CN114076803B - 一种检测催化剂积碳组成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测催化剂积碳组成的方法，其包括如下步骤：a、对积碳催化剂进行的预处理，得到待测样品；b、利用全二维气相色谱‑质谱检测待测样品。所述方法比传统的气相色谱‑质谱法具有更大的峰容量，更高的灵敏度，获得更全面的积碳组成信息，可以用于多组分、复杂样品的分析，对于催化剂积碳组成的分析具有较好的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测催化剂积碳组成的方法。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是构建现代化学工业的基础，是塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗重要化工产品的原料。目前，低碳烯烃生产主要依赖石油资源，但随着世界石油资源日渐短缺，乙烯、丙烯生产原料的多元化成为关系到国家能源安全的重大课题，从煤或天然气出发经甲醇制取烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃生产途径。作为甲醇制烯烃(MTO)技术核心的催化剂制备技术的突破，使得利用我国丰富的煤炭资源替代稀缺石油资源大规模生产基础石油化工产品成为可能。
甲醇制低碳烯烃(MTO)催化剂的活性组分为SAPO-34分子筛，因其具有较多的微孔表面、适宜的酸性，而呈现出较好的催化活性和产品选择性。但由于其孔道直径较小，催化剂易于积炭，会使低碳烯烃收率下降、催化剂失活。反应初期，在低含碳量下，甲醇制烯烃催化剂上的积炭主要是单芳香烃，该物质是反应的活性中间体。随着反应的进行，活性中间体易形成含有2～4个苯环的稠环芳香烃。稠环芳香烃会覆盖催化剂活性中心，堵塞催化剂孔道和孔口，使反应物甲醇无法与酸性中心接触，从而会导致催化剂活性急剧降低。
在过去的20多年间，伴随着MTO催化剂的研制和过程的开发，研究者发现，MTO催化过程主要符合烃池机理，催化剂积碳与活性、产物选择性以及寿命密切相关，是MTO催化过程中的一个关键因素。目前通常采用烧碳法和热重法对催化剂上积碳量的多少进行离线分析，还有使用光谱性质来估算积碳量的在线测试的方法。而催化剂积碳组成的测定对帮助了解积碳差异、催化机理，指导催化过程的优化至关重要。而对积碳组成的测试方法有红外光谱法、核磁共振法以及气相色谱-质谱联用的方法，这些方法都有一定局限性，仅是对积碳组成进行简单的分析。例如组成分析方法用的较多的色谱质谱法对各类多环芳烃的分离效果较差，所得谱图峰容量小，存在严重的组分共流现象，对分析结果的准确性影响较大，目前得到的关于积碳组成都是以苯、2～4个苯环的稠环芳香烃及其同系物为主，按族分类，得到的积碳组成数量较少。在MTO反应中，催化剂反应温度、催化剂处理过程等变化也会导致积碳组成的差异。因此，需要更加先进的手段对积炭物种组成进行深入认识和细致区分，以指导研究者对MTO催化过程机理及积炭影响进行深入认识。
全二维气相色谱质谱(GC×GC MS)是近年兴起的一种全新的分离、检测手段，适用于复杂体系组分分析，它将两套柱系统串联，在调制器作用下，实现复杂样品的正交分离，沸点接近的共流物在一维柱上无法实现分离，在二维柱上根据彼此间极性的差异可实现再分离，大大提高了色谱图的峰容量，TOF可以高频扫描二维柱流出的大容量峰信息，实现物质信息的完整收集。根据催化剂积碳组分内分子的沸点与极性差异对其进行两个维度分离，极大地避免了普通色谱法分析过程中沸点相似化合物共流的弊端，实现催化剂积碳组分的精确分离和准确定性分析，了解催化剂积碳更为精确的族组成信息，GC×GC MS为催化剂积碳祖峰的精确表征提供了一种有效方法。
中国专利CN101603950B公布了一种催化剂积碳量的在线检测方法，尤其涉及反应器内催化剂积碳量的在线声波检测方法。该专利所要解决的技术问题是现有技术存在的无法精确地实时在线地测定催化剂积碳量的问题。提供一种新的催化剂积碳量的在线检测方法，其测定的是催化剂的积碳量不是催化剂积碳中的各组分。
中国专利CN107957396A公布了一种测量催化剂积碳量的装置和方法，其通过催化剂的颜色特征与催化剂的积碳量建立标准曲线，其在颜色传感器的测量距离固定以及光源固定的情况下，MTO催化剂的积碳量不同，MTO催化剂的颜色也会不同，在积碳量为零时是白色，在积碳量在从0至10％变化时，颜色从白色开始依次经过灰白、浅灰、灰、深灰、浅绿、墨绿等最后过渡到黑色，本申请就是利用了MTO催化剂颜色的这种单调性质来反映催化剂的积碳量。
