CN1112719A - 无铅导体包覆材料 - Google Patents

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Abstract

无铅的热塑性导体包覆层不含铅和分子筛。包 覆层包括：100重量份的聚氧乙烯，5—100重量份的 增塑剂，3—50重量份的煅烧粘土以及一种主要由至 少两种不同的有机金属盐，以及0.5—10重量份的细 分的水滑石组成的稳定剂系统。

Description

本发明涉及导体包覆材料，如由热塑性化合的聚氯乙烯制成的电绝缘体和电缆套。
日益需要消除重金属，特别是被认为排放废物有毒的铅。在工业后处理中，在适用于电线和电缆的热塑性塑料中除铅引起人们关注。近来的专利文献提供了某些替代铅基组分的方法。例如，在与水滑石协同作用方面，提供了各种β-二酮化合物，包括它们的盐在内。参见美国专利4，427，816。美国专利5，216，058中提出了水滑石和分子筛沸石的组合物。美国专利5，141，880公开了水滑石、锌沸石和羧酸锌的组合物。
电线绝缘材料和电缆套（以下称作导体包覆材料）必须具有一般以高温老化后抗拉强度、延伸率和延伸保留率、脆化温度、体积电阻率、介电常数和肖氏硬度为特征的综合特性。工业上指定的导体包覆材料有具体的性能参数，如电子线路、CL2/CL2X和CL3/CL3X绝缘体和套、设备电线、75℃额定套、105℃额定套、通讯线和THHN/THWN（热塑性高热尼龙包覆/热塑性热湿定位尼龙包覆）建筑电线，等等，以下统称作导体包覆材料。导体包覆材料所需的典型的物理性能是：
肖氏A硬度    ＞65
抗拉强度（psi）    ＞1500
延伸率（%）    ＞150
老化保留率＊（%）    ＞70+
脆化温度（℃）    ＜-30
体积电阻率（x1012Ω-cm） ＞2
在ASTM＃2油中
抗拉强度保留率    ＞70
（70℃，4小时）（%）
＊老化温度和时间随着化合物温度参数而变化
美国专利5，216，058（′058）叙述了为取得导电体包覆材料的改进的体积电阻率使用水滑石和沸石时存在最佳协同效果。仅含水滑石、含水滑石和二酮以及仅含沸石的化学式表明，与本发明的水滑石的沸石组合物相比，绝缘性较差。
由于铅基稳定剂价格上相对便宜且高效，因此开拓合适的替代物在技术上是一种挑战。从避免增加铅替代构成本考虑，尤其是如果在延长热塑性导体包覆材料的熔体操作窗（window）方面取得改进的话，工业上的收益将会更大。
进一步研究后发现，采用以下介绍的本发明的技术，在改善操作稳定性的同时，能取得等同的或更好的电绝缘性能。
本发明提供了无铅热塑性聚氯乙烯导体包覆材料，它不含铅和分子筛，并包括：
100重量份的聚氯乙烯，
5-100重量份的增塑剂，
3-50重量份煅烧粘土和稳定剂系统（主要由至少两种不同的有机金属盐构成），以及
0.5-10重量份下式细分散水滑石：
[（M2+ 1）Y1（M2+ 2）Y2]1-xM3+ x（OH）2An- x/nmH2O （Ⅰ）
Mg1-xAlx（OH）2An- x/nmH2O （Ⅱ），或
Mg1-xAlx（OH）2+xmH2O （Ⅲ）
其中M2+ 1代表至少一种二价金属阳离子，M2+ 2代表至少一种二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，An-代表至少一种具有n和x价的阴离子，Y1，Y2和m由以下表达式表示0＜x≤0.5，0＜Y1，0＜Y2，0.5≤（Y1+Y2）＜1，以及0≤m＜2或一种用阴离子表面活性剂表面处理Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ得到的产物。
本发明还提供了一种聚氯乙烯化合物用于导体包覆材料的方法，该化合物不含铅和分子筛并包括：
100重量份的聚氯乙烯，
5-100重量份的增塑剂，
3-50重量份煅烧粘土和稳定剂系统（主要由至少两种不同的有机金属盐构成），以及
0.5-10重量份下式细分散水滑石：
[（M2+ 1）Y1（M2+ 2）Y2]1-xM3+ x（OH）2An- x/nmH2O （Ⅰ）
Mg1-xAlx（OH）2An- x/nmH2O （Ⅱ），或
Mg1-xAlx（OH）2+xmH2O （Ⅲ）
