CN111272731A - 一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙及其制备方法 - Google Patents

一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于纳米颗粒‑金膜体系构造高场增强的纳米间隙及其制备方法。方法如下：(1)在棱镜表面依次蒸镀铬和金膜；(2)制备纳米探针溶液；(3)将纳米探针溶液滴加于在金膜上形成耦合芯片即得。所制备的纳米间隙，可用于增强拉曼光谱检测，通过棱镜激发的方式激发金膜表面等离激元，并激发纳米颗粒与其在金膜中镜像间的局域表面等离激元，纳米颗粒与镜像间的纳米间隙将产生巨大的局域电场，进而对处于纳米间隙的目标分子的拉曼信号进行放大，实现重复性好、灵敏度高的拉曼光谱检测。本方法制备方法简单、成本低廉，具有较大的应用潜力。

Description

一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙及其 制备方法
技术领域
本发明属于光谱检测领域，具体涉及一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法。
背景技术
传统的表面增强拉曼散射基底，有金属溶胶和一些固态基底。金属溶胶制备简单但不稳定，易发生聚沉，在溶液中测量拉曼信号时强度波动较大，一般都是来自统计平均的结果。一般的固态基底，“热点”分布随机，不易控制，均匀性较差，进而导致在使用过程中信号不稳定、信号不佳等问题，影响测试数据的准确性和可靠性。而对于一些微纳加工制备的固态基底，均一性较好但成本昂贵，不易推广。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙及其制备方法，该纳米间隙可用于增强拉曼光谱检测，重复性好，灵敏度高。
本发明使用经过表面修饰的金颗粒作为纳米探针溶液，再将纳米探针溶液滴在金膜上，金颗粒将吸附在金膜上形成金颗粒金膜的耦合体系，通过棱镜入射的方式激发金膜表面等离激元，产生垂直于金膜表面的电场，纳米颗粒与镜像间的纳米间隙将产生巨大的局域电磁场，起到增强拉曼信号的效果。
本发明提供的技术方案如下：
一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，以棱镜激发作为激发手段，包括以下步骤：
(1)在棱镜表面依次蒸镀铬和金膜；
(2)制备纳米探针溶液；
(3)将纳米探针溶液滴加于在金膜上形成耦合芯片即得。
优选的，使用波长为633nm的激光激发，p偏振，棱镜入射方式，入射角度为42-78°，100×物镜在颗粒位置处收集拉曼信号。激光功率为2mW，积分时间为60s。
进一步，步骤(1)中铬的厚度为3-5nm，金膜的厚度为45-55nm。
进一步，所述步骤(1)中蒸镀的使用热蒸发镀膜机，蒸发速率为0.05nm/s，其中铬蒸镀6s，金膜蒸馍100s。
进一步，所述步骤(2)中纳米探针溶液的制备方法如下：将待测分子溶液加入到金颗粒溶液中混合后即得。
进一步，所述步骤(2)中待测分子为拉曼分子，包括巯基苯甲酸和巯基吡啶，浓度为10μmol/L。
进一步，所述步骤(2)中金颗粒的0.03nM，颗粒的尺寸是60nm。
进一步，所述步骤(2)中拉曼分子与金颗粒的摩尔比为1:30-60。
进一步，所述步骤(3)中制备耦合芯片的方法如下：将纳米探针溶液滴加在金膜表面，静置后干燥即得；所述耦合芯片上金颗粒的间距为5-10微米。优选的，将40微升纳米探针溶液滴在金膜表面，形成直径约5毫米的圆，静置10分钟，金颗粒将吸附在金膜表面，形成纳米颗粒与金膜的耦合体系。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙。
本发明还提供了上述基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙在拉曼检测中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明使用经过表面修饰的金颗粒作为纳米探针溶液，再将纳米探针溶液吸附于金膜上形成耦合芯片，制备简单、成本低廉，且纳米颗粒和其在金膜中的镜像形成完美的纳米天线二聚体，具有很强的场增强效应；
(2)本发明制备的纳米间隙，在激光激发时，会激发金膜表面传播的表面等离激元以及金颗粒的局域表面等离激元，在纳米颗粒与金膜之间的纳米间隙中将产生巨大的电磁场，能够有效增强分子的拉曼信号；
(3)提供了一种简单、低廉的拉曼信号增强方法，具有较大的应用潜力。
附图说明
图1为棱镜激发的方式采集拉曼光谱的示意图；
图2为常规正入射方式采集拉曼光谱的示意图；
图3为实施例任意位置采集的3个拉曼光谱信号；