中国专利CN201810143979.6公布了一种甲醇制烯烃过程的催化剂积碳量在线监测装置和方法，该方法包括以下步骤：1)通过光谱数据采集系统获得反应过程中催化剂样品的光谱信号，并从光谱信号中提取光学指标数据，并将数据馈送至数据处理系统；2)通过光学指标数据由模型估算出催化剂的积碳量数据。采用该方法可对MTO反应过程中的催化剂积碳量进行快速估算，可用于MTO反应过程的工艺条件调优和过程的优化控制。该专利也未涉及分析检测催化剂积碳中组分的问题。
综上所述，目前对催化剂积碳的测定多为积碳总量的测定，利用催化剂不同的物理性质建立不同的分析模块进行催化剂积碳量的在线和离线的测定，对及时监控MTO反应装置的运行状况和保证装置的稳定运行有积极意义。但是对帮助了解积碳差异、催化机理，指导催化过程的优化至关重要的催化剂的积碳组成的分离分析较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种检测催化剂积碳组成的方法，该方法具有高通量、高灵敏度和高准确度的特点，与传统的气相色谱质谱联用法相比，具有峰容量更大、分辨率更高、灵敏度更好、定性更有规律等优点。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种检测催化剂积碳组成的方法，包括如下步骤：
a、对积碳催化剂进行预处理，得到待测样品；
b、利用全二维气相色谱-质谱检测待测样品，得到检测数据。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤c，将步骤b中得到的检测数据进行处理，得到所述积碳催化剂的组成。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括在步骤a之前，将所述积碳催化剂进行破碎处理。
根据本发明的一些实施方式，所述破碎处理后的积碳催化剂的平均粒径为50-80μm。
根据本发明的一些实施方式，所述破碎处理后的积碳催化剂的平均粒径为60-80μm。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理包括：采用溶解剂将所述积碳催化剂溶解，得到溶解液；将溶解液与萃取剂混合，得到萃取液和萃余液，所述萃取液作为待测样品。
根据本发明的一些实施方式，所述溶解剂选自无机酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶解剂选自氢氟酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂选自氯代烷烃、C5-C10烷烃和C1-C6烷基醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述萃取剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷和乙醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述全二维气相色谱包括一维色谱柱、二维色谱柱和调制器。
根据本发明的一些实施方式，所述一维色谱柱为极性色谱柱，优选为HP-Innowax型色谱柱。
根据本发明的一些实施方式，所述二维色谱柱为非极性色谱柱，优选为DB-17MS型色谱柱。
本发明中通过将一维色谱柱设置为极性色谱柱，二维色谱柱设置为非极性色谱柱的反相系统，对极性较强的苯系物、萘系物、蒽系物等的积碳组分进行分离，与传统意义上的正相二维系统相比，有利于控制极性较强组分在色谱图上的峰迂回，降低调制周期，保持这些组分在一维方向较好的分离度。
根据本发明的一些实施方式，所述调制器为半导体调制器，所述调制器中的调制柱为HV型调制柱。
根据本发明的一些实施方式，所述全二维气相色谱的进样口温度为240-280℃，优选为250-270℃。
根据本发明的一些实施方式，进样模式为分流模式，优选所述分流比为(100-50):1。
根据本发明的一些实施方式，所述待测样品的运行采用恒流模式，优选流速为1.2-1.5mL/min。根据本发明的一些实施方式，所述一维色谱柱的温度控制程序包括：在30-70℃优选40-60℃下保温1-6min优选2-4min后，升温至240-280℃优选250-270℃，保温5-20min，优选为5-10min。
