CN111253419B - 一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111253419B CN111253419B CN202010167372.9A CN202010167372A CN111253419B CN 111253419 B CN111253419 B CN 111253419B CN 202010167372 A CN202010167372 A CN 202010167372A CN 111253419 B CN111253419 B CN 111253419B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- complex
- preparation
- mixed solvent
- strong base
- resistant complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title abstract description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- DCKWZDOAGNMKMX-UHFFFAOYSA-N dysprosium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Dy+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DCKWZDOAGNMKMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NTCCNERMXRIPTR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=O)C(O)=CC=C21 NTCCNERMXRIPTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- KQIGMPWTAHJUMN-UHFFFAOYSA-N 3-aminopropane-1,2-diol Chemical compound NCC(O)CO KQIGMPWTAHJUMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 5
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N (1-methylpiperidin-1-ium-1-yl)methanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C[N+]1(C)CCCCC1 GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000914 Dysprosium Chemical class 0.000 description 1
- SJDPSXSELBBRFW-UHFFFAOYSA-K O.O.O.O.O.O.Cl(=O)(=O)(=O)[O-].[Dy+3].Cl(=O)(=O)(=O)[O-].Cl(=O)(=O)(=O)[O-] Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl(=O)(=O)(=O)[O-].[Dy+3].Cl(=O)(=O)(=O)[O-].Cl(=O)(=O)(=O)[O-] SJDPSXSELBBRFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N carbon tetrachloride Substances ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- SIYZPSYZNCQFDV-UHFFFAOYSA-K dysprosium(3+);triacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Dy+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SIYZPSYZNCQFDV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000000373 single-crystal X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- HFEOHRWLEGXZHW-UHFFFAOYSA-K trichlorodysprosium;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Dy+3] HFEOHRWLEGXZHW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用。该耐强碱配合物的分子式为：[Dy4(μ4‑O)(HL)4(H2L)2]·4H2O·2EtOH·1.5CH3CN，其中，H2L表示脱去一个羟基氢原子的3‑(2‑羟基萘‑1‑亚甲氨基)丙‑1,2‑二醇)，带一个单位的负电荷；HL表示脱去两个羟基氢原子的3‑(2‑羟基萘‑1‑亚甲氨基)丙‑1,2‑二醇)，带两个单位的负电荷。本发明所述配合物具有典型的慢驰豫磁行为，且该配合物在pH＝2.5‑14以及碱性物质浓度为18mol/L的环境中能稳定存在，拓宽了单分子磁体的应用条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用，属于磁性材料技术领域。
背景技术