其中M2+ 1代表至少一种二价金属阳离子，M2+ 2代表至少一种二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，An-代表至少一种具有n和x价的阴离子，Y1，Y2和m由以下表达式表示0＜x≤0.5，0＜Y1，0＜Y2，0.5≤（Y1+Y2）＜1，以及0≤m＜2或一种用阴离子表面活性剂表面处理Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ得到的产物。
一种用于本发明制品的配方的基本组分是聚氯乙烯。聚氯乙烯聚合物是在世界上商售的。期望用于本发明的聚氯乙烯聚合物是那些通过多种方式制得的物质，这些方式包括：本体聚合法，悬浮聚合法，分散聚合法和乳液聚合法。从实用和经济的角度看，最优选的PVC树脂由悬浮聚合法制取。这里所用的悬浮PVC树脂是平均粒径约50-250微米、更典型地是100-150微米的颗粒均聚物或共聚物树脂。至少约80%PVC必须是未交联的。氯乙烯和至少一种共聚单体的共聚物包括氯乙烯与少量的α-烯烃如乙烯、丁烯和己烯等等;不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氰基丙烯酸等等;丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰乙酯等等;乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;甲基丙烯酸的酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯等等;腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈;芳酰胺，如甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等等;含卤素的乙烯基单体，如氟乙烯、偏氟乙烯和溴乙烯;乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等等;乙烯基酮，苯乙烯衍生物，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯;乙烯基萘;交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等等;氯乙烯烯丙酯和乙烯基酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和甲乙酮;以及具有与氯乙烯合适的反应性比且为PVC聚合领域专业人员已知的其它可共聚单体或单体混合物的共聚物。特别优选基本上溶于无机溶剂中的未交联的均聚物。
用于本发明的聚氯乙烯的可溶部分的比浓对数粘度（I.V.）（ASTM  D-1243）一般为约0.9-约1.4，优选I.V.约0.9-约1.2，最佳I.V.约0.92-约1.12。PVC以外的组分的用量以每100重量份PVC的重量份数（phr）表示。
用于本发明的水滑石具有下式结构：
[（M2+ 1）Y1（M2+ 2）Y2]1-xMx 3+（OH）2Ax/n n-mH2O （Ⅰ）
Mg1-xAlx（OH）2Ax/n n-mH2O （Ⅱ）或
Mg1-xAlx（OH）2+xmH2O （Ⅲ）
或用阴离子表面活性剂表面处理Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ得到的产物，其中M2+ 1代表至少一种二价金属阳离子，M2+ 2代表至少一种二价金属阳离子，M3+代表三价金属阳离子，An-代表至少一种具有n和x价的阴离子，Y1，Y2和n表示为：
0＜x≤0.5，0＜Y1，0＜Y2，0.5≤Y1+Y2＜1，且0≤m＜2。
在式（Ⅰ）中，M2+ 2可以是至少一种选自Mg，Ca，Sr和Ba的二价金属，或Mg和Ca的组合，优选Mg和Ba的组合。最佳仅为Mg。
在式（Ⅰ）中，M2+ 2可以是选自Zn，Cd和Sn的至少一种二价金属。特别优选Zn，或Cd或这二者。
在式（Ⅰ）中，M3+是三价金属，例如Al，Bi，In，和Ga。其中Al为最佳。
在式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，An-代表具有n价的至少一种阴离子，如CO2- 3，OH-，HCO- 3，ClO- 4，乙酸根离子（-），水杨酸根离子（-），柠檬酸根离子（3-），酒石酸根离子，以及下述阴离子：
NO- 3，I-，COO2-和〔Fe（CN）6〕4-。优选CO2- 3和OH-。最优选阴离子是CO2- 3
