CN111269531A - 石墨烯杂化聚合物的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯杂化聚合物，其特征是：(以重量计)配方是：石墨烯1～8份、活化剂10～100份、分散剂0.5～6份、润湿剂0.001～0.01份、载体400～800份。将石墨烯与活化剂、分散剂、润湿剂按比例加入到载体中混合成混合物体系，利用自制的高能高效杂化反应器通过机械化学反应，从而获得石墨烯杂化聚合物。本发明的装置的独创性是把粉碎物料采用压碎、磨碎、自由冲击粉碎、受阻冲击粉碎、劈碎、折碎、剪碎等作用方式寄于一体，在短时间内，一次性将物料从宏观颗粒粉碎至小于1μm直至达到小于100nm，无须分级处理，可以为大规模生产纳米材料提供了可能。试验表明，加入杂化处理的石墨烯比未杂化的耐醋酸性能提高12倍；耐热性提高30‑50℃；耐磨性提高5倍。可广泛作为生产石墨烯杂化聚合物的方法及装置。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯在高分子材料中的应用，特别是石墨烯杂化聚合物的制备方法及高能高效杂化反应器。
背景技术
目前，我国的石墨烯生产已初具规模，但生产方法及工艺存在差异，导致产品质量参差不齐，3-5层的高质量石墨烯生产企业很少，大多数企业生产的石墨烯是多层石墨烯混合体，因此严重制约石墨烯性能发挥和应用，使许多企业出现有产量无销量的局面。高质量石墨烯导电性好，多用于长效电池开发，而多层石墨烯混合体在高端产品制备方面无用武之地，如何消化这部分石墨烯是国家、企业亟待解决的重大课题。大量的试验证明：石墨烯对高分子材料的改性具有巨大的应用潜力，环氧树脂具有优异的粘接性能、耐化学介质性能和化学稳定性等特点，已广泛应用于国民经济的各个领域；然而纯环氧树脂固化物脆性大、耐冲击性和导电导热性差，不能满足某些应用领域的特殊需求。石墨烯具有优异的导电性、导热性和力学强度，其复配后制成的复合材料可充分发挥两者的优势，分别在导热性、电磁性、拉伸强度和模量等方面有显著提高；高分子材料品种繁多，如液体树脂有：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基脂树脂；粉体树脂有PVC；弹性体有橡胶等。采用石墨烯改性的市场空间非常大，我们在树脂中加入0.5%的石墨烯浆料，就解决了一个世界难题，可见石墨烯对高分子材料改性潜力巨大。普遍认为，石墨烯在高分子材料中应用的瓶颈问题是分散问题，不解决分散就无法将石墨烯加入到高分子材料中；但是，只解决分散不解决石墨烯与高分子材料的深度交联，就不能充分发挥石墨烯对高分子材料的改性作用。石墨烯/树脂复合材料可有效弥补单一材料的不足，通过“共混效应”、“取长补短”等方法，可制造出兼具两者优点的复合材料；然而由于尺寸效应，石墨烯之间易发生团聚现象，并且树脂基体黏度较大也易导致石墨烯分散不均匀，从而在一定程度上限制了石墨烯/树脂复合材料的制备、性能及应用。因此，人们探索了多种制备方法，以期制得分散均匀、性能优异的石墨烯/树脂复合材料。目前，主要的石墨烯在树脂中的分散技术有：1.原位插层聚合法，2.溶液插层法，3.熔融插层法。上述三种石墨烯分散方法，各有缺点，在工业上应用都存在一定的困难，而且石墨烯在树脂中分散仍不均匀。解决这些问题已成为急需。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种活化交联型石墨烯的制备技术，石墨烯杂化聚合物的制备方法及设备，通过这种可产业化的制作方法可以获得用于先进高分子材料改性用的石墨烯，从而可以对多种聚合物进行改性，获得具有新型性能的高分子材料。本发明的目的是这样实现的，石墨烯杂化聚合物的(以重量计)配方是：