稀土镝单分子磁体(SMM)由于其在高密度数据存储、高速量子计算、自旋量子位、纳米级自旋电子器件等方面的潜在应用，在磁化学领域引起了相当大的关注。其中单分子磁体的应用受到很大的制约，拓宽其应用范围提出了更高的要求，希望所用的磁性材料能在酸性或者碱性条件下能稳定存在。目前尚未见有耐酸碱的镝配合物的单分子磁体的设计和应用的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构新颖的具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用。
本发明所述的具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物，其分子式为：[Dy4(μ4-O)(HL)4(H2L)2]·4H2O·2EtOH·1.5CH3CN，其中，H2L表示脱去一个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带一个单位的负电荷；HL表示脱去两个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带两个单位的负电荷；该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝95.254(5)°，γ＝90.00°。
本发明所述配合物在pH＝2.5-14.0酸性环境或碱性环境中以及在更高浓度碱性物质水溶液(18mol/L的氢氧化钠水溶液)的环境中连续长时间浸泡后仍然能稳定存在，保持结构的稳定。
本发明还提供上述具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物的制备方法，具体为：将2-羟基-1-萘甲醛、3-氨基-1,2-丙二醇和六水合硝酸镝置于混合溶剂中，溶解，调节体系的pH≥6.0，所得溶液于加热条件下反应，即得；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。
上述制备方法中，2-羟基-1-萘甲醛、3-氨基-1,2-丙二醇和六水合硝酸镝的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中，六水合硝酸镝的量可相对过量一些。在混合溶剂的组成中，乙醇和乙腈的体积比为2-5：1，更优选为3-4：1。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的2-羟基-1-萘甲醛为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量通常为6-15mL。在具体溶解的步骤中，可将各原料分别用混合溶剂中的某一种组分溶解，然后再混合在一起反应；也可将所有原料混合在一起后再加混合溶剂溶解。
上述制备方法中，可以采用现有常用的碱性物质(如氨水、碳酸氢钠、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾等)来调节体系的pH值，优选是采用三乙胺调节体系的pH值。优选调节体系的pH＝6.5-10.0。
上述制备方法中，反应优选是在≥50℃条件下进行，更优选是在70-100℃条件下进行。当反应在70-100℃条件下进行时，反应时间通常控制在24-72h。
申请人对本发明所述的耐强碱配合物的磁性研究发现，该配合物表现出慢弛豫磁行为。因此，本发明还包括上述耐强碱配合物在制备磁性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一例结构新颖的耐强碱配合物及其制备方法，该配合物表现出慢弛豫磁行为，可以用于制备磁性材料；而且该配合物在pH＝2.5-14.0的酸性环境或碱性环境中连续长时间浸泡(24h)后以及在高碱性条件(18mol/L的氢氧化钠水溶液)连续长时间浸泡(7天)后都仍然能稳定存在，保持结构的稳定，拓宽了单分子磁体的应用条件。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的最终产物的晶体结构图；
图2为本发明实施例1制得的最终产物的χmT-T和χm-T曲线图；
图3为本发明实施例1制得的最终产物的变温交流磁化率曲线图，其中，(a)为Hac＝3.0Oe，Hdc＝3.0Oe条件下的温度依赖的实部曲线图，(b)为在Hdc＝3.0Oe，Hdc＝3.0Oe条件下的温度依赖的虚部曲线图；
图4为本发明实施例1制得的最终产物的M-H和M-HT-1曲线图，其中，(a)为M-H曲线图，(b)为M-HT-1曲线图；
图5为本发明实施例1制得的最终产物、以及该最终产物在不同溶剂中浸泡后的样品的粉末衍射图(根据所述最终产物的单晶数据模拟的衍射曲线)；
图6为本发明实施例1制得的最终产物、以及该最终产物在pH＝2.5-14范围内的盐酸溶液或氢氧化钠水溶液中浸泡后的样品的粉末衍射图(根据所述最终产物的单晶数据模拟的衍射曲线)；
图7为本发明实施例1制得的最终产物在不同浓度氢氧化钠水溶液中浸泡后的样品的粉末衍射图(根据所述最终产物的单晶数据模拟的衍射曲线)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称取Dy(NO)3·6H2O(0.1mmol，0.0456g)，2-羟基-1-萘甲醛(0.2mmol,0.0344g)和3-氨基-1,2-丙二醇(0.2mmol,0.0182g)置于一端封口的玻璃管(内径约1.0cm，长约20cm)中，向其中加入2mL混合溶剂(由1.5mL C2H5OH和0.5mL CH3CN组成)，搅拌溶解后，用三乙胺调节体系的pH＝8.0，在抽真空的情况下用液化气火焰熔封玻璃管。将熔封的玻璃管置于80℃的烘箱中反应48h，停止反应，取出玻璃管在保温箱中缓慢降至室温，于显微镜下观察玻璃管中有金黄色长方形晶体析出，收集晶体，真空干燥，称重得0.0435g，产率60％(基于六水合硝酸镝)。
对本实施例所得的产物进行表征、性能测定以及稳定性测试：
1)结构表征：