在各式中，x是0＜x≤0.5的正数，优选0.2≤x≤0.5，较优选0.2≤x≤0.4，特别优选0.25≤x≤0.35，m是由0≤m表示的数，特别是0≤m≤0.6。最佳m＝0。
在式Ⅰ中，Y1和Y2是正数，满足表达式0＜Y1，0＜Y2，且0.5≤Y1+Y2≤1。优选Y1≤Y2，特别优选Y1＜Y2
式Ⅰ优选化合物的例子由下式表示：
[（Mg2+或Mg2+和Ca2+）y1（Zn2+和/或（Ⅳ）
Cd2+）y2]1-xAl3+ x（OH）2（CO3）x/2·mH2
其中x，Y1，Y2和m参照式Ⅰ定义。
水滑石可以用表面处理剂进行表面处理，以改善其在PVC中的相容性和分散性。表面处理剂的例子有高脂肪酸、阴离子表面活性剂、硅烷类偶合剂、钛酸盐偶合剂和甘油与脂肪酸的酯。这类表面处理剂的具体例子是高脂肪酸，如硬脂酸，油酸和月桂酸;阴离子表面活性剂，如硬脂酸钠、油酸钠和月桂基苯磺酸钠;硅烷类或钛酸盐类/混合剂，如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、钛酸异丙基三异硬脂基酯和钛酸异丙基十三烷基苯磺酰基酯，脂肪酸的甘油酯，如单硬脂酸甘油酯和单油酸甘油酯。通过使表面处理剂与溶剂机械混合并处理水滑石固体和在加热或不加热的条件下干燥成粉末来进行表面处理。当加热熔融表面处理剂时，可通过在热熔融条件下机械混合表面处理剂和水滑石进行表面处理。充分混合后，根据需要，可对混合物进行水洗、脱水、干燥、粉碎、分选等等，以得到表面处理的产物。最优选的水滑石实施例是通过脱除结晶水进行预处理的，其BET比表面积约5-20m2/g，至少80%颗粒的粒径小于1μm，基本上设有大于约5μm的颗粒。由Kyowa化学工业公司（日本）可买到商品级产品，最优选的水滑石具有以下结构：Mg4Al2（OH）12·A·mH2O，其中m＝O，A＝CO2- 3。
本发明中包括至少两种不同的有机金属盐。这些盐包括有机羧酸盐，酚盐或磺酸金属盐。有机金属盐可以是元素周期表Ⅱ族的任何金属，如钙、钡、镁和锶以及锡、锌、镉、钾、铝、锆和锑的盐。例子是羧酸钙和锌盐、羧酸镁-锌盐、羧酸钡-镉盐、羧酸钡-锌盐和钡-镉-锌以及钙-镁-锡-锌的羧酸盐。其它可使用的金属盐结合体的例子是锶-锌、钾-锌、钾-镉-锌和钾-钡-镉。最优选钙和锌羧酸盐的结合体。美国专利4，252，698中公开了碱和碱土金属的过碱有机磺酸盐和酚盐的例子，该文献相关内容在此并入本文做参考。
有机金属盐中的有机羧酸部分一般具有约6-约24个碳原子，而且可以是任何有机不含氮的一元羧酸，如脂族、芳族、脂环族和含氧杂环的有机酸。术语“脂族酸”意指任何开链羧酸，需要的话，可被非反应性基团如卤素，硫和羟基取代。术语“脂环族”意指任何环是非芳族的且主要由碳原子构成的环酸，这类酸（需要的话）可以具有惰性的非反应性取代基，如卤素、羟基、烷基、链烯基和其它与其稠合的碳环结构。含氧杂环化合物可以是芳族的或非芳族的，且在环结构中可包括氧和碳，例如烷基取代的糠酸。芳酸同样可具有非反应性环取代基，如上卤素、烷基和链烯基，以及与其稠合的其它饱和或芳环。
作为可以其金属盐的形式使用的酸的例子，可以提到以下有机部分：己酸，2-乙基己酸，正辛酸，异辛酸，壬酸，新癸酸，癸酸，十一酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，12-羟基硬脂酸，油酸，蓖麻酸，芥酸，山俞酸，氯代己酸，羟基己酸，苯甲酸，水杨酸，5-叔辛基水杨酸，萘甲酸，1-萘乙酸，邻苯甲酰基苯甲酸，石油环烷酸，松香酸，二氢松香酸，六氢苯甲酸和甲基糠酸，以及部分酯化的二元酸，如邻苯二甲酸单丁酯，马来酸异辛酯和马来酸2-乙氧基乙酯。
合适的盐的例子有二（壬基酚酸）钡，二（壬基酚酸）锶，二（戊基酚酸）锶，二（辛基酚酸），二（辛基酚酸）锶，二（壬基间甲酚酸）钡，2-乙基己酸镉，月桂酸钙，硬脂酸钙，辛酸锌，癸酸镉，硬脂酸钡，2-乙基己酸钡，月桂酸钡，蓖麻酸钡，硬脂酸铝，硬脂酸镁，辛酸钙，硬脂酸钙，环烷酸镉，苯甲酸镉，对叔丁基苯甲酸镉，辛基水杨酸钡，环氧硬脂酸钙，环氧硬脂酸锶，环氧硬脂酸镉和豆油环氧酸的镉盐。在钡盐是所用的两种金属盐之一时，另一种盐最好是锌或镉和锌的结合体。钡/镉混合盐的具体例子是二（壬基苯酚酸）钡/辛酸镉。最优选使用钙和锌盐。
