久的将来将变得更严格。目前,很少选项可满足ISO 8217,表2关于低硫燃料油(LSFO)或超低硫燃料油(ULSFO)的要求。如果没有开发更多的选项,越来越严格的规章可能迫使船舶转向成本更高的船用柴油燃料(ISO 8217,表1)。因此,另外的生产更低硫燃料油和/或船用瓦斯油的方法的开发变得越来越重要。
将重级分(heavy fractions)升级成更高价值产品的一种选择是使该级分暴露于裂化条件和/或其它剧烈条件。尽管这可导致硫含量降低,但所得产品通常对应于高芳族和/或裂化级分。这样的级分可具有相对较差的燃烧特性。
用于改进可能的船用燃料油的燃烧特性的典型解决方案可以是将裂化/芳族级分与馏出物级分(distillate fraction)掺合。这可改进燃烧特性,但根据裂化/芳族级分的性质和掺合物中的馏出物的量,所得掺合物也会受困于不相容性。不相容性可造成固体沉淀,这有可能导致燃料过滤器的堵塞。另外,使用馏出物级分形成船用燃料通常对应于将更有价值的馏出物级分“降级”成更低价值的产品。因此,有益的是能使形成船用燃料所需的较高价值馏出物级分的量减少或最小化。
降低硫含量和/或改进燃烧性质的另一选择可以是将重质芳族/裂化级分与链烷烃掺合原料(paraffinic blendstock),如某些类型的常规超低硫燃料油(ULSFO)掺合。遗憾地,常规ULSFOs在性质上倾向为链烷烃,这也会导致与芳族/裂化级分掺合时的不相容问题。因此,希望开发可使生成具有理想燃烧性质的船用燃料油所需的馏出物和/或常规超低硫燃料油的量减少或最小化的方法和组合物。
美国专利申请公开2003/0110684是柴油燃料组合物的一个实例,其包括有机硝酸酯(organic nitrate)作为对应于十六烷值改进剂的添加剂。通常理解的是,十六烷值改进剂可有效改进馏出物燃料(distillate fuel)的十六烷值,只要无十六烷值改进剂添加剂的燃料的十六烷值足够高,如具有40或更大,或可能35或更大的在加入十六烷值改进剂之前的十六烷值。
在可获自Chevron Corporation的Diesel Fuels Technical Review(2007)文献中提供了关于十六烷值改进剂的常规理解的额外解释。如Diesel Fuels TechnicalReview中解释,柴油燃料的十六烷值改进量照惯例在3至8个值之间,取决于馏出物燃料的性质和添加的十六烷值改进剂的量。进一步解释,已具有高十六烷值的燃料从十六烷值改进剂的获益量通常更大。被认为对用作添加剂有益的十六烷值改进剂的常规量为0.05重量%(500vppm)至0.4重量%(4000vppm)。
来自11th International Conference on the Stability,Handling,and Use ofLiquid Fuels的S.Berkhous著的期刊文章提供了关于为何惯常以~5000vppm或更低的量使用十六烷值改进剂的额外解释。如Berkhous期刊文章中所示,当增加十六烷值改进剂添加剂的量时,使用十六烷值改进剂的益处通常降低。
技术内容
在各种方面中,提供一种船用燃料油组合物。所述船用燃料油组合物可包括35或更小、或30或更小的估算十六烷值(根据IP541)和相对于船用燃料油组合物的体积计至少200vppm的十六烷值改进剂。所述船用燃料油组合物可进一步包括一个或多个下列性质,如至少两个或至少三个或所有下列性质:a)50或更大的BMCI;b)820或更大的CCAI;c)在15℃下0.90g/cm3或更大的密度;d)至少450℃的T90蒸馏点。任选地,十六烷值改进剂的量可对应于500vppm或更多、或1000vppm或更多、或2000vppm或更多,如一直到10,000vppm或还可能更高。在一些方面中,十六烷值改进剂可对应于有机硝酸酯、过氧化物或其组合。
在各种方面中,提供一种形成船用燃料油组合物的方法。所述方法可包括将至少200vppm的十六烷值改进剂添加到包含小于30或小于25的估算十六烷值(基于IP541)的燃料组合物中。所述燃料组合物可进一步包括一个或多个下列性质,如至少两个或至少三个或所有下列性质:a)50或更大的BMCI;b)820或更大的CCAI;c)在15℃下0.90g/cm3或更大的密度;d)至少450℃的T90蒸馏点。任选但优选地,所得船用燃料油组合物可包括35或更小、或30或更小的估算十六烷值(基于IP541)。任选地,十六烷值改进剂的量可对应于500vppm或更多、或1000vppm或更多、或2000vppm或更多,如最多10,000vppm或可能更高。在一些方面中,十六烷值改进剂可对应于有机硝酸酯、过氧化物或其组合。
