CN111257098A - 一种催化剂重积碳物种结构的定性检测方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种催化剂重积碳物种结构的定性检测方法，将积碳从积碳催化剂上剥离、纯化，结合基质共结晶，通过基质辅助激光电离‑离子回旋共振质谱来鉴定催化剂的重积碳物种结构；所述重积碳物种的分子量大于300g/mol。此方法快捷可靠，能快速获得催化剂积碳物种结构信息。

Description

一种催化剂重积碳物种结构的定性检测方法
技术领域
本申请涉及一种含氧物种制烯烃过程中催化剂重积碳物种结构的定 性检测方法，属于能源化工领域。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的烯烃是现代化学工业中的重要平台化合物，从 乙烯和丙烯出发能够生产众多化工产品，从而形成庞大的产业链。我国富 煤少油，以石脑油裂解为主要来源的乙烯生产严重受制于原料供应，不能 完全满足经济快速发展的需求。甲醇制烯烃(MTO)技术使煤化工产品直 接对接石油化工下游，不仅提高煤化工企业的经济效益，而且为石油化工 下游企业提供基础原料，大力促进经济发展。
在甲醇制烯烃、石油炼制等行业中，催化反应过程往往伴随焦炭沉积 在催化剂的表面，堵塞催化剂的孔道，覆盖催化剂的活性中心，降低催化 剂的活性和选择性，从而缩短催化剂的运转周期。在工业生产中，结焦催 化剂须经过烧碳再生处理，循环使用。因此对催化反应过程中失活催化剂 的积碳物种结构进行测定，及时掌握催化剂的使用状态，对指导生产具有 重要的意义。
目前，失活催化剂碳物种的分析主要有如下几种方法：a)热重法，得 到全部积碳沉积物的量(C、H总和)；b)焙烧法，在管式炉中高温通空气条 件下将一定重量催化剂上的碳完全燃烧生产二氧化碳，将燃烧后的气体通 过标准氢氧化钾溶液，体积差即为二氧化碳的体积，经过换算得到催化剂 上碳含量；或者将燃烧后的二氧化碳气体溶解到碱液中引起电导率的变化， 从而计算得到催化剂中的碳物种元素比例；c)色谱法，即利用气相色谱中色谱柱分离及氢火焰检测器检测，可测定催化剂上碳物种；d)紫外光谱 法，即利用在线紫外-可见光谱跟踪鉴定积碳物种结构演变。
上述检测方法一般具有检测范围有限、检测条件苛刻、难以区分重积 碳物种类别、操作较复杂和后处理需要精度较高等要求。热重法和焙烧法 只能定量得到积碳量信息，无法得到积碳物种结构信息；色谱法和紫外光 谱法可以甄别分析积碳物种结构，但只限于和只能准确分析轻组分积碳物 种(分子量小于300g/mol)。因此，寻找一种能够简便、准确的检测固体 催化剂中积碳物种结构尤其是重积碳物种(分子量大于300g/mol)结构的方法具有重要实际意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，针对以往分析方法难以鉴定重积碳物种结构 的问题，本申请提供了一种含氧物种制烯烃过程中催化剂重积碳物种结构 的定性检测方法。此方法快捷可靠，能快速获得催化剂积碳物种结构信息。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
将含氧物种制烯烃反应后的积碳物种从失活分子筛剥离、纯化，结合 基质共结晶，通过基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱来鉴定催化剂的重 积碳物种结构。
所述催化剂重积碳物种结构的定性检测方法，其特征在于，将积碳从 积碳催化剂上剥离、纯化，结合基质共结晶，通过基质辅助激光电离-离子 回旋共振质谱来鉴定催化剂的重积碳物种结构；
所述重积碳物种的分子量大于300g/mol。
对于本领域技术人员来说，积碳催化剂上的积碳包括轻积碳物种(分 子量小于300g/mol)和重积碳物种；现有技术中，能够实现的是轻积碳物 种的分析检测；重积碳物种的分析检测则存在无法精确分析、鉴定催化剂 重积碳物种结构的问题。本申请提供的重积碳物种结构的定性检测方法， 具有操作简便，准确度高的优势。
可选地，所述催化剂为分子筛。
可选地，所述分子筛选自SAPO-34、SAPO-18、DNL-6、SAPO-35、 ZSM-5、Beta、Mordenite中的至少一种。
可选地，所述分子筛为SAPO-34分子筛。