羧酸钙的优选用量为0.1-1phr，羧酸锌的优选用量为0.1-0.5phr。以下实例说明了最优选的用量。已发现，通过将有机金属盐的量降到总共1.0phr或以下，出乎意料地改进了电阻率和动态热稳定性。在最优选的实施方案中，有机金属盐的总含量包括60%-80%羧酸钙或镁和20%-40%羧酸锌。已观察到高于总共1.0phr有机金属盐的量会使物理和电学性能下降。如果使用更多的羧酸锌，很可能增大早期泛黄。如果使用1.0phr以上的羧酸钙，出现不相容的可能性增大，造成表面起霜，还可能渗出。当使用不含沸石而含3-6phr的去水水滑石、和0.1-0.5phr的β-二酮、加上约0.3-0.7phr的羧酸钙，以及约0.1-0.3phr的羧酸锌（化合物中加有锻烧粘土情况下）的这种优选的基本稳定剂组合体时，体积电阻率和动态热稳定性意外地改善了。在另外一种优选实施方案中，去水水滑石的用量限制到2-3phr，基本稳定剂组合体的使用也产生了意外的改善。此时该稳定剂组合体不含沸石，主要含有2-3phr的去水水滑石，0.1-0.5phr的β-二酮，约0.3-0.7phr的羧酸钙、约0.1-0.3phr的羧酸锌，和一种包含1-1.5phr的钡/锌的混合的金属盐稳定剂，以及0.2-0.6phr的亚磷酸盐稳定剂。
任选的抗氧化剂和亚磷酸盐也可掺入到本发明的导体包覆材料中。有代表性的抗氧化剂是，如ICI Americas公司出售的商品名TOPANDLRCA的3-甲基-6-叔丁基苯酚/丁烯醛，Cica Geigy公司出售的商品名IRGANOXR1010的亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）甲烷，以及二季戊二醇。有代表性的亚磷酸盐包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三（壬苯）酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三（2，4-二-叔丁基苯）酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二（2，4-二叔丁基）季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯。优选的可任选的亚磷酸盐稳定剂是亚磷酸三（2，4-二-叔丁基）酯。
β-二酮含量最好是每100份PVC0.02-约1重量份，优选0.02-约0.05phr。许多种类的1，3-二酮披露在美国专利4，427，816，这里该文件结合入本文作为参考。一些常用的类型包括脱氢乙酸、脱氢丙酰乙酸、环己烷-1，3-二酮、5，5-二甲基环己烷和1，3-二酮、十六酰四氢萘酮、α-乙酰基环己酮、苯甲酰丙酮、三苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮和二（环己酰基）甲烷、包括混合物以及它们的锂、钠、钾、镁、钙、钡、锶、锌、铝、锆、和锡的盐。二酮在市场上可由Rhone-Polenc公司买到。
粘土是这里提到的一种基本组分并且通常以复合铝硅酸盐的一种或多种形式存在，高岭土是其中应用最广的同属类。部分或全部煅烧的，B.E.T比表面积为5-25m2/g以及平均粒径为0.5μm-5μm的用气或水分级的粘土是合适的。无论部分还是全部煅烧，这里都指作煅烧粘土。在美国市场上货源包括Engelhard矿业与化学分部，Freeport高岭土公司，J.M.Huber公司，以及Burgess颜料公司。通常建议每100份PVC的用量为3-50重量份。优选使用5-约20phr的煅烧粘土。
本发明加入的传统的增塑剂包括，如本技术领域中下面这些邻苯二甲酸酯：DOP、DIDP、DTDP、DUP混合的7，9，11邻苯二甲酸烷基酯，以及混合的6，8，10二甲酸烷基酯;增塑剂中还包括聚酯类增塑剂，如Witco化学公司的D R APEXR409和429，Emery工业公司的PLASTOLEINR9789;季戊四醇酯的衍生物，如HERCOFLEXR707（Hercules公司）;以及偏苯三酸酯类增塑剂，如偏苯三酸三辛酯或偏苯三酸三异戊酯。增塑剂或不同增塑剂混合物的类型与用量依赖于所需的综合物理特性。通常每百份PVC（phr）需要5-100重量份的增塑剂，对于大多数电线和导体的绝缘与包层来说，优选20-80phr。
也可加入一些常规有效量的任选性成分，例如碳酸盐填充物，润滑剂，操作助剂以及颜料。有代表性的润滑剂是，如硬脂酸，氧化聚乙烯，石蜡，单硬脂酸甘油酯和偏脂肪酸酯。过度润滑反而恶化了电阻率和电阻率的连续性，因此在超过上述基本羧酸金属盐用量时，应慎重考虑加入的润滑剂的用量。使用过多的润滑剂还会导致不能充分熔融并且降低了用于绝缘材料和包层的挤塑直径的一致性。