在一些方面中,所述船用燃料油组合物可包含0.5重量%或更小的硫含量和/或0.05重量%或更大的硫含量。附加地或替代性地,所述船用燃料油组合物可具有至少15cSt的在50℃下的运动粘度(KV50)和/或至少4cSt的在100℃下的运动粘度。附加地或替代性地,所述船用燃料油组合物可具有30或更大的不溶度值(insolubility number)和/或60或更大的溶度值(solubility number)。附加地或替代性地,所述船用燃料油组合物可包含2.0重量%或更大的微残炭含量和/或1.0重量%或更大的沥青质含量。
在一些方面中,所述船用燃料油组合物可包含40重量%或更多的芳族化合物(aromatics),如60重量%或更多、或80重量%或更多。在一些方面中,所述船用燃料油组合物可包含20重量%或更少的正链烷烃,如10重量%或更少。
附图简述
图1显示不含十六烷值改进剂的潜在燃料油或燃料油掺合组分的热释放速率曲线。
图2显示类似于图1但具有500vppm十六烷值改进剂的潜在燃料油或燃料油掺合组分的热释放速率曲线。
图3显示类似于图1但具有5000vppm十六烷值改进剂的潜在燃料油或燃料油掺合组分的热释放速率曲线。
图4显示不含十六烷值改进剂的不同的潜在燃料油或燃料油掺合组分的热释放速率曲线。
详述
综述
在各种方面中,提供在加入十六烷值改进剂后表现出意外高的十六烷值(如估算十六烷值)的船用燃料油组合物。也提供制造这样的组合物的方法。船用燃料油组合物的意外性质部分基于通过将十六烷值改进剂添加到具有小于35、或小于30、或小于25、或小于20的低天然估算十六烷值的烃质组合物(如初始燃料或燃料掺合组分)中而实现估算十六烷值的显著改进的能力。附加地或替代性地,当将1000vppm或更多(或2000vppm或更多)的十六烷值改进剂添加到具有低天然估算十六烷值的燃料或燃料掺合组分(或其它烃质组合物)中时,实现进一步的意外益处。本文中描述的一些燃料组合物可实现大于惯常用高十六烷值柴油燃料可实现的提高的估算十六烷值改进,而非在加入提高量的十六烷值改进剂时预期的益处减少。对具有低天然估算十六烷值的燃料或燃料掺合组分的这些意外高的估算十六烷值提高使得能够生产具有理想燃烧特性、同时也保持更高的芳族化合物含量和/或使燃料或燃料掺合组分中的馏出物沸程组分的量减少或最小化的燃料组合物。
十六烷值改进剂惯常用于改进各种馏出物燃料的十六烷值。常规十六烷值改进剂添加剂的实例包括但不限于有机硝酸酯(如硝酸2-乙基己基酯)、过氧化物(如过氧化二叔丁基)和一些亚硝基化合物。~500vppm至~5000vppm的常规十六烷值改进剂的添加可使具有足够高的天然十六烷值(如至少40的天然十六烷值)的燃料的十六烷值提高3至8。
传统上,十六烷值改进剂没有用作船用燃料油的添加剂。这部分归因于长期理解的传统观念,即十六烷值改进剂对具有低天然十六烷值的燃料具有降低或最小化的效力。常规使用十六烷值改进剂添加剂的阈值下限通常是以天然十六烷值为至少40的燃料为起点,或可能至少35。在这一论述中,燃料或燃料掺合组分的“天然”十六烷值是指在加入常规十六烷值改进剂前的燃料的十六烷值。要指出,燃料或燃料掺合组分的天然十六烷值也可被称为“净”十六烷值。不同于馏出物燃料,期望用于燃料油的渣油级分(resid fractions)和/或芳族级分的天然十六烷值可明显更低,如30或更小、或25或更小、或20或更小,或可能更低。在一些方面中,重质和/或芳族级分的十六烷值可接近0,以使与一部分高十六烷值馏出物燃料掺合组分的掺合产生具有30或更小、或25或更小、或20或更小的天然十六烷值的掺合产物。在各种方面中,基于生产具有理想燃烧特性的船用燃料油的目标,船用燃料油或掺合组分(如含有渣油和馏出物级分的掺合产物)可具有至少5或至少10的天然十六烷值。例如,适合加入十六烷值改进剂的船用燃料油或掺合组分可具有5至30、或10至30、或5至20、或10至25的天然十六烷值。添加到船用燃料油或掺合组分中的十六烷值改进剂的量可对应于200vppm至10,000vppm、或200vppm至5000vppm、或500vppm至5000vppm、或1000vppm至10,000vppm、或1000vppm至5000vppm、或2000vppm至10,000vppm、或2000vppm至5000vppm。
意外发现十六烷值改进剂可用于显著改进船用燃料油的燃烧质量,这使得能够生产具有各种潜在优点的船用燃料油组合物。在一些方面中,包括十六烷值改进剂的船用燃料油可具有足够高的十六烷值(如估算十六烷值),同时具有提高的芳族化合物含量。目前可得的ULSFOs会倾向于更链烷烃并且不含沥青质。提高的链烷烃含量可改进此类ULSFOs的十六烷值。但是,此类常规ULSFOs可具有低BMCI值,意味着与其它残余燃料油的相容性较低和造成燃料系统中的过滤器堵塞的蜡沉淀风险较高。通过使用十六烷值改进剂将芳香度更高的掺合原料引入ULSFO产品的能力可实现改进的相容性,同时使点火和燃烧质量的劣化降低或最小化。附加地或替代性地,燃料的芳族含量越高,燃料的体积能量密度通常越高。在船用燃料油中使用十六烷值改进剂时发现的意外益处使得能够生产具有提高的能量密度和仍然好的点火和燃烧质量的燃料。