石墨烯 1～8份
活化剂 10～100份
分散剂 0.5～6份
润湿剂 0.001～0.01份
载体 400～800份。
设备的副轴转速：主轴转速比=2～8，无级变速。
将石墨烯与活化剂、分散剂、润湿剂按比例加入到载体中混合成混合物体系，利用自制的高能高效杂化反应器通过机械化学反应，从而获得石墨烯杂化聚合物。本发明的另一个目的在于提供一种实施上述方法的高能高效杂化反应器，该杂化反应器包括：电动机带动的锥齿轮副、主轴的下部固定在被动锥齿轮轴心、主轴的上部固定有转臂、主轴的中部通过键连接装有中心齿轮，中心齿轮与一对行星齿轮构成运动副，行星齿轮轴的下端固定在行星齿轮上、料罐底部固定在行星齿轮轴的上端、行星齿轮轴的中部套装有转臂端头的转筒。本发明的方法制备的石墨烯无需作任何表面修饰，具有自分散功能，可直接加入到高分子材料中，分散均匀，并赋予高分子材料具有许多新的功能。本发明的装置的独创性是把粉碎物料采用压碎、磨碎、自由冲击粉碎、受阻冲击粉碎、劈碎、折碎、剪碎等作用方式寄于一体，在短时间内，一次性将物料从宏观颗粒粉碎至小于1μm直至达到小于100nm，无须分级处理，可以为大规模生产纳米材料提供了可能。试验表明，加入杂化处理的石墨烯比未杂化的耐醋酸性能提高12倍；耐热性提高30-50℃；耐磨性提高5倍。
附图说明：
图1为本发明的自制高效高能杂化反应器正面示意图。
具体实施例：本发明的实施例1，
配方(以重量计)KG：
石墨烯 50 KG
环氧树脂E51 25 KG
BYK110 1.5 KG
BYK160 0.005 KG
丙酮 500 KG
制造方法：先依次将丙酮、BYK110、160加入混合罐中，再加入环氧树脂，搅拌混合均匀，然后加入石墨烯，搅拌进行润湿成高粘度混合物，一并倒入上述高效高能杂化反应器的料罐G中，密封、安装料罐到设备上，启动反应器运转4h，停放冷却，卸罐，倒出物料得到一黑色粘稠物料就是环氧树脂专用的石墨烯浆料。具体实施步骤如下：1.配制反应物料先按配比要求加入分散剂 粉碎促进剂 粉碎保护剂，高速搅拌，溶解过滤得粉碎助剂，备用；2.在料筒中投入珠子、钛粉和按1配制的粉碎助剂，封筒；3.粉碎 将装完物料的料筒装到高速高能粉碎机上，启动设备，初始低速运转一定时间，升到高速运转一定时间，停车，自然冷却到40℃，开筒，粗滤，将珠子和物料分离，分离出的黑色浆状物即为自分散钛纳米金属粉浆。
本发明的实施例2，
配方(以重量计)KG：
石墨烯 35
芳香基橡胶油 10
BYK9077 2
BYK183 0.008
甲基丙烯酸甲酯 500
制备方法：
首先将BYK183、BYK9907及芳香油溶解在甲基丙烯酸甲酯中，然后将石墨烯加入其中，搅拌成糊，倒入反应器的料罐G中，安装料罐，启动设备杂化反应3h，冷却后，倒出物料。具体实施步骤如下：1.配制反应物料先按配比要求加入分散剂 粉碎促进剂 粉碎保护剂，高速搅拌，溶解过滤得粉碎助剂，备用；2.在料筒中投入珠子、钛粉和按1配制的粉碎助剂，封筒；3.粉碎 将装完物料的料筒装到高速高能粉碎机上，启动设备，初始低速运转一定时间，升到高速运转一定时间，停车，自然冷却到40℃，开筒，粗滤，将珠子和物料分离，分离出的黑色浆状物即为自分散钛纳米金属粉浆。
本发明的实施例3，
配方(以重量计)KG：
石墨烯 48