具体地，所述分子筛选自SAPO-34、SAPO-18、DNL-6、SAPO-35、 ZSM-5、Beta、Mordenite等分子筛中的至少一种；优选地，选用SAPO-34 分子筛。
可选地，所述基质选自三氟乙酸、2,5-二羟基苯甲酸、蒽三酚、3-吲 哚乙酸、2,6-二羟基苯乙酮中的至少一种。
可选地，所述方法包括下述步骤：
a)将积碳催化剂置于冰浴环境下，加入刻蚀剂，刻蚀催化剂，得到 含有积碳的溶液I；
b)向步骤a)中的溶液I中加入萃取剂，得到油相的溶液II；
c)将步骤b)中溶液II经过滤、洗涤，得到样品III；
d)将步骤c)中样品III与基质溶液混合，在基质辅助激光电离样品 靶上共结晶，施加激光，捕捉激光辅助-脱附电离质谱信号，得到催化剂的 积碳物种信息。
对于本领域技术人员来说，所述积碳催化剂，包括轻积碳物种和重积 碳物种；所述方法能够实现对重积碳物种的结构的定性检测；本申请所述 的方法可与现有技术中的轻积碳物种检测方法联用，实现对全部积碳物种 的结构的定性检测。此外，所述方法可对不同程度的积碳催化剂中的重积 碳物种的结构进行定性检测。
可选地，步骤a)中所述刻蚀剂为质量浓度为10％～100％的氢氟酸溶 液。
可选地，步骤a)中所述积碳催化剂的质量与刻蚀剂的体积比为10～200 mg：0.5～2mL。
可选地，步骤b)为：向步骤a)中的溶液I中加入萃取剂，超声震荡 1～10h，得到油相的溶液II。
可选地，所述萃取剂与氢氟酸的体积比为1～20。
可选地，所述萃取剂为四氯化碳。
可选地，步骤d)中所述基质溶液中的溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、 四氯化碳中的至少一种；
所述基质溶液的浓度为0.1～1M。
作为一种实施方式，所述方法，包括下述步骤：
a)将样品瓶置于冰浴环境下，将10～200mg失活分子筛催化剂装入 样品瓶，加入0.5～2mL质量浓度为10％～100％的氢氟酸溶液，溶解0.1～5 h，得到溶液I；
b)向步骤a)中装有溶液I的样品瓶中加入0.5～2mL四氯化碳，超 声振荡，使水油两相充分混合，得到油相的溶液II；
c)将步骤b)中样品II经2微米孔径纤维滤纸抽滤，之后用四氯化 碳洗涤纯化，得到样品III；
d)将步骤c)中样品III与0.1～10mL基质溶液混合，在基质辅助激 光电离样品靶上共结晶，施加激光，捕捉激光辅助-脱附电离质谱信号，得 到催化剂的积碳物种信息。
可选地，步骤a)所述样品瓶为聚四氟乙烯或者钢材料制得。
可选地，步骤a)所述氢氟酸浓度为10％～100％。
可选地，步骤b)所述四氯化碳体积与氢氟酸溶液体积比为1～20。
可选地，步骤b)所述超声振荡时间为1～10h。
可选地，步骤d)所述基质为三氟乙酸、2,5-二羟基苯甲酸、蒽三酚、 3-吲哚乙酸、2,6-二羟基苯乙酮中任意一种或几种混合；更为优选地，所 述基质为蒽三酚。
可选地，步骤d)所述基质所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化 碳等溶剂的一种或几种；更为优选地，所用溶剂为四氢呋喃。
可选地，步骤d)所述基质浓度为0.1～1M。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述的催化剂重积碳物种结构的 定性检测方法应用于含氧化合物转化制烯烃反应。
作为一种实施方式，所述积碳物种结构的检测方法应用于流化床、固 定床、移动床等含氧化合物制烯烃反应。
根据本申请的又一方面，提供一种所述的催化剂重积碳物种结构的定 性检测方法应用于甲醇和/或二甲醚制烯烃反应。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂重积碳物种结构的定性检测方法，能对含 氧物种制烯烃反应系统中催化剂积碳物种进行连续分析，能及时灵敏地反 映催化剂积碳物种的演变规律；
2)本申请所提供的催化剂重积碳物种结构的定性检测方法，及时反 映含氧物种制烯烃反应装置的运行状态，保证装置稳定运行
3)本申请所提供的催化剂重积碳物种结构的定性检测方法，对于含 氧物种制烯烃反应装置的工艺条件调优和过程优化具有积极意义。
附图说明
图1为新鲜SAPO-34分子筛的基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱 信号图；