为了最大限度地减小或去除工艺中组合物在挤塑机螺杆或辊轴套筒处积垢或滑动，可以加入操作助剂，但不优选。合适的操作助剂的例子包括热塑性聚氨酯，如BFGoodrich公司出售的EST ANER5701和5703聚酯基树脂，以及Rohm and Haas公司以ParaloidR牌号作为商标的出售的和Atochem America公司MetablenR商品名的聚丙烯酸酯。
颜料，如二氧化钛、碳黑;以及染料，如钼铬红等，也可加入以达到上色和阻挡并屏蔽光线和紫外线的目的。
这里介绍的导体包覆材料可用作绝缘材料和包层以符合对上述商业产品在达到商业应用中必要的物理特性的同时所应具有的燃烧性和放烟性的标准。在合适的阻燃剂/防烟剂中，可以选用下面化合物中的一种或多种（用量以“phr”表示一重量份每百重量份PVC）。
化合物    用量范围（phr）    优选范围（phr）
二氧化锑    1-15    2-10
草酸铜    0.25-10    0.5-3
钼酸胺    2-20    3-10
二氧化钼    2-20    5-10
氧化镁/氧化锌    0.5-20    1-7
硼酸锌    0.5-5    1-2
铝的三水化合物    5-100    5-50
1.氧化锌在氧化镁中的固溶体（氧化镁55wt%，氧化锌45wt%），Anzon公司以ONGARDRⅡ商品名出售。
＊也可用作阻燃剂/防烟剂填充物。
应注意到上边提到的一些化合物可以提供抑制火焰和/或烟气的作用。应进一步注意到，为了达到火焰与烟气抑制的最佳作用，矿物质固体应具有适当的颗粒直径范围，例如优选5微米以下。任选性的填充物包括碳酸钙（特别是微粒态的），氧化镁，碳酸镁，氢氧化镁，水合氧化铝，如三水氧化铝（Al2O3·3H2O），以及Zeelan工业公司出售的ZEOSPHERESR商标的陶瓷微粒（SiO2/Al2O3掺合体0.1-300微米的颗粒尺寸）。当为达到烟气抑制特性而使用填充物时，优选含镁的化合物，最优选氧化镁和碳酸镁。优选的氧化镁和碳酸镁的用量从约3-50phr，最优选约10-25phr。关于碳酸钙填充物，平均尺寸大于约3.5微米的颗粒对组合物的低温变脆性有不利影响。然而，平均尺寸约0.07-0.15微米的粒经赋予了优良的烟抑制性和酸气抑制性的特点。
一般来说，用于绝缘组合物的任选的填料的最大加料量不超过50phr，用于套料组合物的填料加料含有不高于100phr的任选填料。
本发明可使用另外一些阻燃剂类增塑剂。它们的例子包括溴化芳族苯二甲酸酯，如Pennwalt  and  Great  Lake  FR-45B公司出售的PYRONILR45〔四溴邻苯二甲酸双（2-乙基己基酯）〕;磷酸盐增塑剂，如Monsanto公司出售的商品名SANTICIZERR、FMA公司出售的商品名KRONITEXR、以及Stauffer公司出售的商品名PHOSFLEXR的磷酸三芳基酯和诸如Monsanto公司出售的SANTICIZER 148（磷酸异癸基二苯酯）的磷酸二芳基酯。
这里介绍的基本成分以外的其它成分的用量对本发明的实际应用并不特别重要，只要该用量取得了满意效果并且对本发明中物质的整体特性和品质无不利影响即可。阻燃剂和防烟剂通常对PVC化合物的动态热稳定性有不利影响，部分因为这些添加剂的助老化机理促使了交联和形成了焦化。由以下掺入阻燃剂和防烟剂的例子可见，本发明的制品改善了操作稳定性，在这方面等同或好于含铅实施例。
制备导体包覆材料和加工成品的方法是本领域普通技术人员已知的。对于制备混合物，任何使成份得到均匀混合的方法都可以使用，优选的步骤包括干燥掺混所有成份达到均匀，随之在升温下熔化干的掺合物，而后切成立方体或球状。
在一种建议的实际应用中，PVC聚合物首先与稳定剂在转筒型粉末掺混机中进行掺合。如果使用的话，任何阻燃剂和防烟剂和/或填充料组分就将在混合物中分散均匀。然后，加入增塑剂。如果使用液体增塑剂，标准的实施过程是掺混组合物直至达到干点，例如直到液体被吸入混合物再次得到一种自由流动的干粉末状组合物。如果需要，抗氧化剂最好掺入液态增塑剂中。此时可掺入所需的润滑剂。而后或作为一种最后加入的成分最好将煅烧的粘土掺入到组合物中，以减小与混合机械金属表面的接触时间。