十六烷值改进剂在船用燃料油中的使用还可扩大炼油厂在尝试形成合适的掺合物以形成船用燃料油时可用的选项。燃料油掺合通常涉及将残余材料(residualmaterials)与馏出物掺合以校正密度、粘度、硫含量、计算碳芳香度指数(calculatedcarbon aromaticity index,CCAI)和/或倾点。由于传统上仅通过馏出物掺合实现校正,需要具有理想性质的掺合原料,这最终取决于掺合原料的可得性。十六烷值改进剂的使用为燃料油掺合提供额外的自由度,以使具有高芳香度/较差燃烧质量的掺合原料能够用于燃料油掺合。或者,具有高芳香度/较差燃烧质量的残余材料可与典型的馏出物掺合而不调节掺合比和/或不要求掺入附加馏出物直至所得掺合物变得不相容的程度。
作为一个实例,烃底部产物(例如热解焦油)的氢加工(hydroprocessing)可将低价值材料升级为高价值燃料或用于掺合在LSFO或ULSFO中的燃料掺合原料。与来自典型精炼工艺的产物相比,经氢加工的烃底部产物可具有不寻常的组成,包括高于预期的芳族含量和/或密度。较高芳香度和高密度的组合在制造LSFO或ULSFO中带来一些挑战。高密度会要求使用低密度和通常低芳香度的掺合原料校正密度。高芳香度会使得燃料在发动机中难以点火和燃烧,造成不良燃烧和过多黑烟。在严重情况下,活塞和排气组件可能过度积灰,以造成过早磨损。为了校正经氢加工的底部产物是维持足以使沥青质保持溶解的芳香度与足够低以适当点火和燃烧的芳香度的平衡。十六烷值改进剂的使用通过在使对较低燃料芳香度的需求降低或最小化的同时改进点火和燃烧质量而极大提高掺合的灵活性。
另一可能的优点是使用芳族掺合原料校正LSFO或ULSFO的倾点的能力。用于改进船用燃料油的倾点的倾点校正掺合原料通常对应于馏出物燃料或级分。这样的馏出物燃料或级分可倾向于具有低芳族化合物含量,这会促进相容性问题。使用十六烷值改进剂改进十六烷值的能力会有可能允许使用更高量的芳族掺合原料改进倾点,同时仍实现所得船用燃料油的十六烷值的总体目标。
表征溶解度和沥青质沉淀潜力
为了表征可能的燃料油的相容性,可以选择一种或多种方法就在表面上形成沉淀物和/或沉积焦炭的倾向描述燃料油的特征。在一些方面中,此类方法可涉及燃料油保持沥青质的溶解性的能力和/或避免沥青质的相分离所需的溶解力的量。
在这一论述中,沥青质被定义为对应于可使用ASTM D6560表征的正庚烷不溶性沥青质。这样的正庚烷不溶性沥青质通常可被理解为不溶于正庚烷但可溶于甲苯的化合物。但是,要指出,沥青质或沥青质型化合物也可至少部分使用其它溶剂确认。这样的替代性溶剂可包括其它C3-C7烷烃、甲苯或其组合。
尽管燃料油样品的沥青质含量可直接表征,如使用ASTM D6560,但也可使用其它表征方法。例如,另一表征燃料油样品的方法可基于微残炭(Micro Carbon Residue)(MCR)测试。在MCR测试中,可将4克样品置于称重过的玻璃球泡中。然后将球泡中的样品在浴中在553℃下加热20分钟。在冷却后,可以将球泡再称重并记录差值。尽管MCR测试没有提供沥青质含量的直接测量,但通常相信MCR值与石油级分的结焦倾向有关联,因此可提供沥青质含量的指示。
美国矿务局关联指数(BMCI)可提供另一表征燃料油(或另一石油级分)的性质的方法。BMCI指数可提供燃料油级分保持化合物(如沥青质)的溶解性的能力的指示。BMCI指数可基于方程式(1)计算:
(1)
Figure BDA0002469174660000071
在方程式(1)中,VABP是指可基于该级分从10体积%至90体积%以10体积%为间隔蒸馏的分级权重沸点(fractional weight boiling points)测定的该级分的体积平均沸点(以开氏度计)。“d60”值是指该级分在60℉(15.6℃)下的以g/cm3计的密度。尽管这一定义不直接依赖于该级分中的化合物的性质,但相信BMCI指数值提供燃料油级分溶解沥青质的能力的指示。
表征燃料油(或其它石油级分)的溶解性质的另一方法可对应于燃料油的甲苯等效值(toluene equivalence)(TE),其基于根据例如美国专利No.5,871,634(其关于甲苯等效值、溶度值(SBN)和不溶度值(IN)的定义经此引用并入本文)中所述的甲苯等效值测试。