图2为失活催化剂制备条件分别为350℃下反应70min、400℃下反 应100min、475℃下反应130min后降温取出催化剂的基质辅助激光电 离-离子回旋共振质谱信号图；
图3为失活催化剂制备温度为475℃，分别在反应5min、30min、 55min、80min和130min后降温取出催化剂的基质辅助激光电离-离子回 旋共振质谱信号图；
图4为根据质谱质量数分析的积碳物种分子结构；其中，(a)为
Figure BDA0001888123860000051
(b)为
Figure BDA0001888123860000052
(c)为
Figure BDA0001888123860000053
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购 买，其中SAPO-34分子筛根据中国专利文献CN105600801A中实施例1 中的方法制备得到。
实施例1
首先制备失活催化剂，其制备过程如下：SAPO-34分子筛在空气气氛 下500℃焙烧2h，得到H型分子筛(H-SAPO-34)。称量0.6g H-SAPO-34 催化剂，在固定床反应器上在温度350℃和甲醇空速4h-1的反应条件下进 料甲醇制烯烃反应，反应70min后降温取出催化剂。
之后分离提取重积碳物种，用基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱进 行积碳测试和结构分析，其过程如下：取失活催化剂50mg，溶解于1mL 质量浓度20％氢氟酸溶液，静置0.5h，加入0.5mL四氯化碳，超声震荡 10h，抽滤得到重积碳物种。取5mg重积碳物种溶于1mL以四氢呋喃为 溶剂、浓度为0.2M的蒽三酚溶液，点靶进行基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱测试分析。质谱结果如图2所示，根据质谱质量数分析的积碳物 种分子结构如图4所示。
对新鲜的催化剂重复上述分离提取重积碳物种，用基质辅助激光电离- 离子回旋共振质谱进行积碳测试和结构分析，质谱图结果如图1所示。图 1显示，质荷比227处的峰为基质蒽三酚，质荷比451处为四氢呋喃溶剂 杂质。图1用于积碳催化剂质谱图的背景。
实施例2
选择实施例1中失活催化剂制备温度为400℃，反应100min后降温 取出催化剂，其他反应条件不变。分离、提取重积碳物种和用基质辅助激 光电离-离子回旋共振质谱进行积碳测试和结构分析方法也不变。质谱结果 如图2所示，根据质谱质量数分析的积碳物种分子结构如图4所示。
实施例3
选择实施例1中失活催化剂制备温度为475℃，反应130min后降温 取出催化剂，其他反应条件不变。分离、提取重积碳物种和用基质辅助激 光电离-离子回旋共振质谱进行积碳测试和结构分析方法也不变。质谱结果 如图2所示，根据质谱质量数分析的积碳物种分子结构如图4所示。
图2和图4显示，荷质比为340处的峰，对应图4中(a)结构
Figure RE-GDA0001965712350000071
荷质比为538处的峰，对应图4中(b)结构
Figure RE-GDA0001965712350000072
荷质比为700处的峰，对应图4中(c)结构
Figure RE-GDA0001965712350000073
实施例4
选择实施例1中失活催化剂制备温度为475℃，分别在反应5min、 30min、55min、80min和130min后降温取出催化剂，其他反应条件不 变。分离、提取重积碳物种和用基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱进行 积碳测试和结构分析方法也不变。质谱结果如图3所示，根据质谱质量数 分析的积碳物种分子结构如图4所示。图3显示，随着反应时间的增加，积碳物种分子结构逐渐从相对分子量较轻的(a)结构和(b)结构向(c) 结构演变。
实施例5
选择实施例1中所用基质为三氟乙酸，其他反应条件不变。分离、提 取重积碳物种和用基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱进行积碳测试和 结构分析方法也不变。根据质谱质量数分析的积碳物种分子结构如图4所 示。
实施例6
选择实施例1中所用基质为2,5-二羟基苯甲酸，其他反应条件不变。 分离、提取重积碳物种和用基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱进行积碳 测试和结构分析方法也不变。根据质谱质量数分析的积碳物种分子结构如 图4所示。