图4为对比例任意位置采集的3个拉曼光谱信号。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例
制备基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙
本实施例以巯基苯甲酸为检测对象，方法如下：
步骤1：
在棱镜表面通过热蒸发方式蒸镀3nm的铬和45nm左右的金膜。
棱镜为直角或等边棱镜，材质为冕玻璃，折射率1.516，直角边或等边的边长约15cm。其作用是使光在一定角度入射会发生全反射，产生倏逝波。倏逝波会和金膜表面的振荡的自由电子耦合，产生表面等离激元。
铬的蒸发速率为0.05nm/s，时间为6s。金膜蒸镀的蒸发速率独立为0.04～0.06nm/s，蒸镀时间独立为90～110s，蒸镀温度独立为20～30℃。实验中还通过在金膜表面蒸镀0-3纳米的氧化铝来进一步提高增强效果，蒸发速率约为0.01nm/s。
步骤2：
制备纳米探针溶液：拉曼分子一般指那些散射截面大的分子，如巯基苯甲酸、巯基吡啶等。本实施例通过将5μL浓度为10μmol/L的4-巯基苯甲酸溶液加入到500μL金颗粒溶液中，混合1h，4-巯基苯甲酸将吸附于金颗粒表面。金颗粒溶液的浓度约0.03nM，颗粒的尺寸是60nm。
步骤3：
将40微升纳米探针溶液滴在金膜表面，形成直径约为5毫米的圆，静置10分钟后吹干，使部分金颗粒通过重力沉积或静电吸附等方式吸附在金膜表面。颗粒吸附于金膜表面的过程是需要时间，一般在数分钟才有一部分的金颗粒吸附于金膜表面，10分钟的时间是使金膜表面的吸附一定数量的金颗粒，金颗粒之间的间距5-10微米。
以棱镜激发的方式采集拉曼光谱，棱镜入射角度42-78°，示意图见图1。
对比例
采用正入射方式收集拉曼信号。
装置与实施例相同，仅入射方式不同，示意图见图2。
拉曼检测：
对于实施例使用棱镜激发的方式激发。棱镜入射角度42-78°，使用波长为633nm的激光激发，p偏振，100×物镜在颗粒位置处收集拉曼信号。激光功率为2mW，积分时间为60s。
对比例：100×物镜在颗粒位置处收集拉曼信号。激光功率为3mW，积分时间为20s。
分析及结论：相比于正入射(图4)，棱镜入射激发(图3)效率更高，荧光背景更弱，信噪比更高。且激发光功率密度低，对分子损伤更小，更利于生物分子的检测。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于，以棱镜激发作为激发手段，
包括以下步骤：
(1)在棱镜表面依次蒸镀铬和金膜；
(2)制备纳米探针溶液；
(3)将纳米探针溶液滴加于在金膜上形成耦合芯片即得。
2.根据权利要求1所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于：步骤(1)中铬的厚度为3-5nm，金膜的厚度为45-55nm。
3.根据权利要求1所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于：所述步骤(1)中蒸镀的使用热蒸发镀膜机，蒸发速率为0.05nm/s，其中铬蒸镀6s，金膜蒸馍100s。
4.根据权利要求1所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于：所述步骤(2)中纳米探针溶液的制备方法如下：将待测分子溶液加入到金颗粒溶液中混合后即得。
5.根据权利要求4所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于：所述步骤(2)中待测分子为拉曼分子，包括巯基苯甲酸和巯基吡啶，浓度为10μmol/L。
6.根据权利要求4所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于：所述步骤(2)中金颗粒的0.03nM，颗粒的尺寸是60nm。
7.根据权利要求4所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于：所述步骤(2)中拉曼分子与金颗粒的摩尔比为1:30-60。
8.根据权利要求1所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙的方法，其特征在于：所述步骤(3)中制备耦合芯片的方法如下：将纳米探针溶液滴加在金膜表面，静置后干燥即得；所述耦合芯片上金颗粒的间距为5-10微米。
9.一种基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的方法制备。
10.权利要求9所述的基于纳米颗粒-金膜体系构造高场增强的纳米间隙在拉曼检测中的应用。
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