关于甲苯等效值测试,AMS 79-004中规定的程序在本文中被指定为提供程序。通常,可以选择油与测试液体混合物(test liquid mixture)的方便的体积比,如大约2克燃料油(密度大约1g/cm3)比大约10毫升测试液体混合物。然后可通过以各种已知比例掺合正庚烷和甲苯制备测试液体混合物的各种混合物。这些各自可与燃料油以油/测试液体混合物的所选体积比混合。然后可对各油/测试液体混合物测定沥青质可溶还是不可溶。可以使用任何方便的方法。一种可能性是用光学显微镜在50x至600x的放大率下使用透射光观察在载玻片和盖玻片之间的测试液体混合物和油的一滴掺合物。如果沥青质溶解,则将观察到极少(如果有的话)深色粒子。如果沥青质不可溶,将观察到许多深色,通常棕色粒子,尺寸通常为0.5至10微米。另一可能的方法可以是将测试液体混合物和油的一滴掺合物置于一张滤纸上并让其干燥。如果沥青质不可溶,会在油产生的黄棕色斑点的中心周围看见深色环或圈。如果沥青质可溶,则由油产生的斑点的颜色相对均匀。将油与所有测试液体混合物掺合的结果随后可根据测试液体混合物中递增的甲苯百分比排序。所需TE值可在溶解沥青质的最低甲苯百分比和沉淀沥青质的最高甲苯百分比之间。根据所需精确度,可以用这些界限之间的甲苯百分比的量制备更多测试液体混合物。可将另外的测试液体混合物与油以所选油/测试液体混合物体积比掺合,并测定沥青质可溶还是不可溶。可以继续该方法直至在所需精确度内测定所需值。最终所需TE值可取为溶解沥青质的最低甲苯百分比和沉淀沥青质的最高甲苯百分比的平均值。
可将甲苯等效值测试的上述测试方法扩大以实现测定燃料油样品的溶度值(SBN)和不溶度值(IN)。如果希望测定燃料油样品的SBN和/或IN,可以进行上述甲苯等效值测试以生成与在该TE值下在测试液体中的第一甲苯百分比T1下的燃料油/测试液体的第一体积比R1对应的第一数据点。在生成TE值后,一个选择是通过类似方法但使用不同的油/测试液体混合物体积比测定第二数据点。或者,可以选择在对第一基准点测定的值以下的甲苯百分比并可将测试液体混合物添加到已知体积的燃料油中直至沥青质刚开始沉淀。在该点,可以使用在测试液体混合物中的所选甲苯百分比T2下的油/测试液体混合物体积比R2作为第二数据点。由于在数据点之间的较大距离下,最终数值的准确度会提高,用于第二测试液体混合物的一个选择可以是使用含有0%甲苯或100%正庚烷的测试液体。生成第二数据点的这种类型的测试可被称为庚烷稀释测试。
基于甲苯等效值测试和庚烷稀释测试(或其它测试以使R1、R2、T1和T2都限定),可以基于方程式(2)和(3)计算样品的不溶度值和溶度值。
(2)
Figure BDA0002469174660000091
(3)SBN=IN[1+1/R2]-T2/R2
如美国专利No.5,871,634中所述,有其它方法可供测定不溶度值为0的燃料油的溶度值。
船用燃料油或燃料油掺合原料(Blend Stock)特征
在一些方面中,燃料油或燃料油掺合原料可具有低于馏出物燃料的十六烷值(如5至30、或5至25、或10至30的十六烷值)的天然十六烷值(如根据IP 541的估算十六烷值)。在加入十六烷值改进剂后,船用燃料油或燃料油掺合原料(包括十六烷值改进剂)可具有15至35、或15至30、或20至35、或20至30的十六烷值。在下文的论述中为方便起见,除非另行指明,提到燃料油应被理解为也指适用于制造燃料油的掺合原料。
关于其它性质,本文所述的船用燃料油或燃料掺合原料可对应于具有各种特征的级分或(级分掺合物)。例如,在一些方面中,燃料油可具有大约0.50重量%或更低、或大约0.30重量%或更低、或大约0.10重量%、如低至大约0.050重量%或可能更低的硫含量。附加地或替代性地,燃料油可具有大约0.050重量%至大约0.50重量%、或大约0.10重量%至大约0.50重量%、或大约0.050重量%至大约0.30重量%、或大约0.050重量%至大约0.10重量%的硫含量。在这些方面中,燃料油可适合作为ULSFO和/或LSFO,或作为用于形成ULSFO和/或LSFO的掺合原料。在另一些方面中,燃料油可具有更高的硫含量,如0.05重量%至3.5重量%、或0.1重量%至3.5重量%、或0.1重量%至2.0重量%、或0.1重量%至1.0重量%的硫含量。
在一些方面中,具有较低正链烷烃含量的燃料油可使燃料系统中的蜡沉淀和过滤器堵塞的风险降低或最小化。例如,燃料油可具有大约20重量%或更低、或大约10重量%或更低、或大约5.0重量%或更低、或大约1.0重量%或更低,如低至大约0.1重量%或可能更低的正链烷烃含量。
附加地或替代性地,燃料油可包含足够大量的芳族化合物,包括其烷基官能化衍生物,以提高与各种残余燃料油的相容性。例如,燃料油可包含40重量%或更多的芳族化合物、或60重量%或更多、或80重量%或更多,如一直到99重量%或可能更高。此类芳族化合物可包括具有一个或多个烃取代基(如1至6或1至4或1至3或1至2个烃取代基)的那些。这样的取代基可以是与总体溶剂蒸馏特征相符的任何烃基。此类烃基的实例包括但不限于选自C1-C6烷基的那些,其中烃基可以是支化或线性的且烃基可以相同或不同。
在一些方面中,燃料油可含有具有一个或多个芳香核的化合物。例如,在一些方面中,燃料油可包含30重量%或更多的具有至少一个芳香核的分子,或50重量%或更多,或70重量%或更多,如一直到90重量%或可能更高。