根据本发明的一些实施方式，所述升温的速率为2-8℃/min，优选为3-5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述二维色谱柱的温度控制程序包括：在30-70℃优选40-60℃下保温1-6min优选2-4min后，升温至240-280℃优选250-270℃，保温5-20min，优选为5-10min。
根据本发明的一些实施方式，所述升温的速率为2-8℃/min，优选为3-5℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述调制器的调制时间为5-15s，优选为6-10s。
根据本发明的一些实施方式，所述调制器的释放时间为5-15s，优选为5-9s。
根据本发明的一些实施方式，所述调制柱的入口温度控制程序包括：在100-120℃下保温1-5min后，升温至300-350℃，保温5-15min。
根据本发明的一些实施方式，所述调制柱的入口温度控制程序中的升温的速率为3-7℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述调制柱的冷阱温度控制程序包括：从5-10℃降温至-55～-45℃，保温15-25min，再升温至5-10℃，保温20-40min。
根据本发明的一些实施方式，所述调制柱的冷阱温度控制程序中的降温的速率为45-55℃/min，所述升温的速率为15-25℃/min。
根据本发明的一些实施方式，所述调制柱的出口温度控制程序包括：在160-180℃下保温1-5min后，升温至300-350℃，保温15-25min。
根据本发明的一些实施方式，所述调制柱的出口温度控制程序中的升温的速率为3-7℃/min。
根据本发明的一些实施方式，色谱柱采取GC×GC柱系统，一维色谱柱为：HP-Innowax型色谱柱，30m×0.25mm(内径)×膜厚0.25μm。
根据本发明的一些实施方式，二维色谱柱为：DB-17MS型二级色谱柱，0.9m×0.18mm(内径)×0.18μm(膜厚)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述一维色谱柱和二维色谱柱的柱箱升温程序：起始温度40℃～50℃，保持2min～4min后，以3℃/min～5℃/min升温至260℃～280℃，保持5min～10min，调制器调制时间为6s～10s；
在本发明的一些优选实施方式中，所述调制柱的入口升温程序：110℃，保持2min，以5℃/min升温至320℃，保持10min。
在本发明的一些优选实施方式中，所述调制柱的冷阱升温程序：9℃，保持0min，以-50℃/min降温至-51℃，保持20.80min再以20℃/min升温至9℃，保持29min。
在本发明的一些优选实施方式中，所述调制柱的出口升温程序：170℃，保持2min，以5℃/min升温至320℃，保持22min。
根据本发明的一些实施方式，样品运行采用恒流模式，载气为纯度>99.9995％高纯氦气，流速为1.2mL/min～1.5mL/min。
根据本发明的一些实施方式，质谱的分析条件为：
电子轰击离子源，电压为70eV，离子源温度为190℃～220℃，传输线温度为250℃～280℃，采集质量数范围为40amu～400amu，溶剂延迟4min～4.5min，数据采集由Canas仪器工作站软件控制。
根据本发明的一些实施方式，将采集的质谱数据由工作站优选Cavas工作站处理后得到组分峰表；分析所述组分峰表得到积碳催化剂组分的初步鉴定结果；在所述初步鉴定结果中选择相似度大于700，反向相似度大于700的化合物作为最终积碳催化剂的组分。
根据本发明的一些实施方式，步骤c中包括以下具体操作：
质谱数据由Cavas工作站数据处理系统进行处理，自动识别信噪比大于100的色谱峰后进行自动积分和质谱库比对，质谱库为NIST2014，所有比对结果自动生成峰表，再将峰表经过进一步人工解谱及同系物二维色谱出峰规律比对验证后作为初步鉴定结果，选择相似度大于700，反向相似度大于700的化合物作为最终鉴定结果。
本发明第二方面提供了第一方面所述的方法在检测分子筛催化剂积碳组成或甲醇制低碳烯烃催化剂积碳组成中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明通过氢氟酸溶解分子筛催化剂并用二氯甲烷萃取得到的积碳样品采用全二维气相色谱质谱进行定性分析，比传统的气相色谱-质谱法具有更大的峰容量，更高的灵敏度，获得更全面的积碳组成信息。