典型情况下，均匀掺混的干粉掺合物在塑化混合机如BANBURY混合机或等同物，或在连续混合机如FARREL连续混合机、BUSS助捍和机或行星齿轮挤塑机中进行熔融化合。批料温度被保持在组合物的熔融温度范围内，其中对熔融物进行适当的但不过分的处理。用此类配方得到的一个重要特性是变宽的操作窗，其中输入功（work  input）足以开发最佳物理特性，但却没有达到由褪色所表现出的降解反应的开始点化合工艺中达到的降解程度表现在随后的典型挤塑工艺条件下成品的捍制中。最需要的特性表现为挤塑品物理特性的全面开发，以及在装有导体绝缘材料或护套模具的常规挤塑机中没有剪切烧损或粗挤塑特性的情况下高的产出率。制造绝缘导线与电缆的方法披露于，如美国专利4，605，818，该文献结合入本文作为参考。
下面的实施例进一步说明了本发明的优选实施方案。既使这些实施方案将告诉本技术领域专业人员如何在本发明的范围内操作，但是这些实施例无意作为一种对本发明范围的限制，因为这些范围只限定在权利要求书中。使用下面的评价测试方法。
（1）动态热稳定性（DTS）是一种比较的方法以测定在加热和恒定剪切操作条件下配方中所表现出的加工性。DTS测定如下：
测试样品装入到装有扭矩记录仪的Brabender  Plasticorder（PL-V150型）高速剪切混合器机中。使称量的样品处于预定的剪切和温度条件下。在测试中，以2-5分钟间隔随意取走小量试样，并观测力矩随测试过程中样品条件的明显变化的曲线。由产生力矩的一定变化以及测试样品明显降解所用掉的时间（分钟）确定了动态热稳定性降解时间。
（2）体积电阻率依ASTM-D4872测定。
（3）高温炉热老化性依UL  1581，表50.145测定。
实施例
下列以重量份计的成份进行Henschel混合并在BANBURY混合机中熔化，而后在加热的辊磨机上研磨。熔化的样品或者挤塑或者压塑成测试样品。
对照例A    实施例1    实施例2
PVC    100    100    100
DOP*50 50 50
水滑石10.5 0 0
13X沸石    0.5    0    0
水滑石20 0.5 1.0
二酮30.05 0.05 0.05
硬脂酸钙    0.7    0.7    0.7
硬脂酸锌    0.3    0.3    0.3
煅烧粘土    0    5.0    5.0
钡/锌盐    0    0.5    0
体积电阻率
(×1013ohm.-cm.) 12 12 94
降解时间(分)    28    28    34
(205°,100转/分,70g加料)
＊邻苯二甲酸二-2-乙基己基脂
1.AlcamizerR1-水合水滑石，kyowa化学工业公司
2.AlcamizerR2-去水水滑石
3.RHODIASTAB  83-二苯酰甲烷，Rhone-polenc公司.
实施例1和2的电特性等同于或好于美国专利5，216，058所述的对照例A。注意到在实施例1中把沸石换成了等量的钡/锌金属稳定剂并且加入了惰性的煅烧粘土，在此情况下比起对照例得到了相同的体积电阻率。令人吃惊的是，无论体积电阻率还是动态热稳定性都通过去除钡/锌以及提高水滑石的用量达到参照例中水滑石与沸石的总和得到了提高。从相同总量的稳定剂考虑，动态热稳定性以及电阻率的提高是没想到的。上边也看到了去水水滑石与粘土的混合使用比不用粘土而混用水合水滑石和沸石要出奇的好。鉴于比起沸石来煅烧粘土便宜，因此好处是诱人的。
下面的实施例进一步表明了本发明在减少金属羧酸盐稳定剂情况下，所得到的电阻以及动态热稳定性的意外改善。减少金属羧酸盐稳定剂用量主要通过去除沸石，减少50%的金属羧酸盐，以及掺入煅烧粘土。而且，去水的水滑石（AlcamizerR2）代替了水合水滑石（AlcamizerR1）。使用去水水滑石，挤塑成品的外表面看上去会更好。下述样品与先前的实施例一样制备与测试。
对照例B    对照例C    实施例3
PVC    100    100    100
DOP    50    50    50
ALCAMIZER  1    0.5    0.525    0
13X  沸石    0.5    0.525    0
ALCAMIZER  2    0    0    3
RHODIASTAB  83    0.05    0    0.1
硬脂酸钙    0.7    0.7    0.3
硬脂酸锌    0.3    0.3    0.15
煅烧粘土    0    0    5.0
体积电阻率    (ohm-cm.)