现在就落在通过二维气相色谱法(2D GC)测定的上述不同环类中的结构部分(moieties)描述第二氢加工产物。在描述的各环类中优选的是包含至少一个芳香核的那些结构部分。
附加地或替代性地,燃料油可具有大约1.0重量%至大约20重量%、或大约0.5重量%至大约15重量%、或大约2.0重量%至大约10重量%的沥青质含量。附加地或替代性地,燃料油可具有2.0重量%或更高、或3.0重量%或更高,如一直到8.0重量%或可能更高的微残炭含量。附加地或替代性地,燃料油可具有根据ASTM D6352测得的大约145℃至大约760℃的沸点分布。附加地或替代性地,燃料油可具有大约-30℃至大约30℃、或大约-30℃至大约10.0℃、或大约-30℃至大约0.0℃、或大约-20℃至大约0.0℃的根据ASTM D5949测得的倾点。附加地或替代性地,燃料油可具有大约15cSt至大约1000cSt、或大约100cSt至大约800cSt、或大约200cSt至大约800cSt的根据ASTM D7042测得的在50℃下的运动粘度(KV50)。附加地或替代性地,燃料油可具有至少4cSt,如4cSt至500cSt的在100℃下的运动粘度。
在各种方面中,燃料油可进一步具有下列一种或多种:
(i)大约50或更大、或大约60或更大、或大约80或更大、或大约100或更大、或大约120或更大,如一直到大约200或可能更高的美国矿务局关联指数(BMCI);
(ii)大约60或更大、或大约80或更大、或大约100或更大、或大约120或更大、或大约150或更大,如一直到大约250或可能更高的溶度值(SBN);
(iii)30或更大、或40或更大、或50或更大,如一直到大约100或可能更高的不溶度值(IN);
(iv)大约30MJ/kg或更大、或大约35MJ/kg或更大、或大约42MJ/kg或更大的净能量含量;
(v)根据ASTM D4052测得的大约0.90g/cm3至大约1.10g/cm3、或大约0.95g/cm3至大约1.10g/cm3、或大约0.99g/cm3至大约1.10g/cm3、或大约1.02g/cm3至大约1.10g/cm3的在15℃下的密度;和
(vi)820或更大、或850或更大、或870或更大的计算碳芳香度指数(CCAI)。
任何合适的燃料料流可用于形成对应于船用燃料油(或船用燃料油掺合原料)的掺合物。合适的燃料料流的非限制性实例包括低硫柴油、超低硫柴油、低硫瓦斯油、超低硫瓦斯油、低硫煤油、超低硫煤油、氢处理的(hydrotreated)直馏柴油、氢处理的直馏瓦斯油、氢处理的直馏煤油、氢处理的循环油、氢处理的热裂化柴油、氢处理的热裂化瓦斯油、氢处理的热裂化煤油、氢处理的焦化柴油、氢处理的焦化瓦斯油、氢处理的焦化煤油、加氢裂化柴油、加氢裂化瓦斯油、加氢裂化煤油、天然气合成(gas-to-liquid)柴油、天然气合成煤油、氢处理的可再生脂肪或油如妥尔油或植物油、脂肪酸甲酯、未氢处理的(non-hydrotreated)直馏柴油、未氢处理的直馏煤油、未氢处理的直馏瓦斯油、衍生自低硫原油板岩(crude slates)的馏出物、天然气合成蜡(gas-to-liquid wax)、天然气合成烃(gas-to-liquid hydrocarbons)、未氢处理的循环油、未氢处理的流化催化裂化淤浆油、未氢处理的热解瓦斯油、未氢处理的裂化轻瓦斯油、未氢处理的裂化重瓦斯油、未氢处理的热解轻瓦斯油、未氢处理的热解重瓦斯油、未氢处理的热裂化渣油(thermally crackedresidue)、未氢处理的热裂化重馏出物、未氢处理的焦化重馏出物、未氢处理的减压瓦斯油、未氢处理的焦化柴油、未氢处理的焦化瓦斯油、未氢处理的焦化减压瓦斯油、未氢处理的热裂化减压瓦斯油、未氢处理的热裂化柴油、未氢处理的热裂化瓦斯油、第1类疏松石蜡、润滑油芳族提取物、脱沥青油、常压塔塔底物、减压塔塔底物、蒸汽裂化焦油、衍生自低硫原油板岩的残渣材料(residue material)、超低硫燃料油(ULSFO)、低硫燃料油(LSFO)、常规硫燃料油(RSFO)、船用燃料油、氢处理的残渣材料(例如来自原油蒸馏的残渣(residues))、氢处理的流化催化裂化淤浆油及其组合。特别地,燃料料流可以是氢处理的瓦斯油、LSFO、ULSFO和/或船用燃料油。
实施例1–用于证实十六烷值改进剂的益处的原料
为了证实与具有30或更小的十六烷值的燃料油一起使用十六烷值改进剂的益处,使用重芳族原料和馏出物原料形成燃料油掺合物。第一种掺合物对应于60体积%的重芳族原料和40体积%的馏出物原料,而第二种掺合物对应于50体积%/50体积%掺合物。
表1显示重芳族原料的组成和性质。在表1中,要指出,在50℃下的运动粘度基于在60℃和100℃下的运动粘度计算。基于微残炭估算沥青质含量。没有提供估算十六烷值(estimated cetane number),因为重芳族原料会具有相对较低的值,表明燃烧性质差。(在一些情况下,类似类型的芳族原料在用于测定十六烷值的典型测试条件下无法燃烧)。基于ISO 8217,附录E估算净能量含量,假设0.10重量%水含量和0.01重量%灰分。要指出,2-D气相色谱分析仅对蒸馏点为566℃或更低的组分有效。因此,表中给出的基于2-D气相色谱法的组成数据对应于该组合物的566℃-部分。