2、传统的气相色谱-质谱法只有一根色谱柱，非极性或极性，而全二维气相色谱-质谱采用GC×GC双柱系统，物质可以根据分子大小和极性大小先后分离，获得更加全面的分离信息。因此，本方法可以用于多组分、复杂样品的分析，对于催化剂积碳组成的分析具有较好的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1样品催化剂积碳组成的全二维气相色谱-质谱图。
图2为本发明实施例1样品催化剂积碳组成的全二维气相色谱-质谱总离子流。
图3为本发明实施例1样品催化剂积碳组成的全二维气相色谱-质谱三维轮廓。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。下述实施例中的MTO新鲜催化剂为神华自有催化剂SMC-001。
制备例1
甲醇制备烯烃的具体过程：采用150g MTO新鲜催化剂，装填至固定流化床反应装置上，加热至450℃，N2活化1h后，以7mL/min流量泵入80％的甲醇水溶液，于450℃发生MTO催化反应，催化剂甲醇转化率降低至90％时取出积碳催化剂作为样品进行测试。
实施例1
本实施例采用制备例1中的积碳催化剂，然后利用全二维气相色谱质谱检测积碳催化剂中的积碳组分。具体步骤如下：
a、将积碳催化剂研磨粉碎至粒径为60μm～80μm，称取0.1g于塑料容器中，向其中加入2ml 20％(v/v)的氢氟酸溶液，振荡。待固体颗粒全部溶解后，加入1ml二氯甲烷溶液，充分混匀震荡，静置后，分为上下两层，用移液枪吸取含有机组分的下层到进样瓶中，作为待测样品；
b、自动进样器进样1μL，由进样口进入色谱系统，经全二维气相色谱质谱分析；
全二维气相色谱的分析条件：
c、色谱柱采取GC×GC柱系统，一维色谱柱为：HP-Innowax型色谱柱，30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)；二维色谱柱为：DB-17MS型二级色谱柱，0.9m×0.18mm(内径)×0.18μm(膜厚)；调制柱：HV型。
色谱条件：气相色谱进样口温度260℃，进样模式采用分流模式进行，分流比100:1。
d、第一维柱和二维柱的柱箱升温程序：起始温度50℃，保持2min后，以5℃/min升温至260℃，保持10min，调制器调制时间为8s；
e、调制柱的入口升温程序：110℃，保持2min，以5℃/min升温至320℃，保持10min；
调制柱的冷阱升温程序：9℃，保持0min，以50℃/min降温至-51℃，保持20.80min再以20℃/min升温至9℃，保持29min；
g、调制柱的出口升温程序：170℃，保持2min，以5℃/min升温至320℃，保持22min；
h、样品运行采用恒流模式，载气为纯度>99.9995％高纯氦气，流速为1.4mL/min；
质谱的分析条件为：
i、电子轰击离子源，电压为70eV，离子源温度为200℃，传输线温度为280℃，采集质量数范围为40amu～400amu，溶剂延迟4min，数据采集由Canas仪器工作站软件控制；
数据处理条件为：
j、实验采集的质谱数据由Cavas工作站数据处理系统进行处理，自动识别信噪比大于100的色谱峰后进行自动积分和质谱库比对，质谱库为NIST2014，所有比对结果自动生成峰表，再将峰表经过进一步人工解谱及同系物二维色谱出峰规律比对验证后作为初步鉴定结果，选择相似度大于700，反向相似度大于700的化合物作为最终鉴定结果。具体结果见图1和表1。
表1本实施例所检测的积碳催化剂的积碳组分构成
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于催化剂的研磨粒径为50μm～60μm，具体测试结果详见表2。
表2本实施例所检测的积碳催化剂的积碳组分构成
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂所采用的溶解剂为浓硝酸，具体测试结果详见表3。
表3本实施例所检测的积碳催化剂的积碳组分构成
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本对比例采用的萃取剂为己烷，具体测试结果详见表4。
表4本实施例所检测的积碳催化剂的积碳组分构成
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例积碳催化剂未经研磨，粒径约为80μm～100μm，具体测试结果详见表5。
表5本实施例所检测的积碳催化剂的积碳组分构成