实施例7
选择实施例1中所用基质为3-吲哚乙酸，其他反应条件不变。分离、 提取重积碳物种和用基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱进行积碳测试 和结构分析方法也不变。根据质谱质量数分析的积碳物种分子结构如图4 所示。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限 制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何 熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭 示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术 方案范围内。

Claims (10)

1.一种催化剂重积碳物种结构的定性检测方法，其特征在于，将积碳从积碳催化剂上剥离、纯化，结合基质共结晶，通过基质辅助激光电离-离子回旋共振质谱来鉴定催化剂的重积碳物种结构；
所述重积碳物种的分子量大于300g/mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为分子筛；
优选地，所述分子筛选自SAPO-34、SAPO-18、DNL-6、SAPO-35、ZSM-5、Beta、Mordenite中的至少一种；
优选地，所述分子筛为SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质选自三氟乙酸、2,5-二羟基苯甲酸、蒽三酚、3-吲哚乙酸、2,6-二羟基苯乙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括下述步骤：
a)将积碳催化剂置于冰浴环境下，加入刻蚀剂，刻蚀催化剂，得到含有积碳的溶液I；
b)向步骤a)中的溶液I中加入萃取剂，得到油相的溶液II；
c)将步骤b)中溶液II经过滤、洗涤，得到样品III；
d)将步骤c)中样品III与基质溶液混合，在基质辅助激光电离样品靶上共结晶，施加激光，捕捉激光辅助-脱附电离质谱信号，得到催化剂的积碳物种信息。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述刻蚀剂为质量浓度为10％～100％的氢氟酸溶液；
优选地，步骤a)中所述积碳催化剂的质量与刻蚀剂的体积比为10～200mg：0.5～2mL。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)为：向步骤a)中的溶液I中加入萃取剂，超声震荡1～10h，得到油相的溶液II；
优选地，所述萃取剂与氢氟酸的体积比为1～20；
优选地，所述萃取剂为四氯化碳。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述基质溶液中的溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种；
所述基质溶液的浓度为0.1～1M。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括下述步骤：
a)将样品瓶置于冰浴环境下，将10～200mg失活分子筛催化剂装入样品瓶，加入0.5～2mL质量浓度为10％～100％的氢氟酸溶液，溶解0.1～5h，得到溶液I；
b)向步骤a)中装有溶液I的样品瓶中加入0.5～2mL四氯化碳，超声振荡，使水油两相充分混合，得到油相的溶液II；
c)将步骤b)中样品II经2微米孔径纤维滤纸抽滤，之后用四氯化碳洗涤纯化，得到样品III；
d)将步骤c)中样品III与0.1～10mL基质溶液混合，在基质辅助激光电离样品靶上共结晶，施加激光，捕捉激光辅助-脱附电离质谱信号，得到催化剂的积碳物种信息。
9.权利要求1至8任一项所述的催化剂重积碳物种结构的定性检测方法应用于含氧化合物转化制烯烃反应。
10.权利要求1至8任一项所述的催化剂重积碳物种结构的定性检测方法应用于甲醇和/或二甲醚制烯烃反应。
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