表1–重芳族原料
Figure BDA0002469174660000131
Figure BDA0002469174660000141
表2显示与重芳族进料合并以形成燃料油掺合物的馏出物flux的组成和性质。
表2–馏出物Flux性质
Figure BDA0002469174660000142
Figure BDA0002469174660000151
表3显示60体积%重芳族原料与40体积%馏出物flux的掺合物的组成和性质。这种掺合物在下文中称为掺合物1。
表3–60体积%重芳族原料与40体积%馏出物Flux(掺合物1)的性质
Figure BDA0002469174660000152
Figure BDA0002469174660000161
表4显示50体积%重芳族原料和50体积%馏出物flux的掺合物的性质。这种掺合物在下文中称为掺合物2。
表4–50体积%重芳族原料与50体积%馏出物Flux(掺合物2)的性质
运动粘度@50℃ 计算 cSt 19.2
运动粘度@100℃ D7042 cSt 4.4454
运动粘度@40℃ D7042 cSt 29.703
在15℃下的密度 D4052 g/cm<sup>3</sup> 0.9600
BMCI 计算 - 75.4
总老化沉降物 ISO10307-2 质量% 0.05
沥青质 D6560 wt% 3.1
CCAI 计算 - 858
估算十六烷值 IP541 - 25.4
微残炭 D4530 质量% 4.58
闪点 D6450 108.7
倾点 D5950 -36
能量含量(净) 计算 MJ/kg 41.6
D2622 质量% 0.0932
D5291 质量% 89.1
D5291 质量% 10.6
T5 D6352 223
T10 D6352 259
T20 D6352 296
T30 D6352 319
T40 D6352 339
T50 D6352 358
T60 D6352 381
T70 D6352 409
T80 D6352 453
T90 D6352 541
T95 D6352 612
T99.5 D6352 723
实施例2–燃料油性质的表征
使用定容燃烧室(CVCC)根据IP 541/06中的方法测定表1-4中所示的估算十六烷值。这种方法能够测量燃料在特定测试条件下的点火和燃烧性质。附录F描述了如何基于测得的点火和燃烧性质计算估算十六烷值。具体而言,估算十六烷值可由点火参数主燃烧延迟(Main Combustion Delay,MCD)计算。较高的估算十六烷值对应于较短的MCD,这对应于较好的点火和燃烧质量。估算十六烷值参数是由用于量化馏出物燃料的点火特性的十六烷值表推导出的点火质量的量度。
图1显示用于测定掺合物1的估算十六烷值的热释放曲线,而图4显示掺合物2的热释放曲线。热释放曲线清楚显示这两种掺合物的不同燃烧特性。在图1中,掺合物1的燃烧起点看起来延迟到明显在5.0msec后。热释放峰值在7.5msec后,峰形略宽。这不同于图4中所示的特征。对于掺合物2,燃烧看起来在4.5msec开始。热释放峰值在7.5msec之前,且峰形更窄,表明燃烧在更短时期内发生。图1和4中所示的特征与对掺合物1和掺合物2计算出的估算十六烷值相关联。如表3中所示,掺合物1的估算十六烷值为15.4,而表4表明掺合物2的估算值为25.4。
也获得包括十六烷值改进剂的掺合物1的改性版本的附加热释放曲线。图2显示含有500vppm作为十六烷值改进剂加入的硝酸2-乙基己基酯的掺合物1的热释放曲线。如图2中所示,十六烷值改进剂的加入使热释放起点移向更早的时间并使峰宽变窄/提高峰高。这表明改进的点火和燃烧特性。含500vppm十六烷值改进剂的掺合物1的估算十六烷值为20.6,相对于掺合物1的天然估算十六烷值提高36%。基于掺合物1的低天然估算十六烷值,估算十六烷值的这种5.2的提高是出乎意料的。基于常规理解,由于掺合物1的极低天然十六烷值15.4,会预计为3(或可能更小)的十六烷值的极小提高。
图3显示更出乎意料的热释放曲线。图3对应于将5000vppm的硝酸2-乙基己基酯添加到掺合物1中的热释放曲线。这导致估算十六烷值提高87%到28.2。掺合物1与掺合物1和5000vppm十六烷值改进剂的混合物之间的估算十六烷值差为12.8。这种程度的十六烷值提高对于天然十六烷值为40或更高的馏出物燃料会是出乎意料的,因此基于将十六烷值改进剂添加到天然十六烷值为15.4的燃料油中,更加出乎意料。
图1至4中所示的数据概括在下表5中。
表5–热释放曲线的概要
Figure BDA0002469174660000191