挑选本实施例所得的尺寸适中的晶体置于SuperNova X-射线单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα辐射
进行单晶测试。在296K条件下，在一定的θ范围内以
扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对其坐标及各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97和SHELXL程序包完成。详细的晶体测定数据如表1所示，部分键长键角数据如下述表2所示，所得金黄色长方形晶体的晶体结构如图1所示，确定所得的金黄色长方形晶体为目标配合物[Dy4(μ4-O)(HL)4(H2L)2]·4H2O·2EtOH·1.5CH3CN(以下简称配合物1)，其中，H2L表示脱去一个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带一个单位的负电荷；HL表示脱去两个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带两个单位的负电荷。
表1：
表2：
| Dy1-O7 | 2.499(4) | O3A-Dy1-O7 | 138.38(14) | O2-Dy1-O7 | 125.81(14) |
| Dy1-O3 | 2.565(4) | O3A-Dy1-O3 | 94.47(13) | O2A-Dy1-O7 | 71.97(14) |
| Dy1-O3A | 2.404(4) | O3A-Dy1-O5 | 70.35(14) | O2A-Dy1-O3 | 58.94(13) |
| Dy1-O5 | 2.512(4) | O3A-Dy1-N1 | 129.69(15) | O2-Dy1-O3 | 62.84(13) |
| Dy1-N1 | 2.425(5) | O3A-Dy1-O8 | 78.55(15) | O2A-Dy1-O5 | 136.80(14) |
| Dy1-O8 | 2.431(5) | O3A-Dy1-O2A | 66.47(14) | O2-Dy1-O5 | 66.03(14) |
| Dy1-O2A | 2.406(4) | O3A-Dy1-O2 | 60.04(13) | O2A-Dy1-N1 | 127.15(15) |
| Dy1-O2 | 2.490(4) | O5-Dy1-O3 | 127.20(14) | O2A-Dy1-O8 | 80.34(16) |
| Dy1-O1 | 2.230(4) | N1-Dy1-O7 | 78.52(15) | O2A-Dy1-O2 | 92.82(13) |
| Dy2-O6 | 2.248(5) | N1-Dy1-O3 | 69.10(15) | O1-Dy1-O7 | 78.77(15) |
| Dy2-O7 | 2.404(4) | N1-Dy1-O5 | 82.54(16) | O1-Dy1-O3 | 131.15(14) |
| Dy2-O3 | 2.331(4) | N1-Dy1-O8 | 144.67(16) | O1-Dy1-O3A | 133.73(15) |
| Dy2-O5A | 2.426(4) | N1-Dy1-O2 | 70.45(14) | O1-Dy1-O5 | 74.73(15) |
| Dy2-O11 | 2.430(5) | O8-Dy1-O7 | 92.66(16) | O1-Dy1-N1 | 72.59(16) |
| Dy2-O12 | 2.414(6) | O8-Dy1-O3 | 137.46(16) | O1-Dy1-O8 | 72.14(16) |
| Dy2-O2A | 2.331(4) | O8-Dy1-O5 | 90.23(17) | O1-Dy1-O2 | 128.47(14) |
| Dy2-O4A | 2.254(5) | O8-Dy1-O2 | 136.85(15) | O1-Dy1-O2A | 138.47(15) |
| O6-Dy2-O7 | 71.80(16) | O7-Dy1-O3 | 64.98(14) | O7-Dy1-O5 | 151.03(14) |
| O6-Dy2-O3 | 114.46(17) | O7-Dy2-O5A | 137.45(14) | O3-Dy2-O7 | 70.13(14) |
| O6-Dy2-O5A | 145.34(17) | O7-Dy2-O11 | 70.41(16) | O3-Dy2-O5A | 73.08(14) |
| O6-Dy2-O11 | 81.6(2) | O7-Dy2-O12 | 118.31(18) | O3-Dy2-O11 | 129.03(16) |
| O6-Dy2-O12 | 74.26(19) | O5A-Dy2-O11 | 121.36(17) | O3-Dy2-O12 | 79.66(17) |
| O6-Dy2-O2A | 144.65(16) | O12-Dy2-O5A | 74.16(18) | O3-Dy2-O2A | 63.38(14) |
| O6-Dy2-O4A | 92.19(19) | O12-Dy2-O11 | 148.92(19) | O2A-Dy2-O7 | 74.98(14) |
| O4A-Dy2-O7 | 144.28(16) | O4A-Dy2-O11 | 75.87(18) | O2A-Dy2-O5A | 69.87(15) |
| O4A-Dy2-O3 | 144.24(16) | O4A-Dy2-O12 | 85.7(2) | O2A-Dy2-O11 | 76.20(17) |
| O4A-Dy2-O5A | 71.57(16) | O4A-Dy2-O2A | 108.30(17) | O2A-Dy2-O12 | 134.10(16) |
Symmetry codes:(A)-x,-y,-z.