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例采用传统的气相色谱-质谱进行检测，具体测试结果详见表6。
表6本实施例所检测的积碳催化剂的积碳组分构成
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种检测催化剂积碳组成的方法，包括如下步骤：
a、对积碳催化剂进行预处理，得到待测样品；
所述预处理包括：采用溶解剂将所述积碳催化剂溶解，得到溶解液；将溶解液与萃取剂混合，得到萃取液和萃余液，所述萃取液作为待测样品；
所述溶解剂选自氢氟酸、硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种；
所述萃取剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷和乙醇中的一种或多种；
b、利用全二维气相色谱-质谱检测待测样品，得到检测数据；
所述全二维气相色谱的分析条件：全二维气相色谱包括一维色谱柱、二维色谱柱和调制器，其中，所述一维色谱柱为HP-Innowax型色谱柱；所述二维色谱柱为DB-17MS型色谱柱；所述调制器为半导体调制器，所述调制器中的调制柱为HV型调制柱；所述全二维气相色谱的进样口温度为240-280℃，进样模式为分流模式，所述待测样品的运行采用恒流模式；
所述质谱的分析条件包括：电压为65-75eV，离子源温度为190℃-220℃，传输线温度为250℃-280℃，采集质量数范围为40-400amu，溶剂延迟4-5min；
c、将采集的质谱数据由工作站优选Cavas工作站处理后得到组分峰表；分析所述组分峰表得到积碳催化剂组分的初步鉴定结果；在所述初步鉴定结果中选择相似度大于700，反向相似度大于700的化合物作为最终积碳催化剂的组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤a之前，将所述积碳催化剂进行破碎处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述破碎处理后的积碳催化剂的平均粒径为50-80μm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述破碎处理后的积碳催化剂的平均粒径为60-80μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述全二维气相色谱的进样口温度为250-270℃，进样模式的分流比为(100-50):1；
和/或所述待测样品的运行恒流流速为1.2-1.5mL/min；
和/或所述一维色谱柱和二维色谱柱的温度控制程序包括：在30-70℃下保温1-6min后，升温至240-280℃，保温5-20min；
所述升温的速率为2-8℃/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一维色谱柱和二维色谱柱的温度控制程序包括：在40-60℃下保温2-4min后，升温至250-270℃，保温5-10min，
所述升温的速率为3-5℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调制器的调制时间为2-20s；
和/或所述调制柱的入口温度控制程序包括：在100-120℃下保温1-5min后，升温至300-350℃，保温5-15min；
和/或所述调制柱的冷阱温度控制程序包括：从5-10℃降温至-55～-45℃，保温15-25min，再升温至5-10℃，保温20-40min；
和/或所述调制柱的出口温度控制程序包括：在160-180℃下保温1-5min后，升温至300-350℃，保温15-25min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述调制器的调制时间为6-10s；
和/或所述调制柱的入口温度控制程序中升温的速率为3-7℃/min；
和/或所述调制柱的冷阱温度控制程序中降温的速率为45-55℃/min，升温的速率为15-25℃/min；
和/或所述调制柱的出口温度控制程序中升温的速率为3-7℃/min。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法在检测分子筛催化剂积碳组成或甲醇制低碳烯烃催化剂积碳组成中的应用。
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