如表5中所示,含5000vppm十六烷值改进剂的掺合物1具有大于掺合物2的估算十六烷值。换言之,十六烷值改进剂的加入比将掺合物中的馏出物燃料的体积百分比提高10体积%带来更大的燃烧特性改进。这可使得在使燃料油掺合物中的芳族化合物含量和/或其它性质的损失降低或最小化的同时制造类似十六烷值的燃料油。例如,如表3和4中所示,掺合物1具有大约85的BMCI值,而掺合物2具有大约75的BMCI值。这表明掺合物1和掺合物2之间的溶解度性质的实质变化。将十六烷值改进剂添加到掺合物1中可允许在形成船用燃料油时用掺合物1(含十六烷值改进剂)取代掺合物2,因此使不相容的风险降低或最小化。
附加实施方案
实施方案1.一种船用燃料油组合物,其包含35或更小的估算十六烷值(根据IP541)和相对于船用燃料油组合物的体积计至少200vppm的十六烷值改进剂,所述船用燃料油组合物进一步包含至少两个(或至少三个或所有)下列性质:a)50或更大的BMCI(或60或更大、或80或更大、或100或更大);b)820或更大的CCAI(或850或更大、或870或更大);c)在15℃下0.90g/cm3或更大的密度(或0.95g/cm3或更大、或0.99g/cm3或更大、或1.02g/cm3或更大);d)至少450℃的T90蒸馏点。
实施方案2.实施方案1的船用燃料油组合物,其中所述船用燃料油组合物包含30或更小的估算十六烷值(基于IP541)。
实施方案3.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物,其中所述船用燃料油组合物包含a)、b)、c)和d)的至少三项;或其中所述船用燃料油组合物包含a)、b)、c)和d)。
实施方案4.一种形成船用燃料油组合物的方法,其包括将至少200vppm的十六烷值改进剂添加到包含小于30(或小于25)的估算十六烷值(基于IP541)的燃料组合物中,所述燃料组合物进一步包含至少两个(或至少三个或所有)下列性质:a)50或更大的BMCI(或60或更大、或80或更大、或100或更大);b)820或更大的CCAI(或850或更大、或870或更大);c)在15℃下0.90g/cm3或更大的密度(或0.95g/cm3或更大、或0.99g/cm3或更大、或1.02g/cm3或更大);d)至少450℃的T90蒸馏点。
实施方案5.实施方案4的方法,其中所述船用燃料油组合物包含35或更小(或30或更小)的估算十六烷值(基于IP541)。
实施方案6.实施方案4或5的方法,其中所述燃料组合物包含a)、b)、c)和d)的至少三项;或其中所述燃料油组合物包含a)、b)、c)和d)。
实施方案7.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含0.5重量%或更小(或0.1重量%或更小)的硫含量。
实施方案8.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含0.05重量%或更大的硫含量。
实施方案9.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含至少15cSt的KV50、至少4cSt的KV100或其组合。
实施方案10.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含30或更大(或40或更大、或50或更大)的不溶度值;或其中所述船用燃料油组合物包含60或更大(或80或更大、或100或更大)的溶度值;或其组合。
实施方案11.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含至少500vppm的十六烷值改进剂(或至少1000vppm或至少2000vppm)。
实施方案12.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述十六烷值改进剂包含有机硝酸酯、过氧化物或其组合。
实施方案13.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含2.0重量%或更大(或3.0重量%或更大)的微残炭含量;或其中所述船用燃料油组合物包含1.0重量%的沥青质或更多(或2.0重量%或更多);或其组合。
实施方案14.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含40重量%或更多的芳族化合物(或60重量%或更多、或80重量%或更多);或其中所述船用燃料油组合物包含20重量%或更少的正链烷烃(或10重量%或更少);或其组合。
实施方案15.上述实施方案任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含200vppm至10,000vppm的十六烷值改进剂、或500vppm至5000vppm、或1000vppm至10,000vppm、或1000vppm至5000vppm、或2000vppm至5000vppm。