CTBN 8
BYK170 1.8
BYK2063 0.01
吡咯烷酮 600
制备方法：
先将CTBN、BYK助剂溶解在吡咯烷酮中，再和石墨烯混合制成浆糊状混合物，导入上述杂化反应器的料罐G，杂化反应3.5h，冷却后，卸料，即是石墨烯浆料。具体实施步骤如下：1.配制反应物料先按配比要求加入分散剂 粉碎促进剂 粉碎保护剂，高速搅拌，溶解过滤得粉碎助剂，备用；2.在料筒中投入珠子、钛粉和按1配制的粉碎助剂，封筒；3.粉碎 将装完物料的料筒装到高速高能粉碎机上，启动设备，初始低速运转一定时间，升到高速运转一定时间，停车，自然冷却到40℃，开筒，粗滤，将珠子和物料分离，分离出的黑色浆状物即为自分散钛纳米金属粉浆。
自制高能高效杂化反应器包括电动机1带动的锥齿轮副2、主轴3的下部固定在被动锥齿轮轴心、主轴的上部固定有转臂4、主轴的中部通过键连接装有中心齿轮5，中心齿轮与一对行星齿轮6构成运动副，行星齿轮轴的下端固定在行星齿轮上、料罐7底部固定在行星齿轮轴的上端、行星齿轮轴的中部套装有转臂端头的转筒8。自制高能高效杂化反应器的工作过程是:电机1通过锥型齿轮副2驱动主轴3，主轴3带动驱动转臂4、中心齿轮5旋转，以实现行星齿轮6定轴的公转和绕自身轴线的自转，从而带动料罐7工作。
本发明所说的高效高能杂化反应器包括三个平行的锥齿轮副、转臂4、中心齿轮5，垂直主轴3安装，电机1通过锥齿轮副2减速，带动主轴3和转臂4同步转动，料罐借助自身的行星齿轮6和中心齿轮5获得增速。主轴3转速设定为200～300rpm，料罐7转速400～550rpm。
下面结合附图详细描述本发明高效高能杂化反应器的结构。
料罐7的安装是这样实现的：料罐7的底部靠螺栓固定在带有托盘的行星齿轮6上，托盘和行星齿轮6通过轴承安装在转臂4上，行星齿轮6和中心齿轮5咬合，实现料罐7的自转；主轴3下端固定在锥齿轮副2上，上端与转臂4固定，电机1通过锥齿轮副减速，驱动主轴3自转，同时带动转臂4转动，实现料罐7的公转。
相互平行的主轴3和副轴，主轴3由电机1带动转动，副轴由受主轴3传动的变速装置2驱动或者通过独立的系统而直接驱动，至少有两个转筒8绕副轴转动，同时由主轴3带动运转，其中主轴转速设定为100-1000rpm，主轴3和副轴的转速比设定为1：2-10，转筒的长径比至少为10：1。
上面三种石墨烯浆料分别适用于环氧树脂、橡胶和乙烯基脂树脂，可以在这三种先进高分子材料中直接使用，不用进行二次分散，同时明显提高了石墨烯与高分子树脂的交联性能。试验表明，加入杂化处理的石墨烯比未杂化的耐醋酸性能提高12倍；耐热性提高30-50℃；耐磨性提高5倍。
Claims (2)
1.一种石墨烯杂化聚合物，其特征是：(以重量计)配方是：
石墨烯 1～8份
活化剂 10～100份
分散剂 0.5～6份
润湿剂 0.001～0.01份
载体 400～800份;
将石墨烯与活化剂、分散剂、润湿剂按比例加入到载体中混合成混合物体系，利用自制的高能高效杂化反应器通过机械化学反应，从而获得石墨烯杂化聚合物。
2.如权利要求1所述的石墨烯杂化聚合物的生产装置，其特征在于：该杂化反应器包括：电动机带动的锥齿轮副、主轴的下部固定在被动锥齿轮轴心、主轴的上部固定有转臂、主轴的中部通过键连接装有中心齿轮，中心齿轮与一对行星齿轮构成运动副，行星齿轮轴的下端固定在行星齿轮上、料罐底部固定在行星齿轮轴的上端、行星齿轮轴的中部套装有转臂端头的转筒。
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