x 1013干 12 10 100
x 1013湿*8.5 6.4 73
降解时间(分)    22    20    44
＠（205℃，转/分，70g加料）
＊23℃水中浸泡48小时后测试。
上边的例子表明实施例3与美国专利5，216，018中所述的对照例子B和C比起来，二项主要特性有了惊人改善。通过减少金属盐用量，去除沸石，加入煅烧粘土，以及换用脱结晶水处理的水滑石，干和湿体积电阻率增大了几乎10倍而且降解时间在不变的加热和剪切条件下也成倍增长，这些改善对于在高强剪切挤塑条件下形成的薄层电缆包覆材料特别重要。
低燃和低烟套层混合物
基本成份：
对照例D    实施例4
PVC    100    100
增塑剂    55    55
抗氧化剂    0.04    0.04
三氧化二锑    7    7
ATH    10    10
石腊润滑剂    0.65    0.5
三价硫酸铅    2.6    0
二价硬脂酸铅    0.15    0
Alcamizer
Figure 941190552_IMG1
2 0 1
钡/锌    0    1.5
硬脂酸钙    0    0.1
硬脂酸锌    0    0.1
结果：    对照例D    实施例4
比重    1.366    1.359
肖氏A硬度    85    87
抗拉强度，psi    2000    1900
伸长量%    285    285
动态热稳定性＊
降解时间（分）    ＞90    ＞90
体积电阻率，×1012ohm cm
干    8.4    6.3
湿（48小时，室温）    7.6    6.3
空气炉中，113℃放7天的热老化性
伸长保持量%    84    86
油渍，70℃，放7天
伸长保持量%    76    84
＊BRABENDER混合机190℃，转/分，70g加料
实施例4介绍了制造阻燃和防烟的不含铅与分子筛沸石的电绝缘材料。它展示了商业上诱人的特性。对照例4介绍了传统的铅稳定的（包含2.75phr的铅稳定剂）阻燃和防烟型导体包覆材料。实施例4表明使用2.7phr总量的主要稳定剂组合体而不使用沸石或铅，与传统的含铅的物料比起来，其物理特性和动态热稳定性大约一样好。加入有效用量的多种阻燃剂，特别是防烟剂，常伴有热稳定性的减小，因为所需的火焰与烟气的抑制机理是炭黑形成（如伴有交联）增多的助老化因素。过早形成的交联减小了动态操作窗。本发明范围内的配方即使与阻燃剂和防烟剂合用，也是有代表性的。
上述的优选实施方案与实施例目的在于解释本发明的范围与实质。对于那些本技术领域专业人员来说，这些实施方案与实施例将使其它实施方案与实施例显而易见。那些其它的实施方案与实施例是在本发明的设想之内。因此，本发明仅限于所附的权利要求书。

Claims (18)

1、一种不含铅和分子筛的热塑性导体包覆材料，包括100重量份的聚氯乙烯，5-100重量份的增塑剂，3-50重量份的煅烧粘土和一种主要由0.5-10重量份的水滑石和总共0.1-1重量份的至少两种有机金属盐组成的稳定剂系统。
2、权利要求1中的导体包覆材料，其中所述聚氯乙烯是一种均聚物，其比浓对数粘度为0.9-1.4。
3、权利要求2中的导体包覆材料，其中所述聚氯乙烯是一种均聚物，其比浓对数粘度为0.92-1.12。
4、权利要求1中的热塑性导体包覆材料，其中所述水滑石的结构式选自：
[（M2+ 1）Y1（M2+ 2）Y2]1-xM3+ x（OH）2An- x/nmH2O （Ⅰ），
Mg1-xAlx（OH）2An- x/nmH2O （Ⅱ），and
Mg1-xAlx（OH）2+xmH2O （Ⅲ）
其中M2+ 1是至少一种二价金属阳离子，M2+ 2是至少一种二价金属阳离子，M3+ 3是三价金属阳离子，An-是至少一种具有n价的阳离子，X，Y1，Y2和m定义为：