实施方案16.根据实施方案4-15任一项的方法形成的船用燃料油组合物。
尽管已参照特定实施方案描述和例示了本发明,本领域普通技术人员会认识到,本发明可作出不一定描述在本文中的变动。因此,只应参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (16)

1.一种船用燃料油组合物,其包含35或更小的估算十六烷值(根据IP541)和相对于船用燃料油组合物的体积计至少200vppm的十六烷值改进剂,所述船用燃料油组合物进一步包含至少两个(或至少三个或所有)下列性质:
a)50或更大的BMCI(或60或更大、或80或更大、或100或更大);
b)820或更大的CCAI(或850或更大、或870或更大);
c)在15℃下0.90g/cm3或更大的密度(或0.95g/cm3或更大、或0.99g/cm3或更大、或1.02g/cm3或更大);
d)至少450℃的T90蒸馏点。
2.权利要求1的船用燃料油组合物,其中所述船用燃料油组合物包含30或更小的估算十六烷值(基于IP541)。
3.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物,其中所述船用燃料油组合物包含a)、b)、c)和d)的至少三项;或
其中所述船用燃料油组合物包含a)、b)、c)和d)。
4.一种形成船用燃料油组合物的方法,其包括将至少200vppm的十六烷值改进剂添加到包含小于30(或小于25)的估算十六烷值(基于IP541)的燃料组合物中,所述燃料组合物进一步包含至少两个(或至少三个或所有)下列性质:
a)50或更大的BMCI(或60或更大、或80或更大、或100或更大);
b)820或更大的CCAI(或850或更大、或870或更大);
c)在15℃下0.90g/cm3或更大的密度(或0.95g/cm3或更大、或0.99g/cm3或更大、或1.02g/cm3或更大);
d)至少450℃的T90蒸馏点。
5.权利要求4的方法,其中所述船用燃料油组合物包含35或更小(或30或更小)的估算十六烷值(基于IP541)。
6.权利要求4或5的方法,其中所述燃料组合物包含a)、b)、c)和d)的至少三项;或
其中所述燃料组合物包含a)、b)、c)和d)。
7.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含0.5重量%或更小(或0.1重量%或更小)的硫含量。
8.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含0.05重量%或更大的硫含量。
9.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含至少15cSt的KV50、至少4cSt的KV100或其组合。
10.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含30或更大(或40或更大、或50或更大)的不溶度值;或其中所述船用燃料油组合物包含60或更大(或80或更大、或100或更大)的溶度值;或其组合。
11.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含至少500vppm的十六烷值改进剂(或至少1000vppm或至少2000vppm)。
12.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述十六烷值改进剂包含有机硝酸酯、过氧化物或其组合。
13.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含2.0重量%或更大(或3.0重量%或更大)的微残炭含量;或其中所述船用燃料油组合物包含1.0重量%的沥青质或更多(或2.0重量%或更多);或其组合。
14.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含40重量%或更多的芳族化合物(或60重量%或更多、或80重量%或更多);或其中所述船用燃料油组合物包含20重量%或更少的正链烷烃(或10重量%或更少);或其组合。
15.上述权利要求任一项的船用燃料油组合物或方法,其中所述船用燃料油组合物包含200vppm至10,000vppm的十六烷值改进剂、或500vppm至5000vppm、或1000vppm至10,000vppm、或1000vppm至5000vppm、或2000vppm至5000vppm。
16.船用燃料油组合物,其根据权利要求4-15任一项的方法形成。
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