0＜x≤0.5，0＜Y1，0＜Y2，0.5≤Y1+Y2≤以及0≤m＜2
5、权利要求4的热塑性导体包覆材料，其中所述水滑石用阴离子表面活性剂进行处理。
6、权利要求1的热塑性导体包覆材料，其中所述水滑石选自：
[（Mg2+）y1（Zn2+）y2]1-xAl3+ x（OH）2（CO3）x/2·mH2O，
[（Mg2+）y1（Zn2+Cd2+）y2]1-xAl3+ x（OH）2（CO3）x/2·mH2O，
[（Mg2+Ca2+）y1（Zn2+）y2]1-xAl3+ x（OH）2（CO3）x/2·mH2O，and
[（Mg2+Ca2+）y1（Zn2+Cd2+）y2]1-xAl3+ x（OH）2（CO3）x/2·mH2O
wherein其中
0＜x≤0.5，0＜y1，0＜y2，0.5≤（y1+y2）＜1，and 0≤m＜2。
7、权利要求1的热塑性导体包覆材料，其中水滑石有5-20m2/g的BET比表面积。
8、权利要求1的热塑性导体包覆材料，其中水滑石有如下化学式：
9、权利要求1的热塑性导体包覆材料，其中的至少两种有机金属盐选自钙、钡、镁、锶、锡、锌、镉、钾、铝、锆和锑的有机金属盐。
10、权利要求9中的热塑性导体包覆材料，其中的至少两种有机金属盐包含一种从羧酸盐、酚盐和硫酸盐中选出的有机部分。
11、权利要求10中的热塑性导体包覆材料，其中所述至少两种有机金属盐是羧酸钙和羧酸锌。
12、权利要求10中的热塑性导体包覆材料，其中所述有机部分选自：
己酸，2-乙基己酸，正辛酸，异辛酸，壬酸，新癸酸，癸酸，十一酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，十七酸，硬脂酸，12-羟基硬脂酸，油酸，蓖麻酸，芥酸，山俞酸，氯代己酸，羟基己酸，苯甲酸，水杨酸，5-叔辛基水杨酸，萘甲酸，1-萘乙酸，邻苯甲酰基苯甲酸，石油环烷酸，松香酸，二氢松香酸，六氢苯甲酸和甲基糠酸。
13、权利要求11的热塑性导体包覆材料，其中至少两种有机金属盐选自：二（壬基酚酸）钡，二（壬基酚酸）锶，二（戊基酚酸）锶，二（辛基酚酸）钡，二（辛基酚酸）锶，二（壬基间甲酚酸）钡，2-乙基己酸钡，月桂酸钡，蓖麻酸钡，硬脂酸铝，硬脂酸镁，辛酸钙，硬脂酸钙，环烷酸镉，苯甲酸镉，对叔丁基苯甲酸镉，辛基水杨酸钡，环氧硬脂酸锶以及环氧硬脂酸镉。
14、权利要求1的热塑性导体包覆材料，其中所述稳定剂系统的基本组成为3-6重量份的水滑石、以及由0.3-0.7重量份的羧酸钙和0.1-0.3重量份的羧酸锌构成的至少两种有机金属盐。
15、不含铅与分子筛的热塑性导体包覆材料，包括100重量份的聚氯乙烯，5-100重量份的增塑剂，3-50重量份的煅烧粘土和一种主要由0.5-10重量份的水滑石，总共0.1-1.0重量份的至少两种有机金属盐以及0.02-1重量份的β-二酮组成的稳定剂系统。
16、权利要求15的热塑性导体包覆材料，其中所述稳定剂系统基本组成为2-3重量份的水滑石，所述至少两种有机金属盐由0.3-0.5重量份的羧酸钙和0.1-0.3重量份的羧酸锌组成。
17、一种使用聚氯乙烯化合物制备导体包覆材料的方法，该化合物不含铅和分子筛，包含100重量份的聚氯乙烯，5-100重量份的增塑剂，3-50重量份的煅烧粘土以及主要由0.5-10重量份的水滑石和总共0.1-1重量份的至少两种有机金属盐组成的稳定剂系统。
18、一种使用聚氯乙烯化合物制造导体包覆材料的方法，该化合物不含铅和分子筛，包括100重量份的聚氯乙烯，5-100重量份的增塑剂，3-50重量份的煅烧粘土以及一种主要由0.5-10重量份的水滑石，总共0.1-1重量份的至少两种有机金属盐以及0.02-1重量份的β-二酮组成的稳定剂系统。
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