如图1所示，通过SCXRD分析所揭示，四核镝簇由四个Dy(III)离子，一个μ4-O2-离子，六个脱去不同质子的席夫碱配体组成。根据SHAPE软件的计算，Dy1是具有NO7配位八配位的双三角棱柱几何构型，并且七个氧原子源自一个μ4-O2-离子和四个(HL)2-配体，Dy2也是NO7进行八配位的，同时形成蝴蝶形几何构型。Dy(III)-O/N键的长度在2.225(6)至
的范围内，O-Dy(III)-O/N的夹角在61.9(2)-160.1(3)范围内。配体呈现出三种不同的桥接模式，分别为μ2-η1：η1：η2：η1，μ3-η2：η1和μ3-η1：η1：η3：η1。用(Dy1，Dy2，Dy2A)和(Dy1A，Dy2，Dy2A)成构的共边双三角四核镝簇。Dy1...Dy2和Dy1...Dy2A的距离分别为
和
Dy2...Dy2A长度的共享边为
共边双三角形成的二面角度数是97.380(16)。
2)磁学性质测定：
配合物1的χmT-T和χm-T曲线如图2所示。
对配合物1进行摩尔磁化率测定，在Hac＝3.0Oe与Hdc＝1000Oe的条件下进行测定，所得测试数据绘图得到图3。
在Hac＝3.0Oe与Hdc＝0Oe的条件下，对配合物1测试了不同频率下的变温交流磁化率，收集数据作图，得到变温交流磁化率曲线，如图3所示。由图可知，配合物1在低温下不仅可以观察到明显的对频率依赖，显示典型的单分子磁体行为。
为了测试配合物1是否达到磁饱和，在MPMS磁性测量仪器上，进行M-H测试，由4图可以看出，温度在1.8K-10.0K之间并没有重合。
3)耐酸碱稳定性分析：
考虑到簇基配位聚合物通常具有优异的化学稳定性，我们推测可能配位簇合物也能够表现出良好的稳定性，因此本申请人研究了配合物1的溶剂稳定性，将配合物1浸入普通纯溶剂(H2O，MeOH，EtOH，DMF，CH2Cl2，CCl4和C6H6)在室温下放置2天后，分别对浸泡后的配合物1多晶粉末样品进行测试，同时对未经浸泡的配合物1晶样品进行测试，并根据单晶数据模拟配合物1衍射曲线。结果如图5所示。由图5可知，这些溶剂浸泡后的样品的PXRD图与单晶X射线衍射数据的模拟结果一致，表明它们具有优异的溶剂稳定性。同时，将配合物1多晶样品于室温下分别在不同pH值的盐酸溶液和氢氧化钠水溶液连续浸泡24h，并在不同浓度的氢氧化钠水溶液中连续浸泡7天后再进行测试，结果分别如图6和7所示。结果显示它们的PXRD图谱也与模拟样品匹配良好，证实配合物1在pH＝2.5-14以及更高浓度的氢氧化钠水溶液(18mol/L)中具有良好的稳定性。在基于0D Dy配合物中几乎没有报道。
对比例1
重复实施例1，不同的是，用四水合醋酸镝、六水合高氯酸镝或六水氯化镝代替六水合硝酸镝，希望得到目标配合物1，亦或是通过醋酸根或高氯酸根等桥连得到新的结构的配合物，但均未得到晶体或其它形状(如粉末)产物，说明用其它镝盐无法达到形成镝配合物和结晶的热力学条件。
实施例2
重复实施例1，不同的是，混合溶剂的加入量改为3mL，由2mL C2H5OH和1mL CH3CN组成；用三乙胺调节体系的pH＝6.5；反应在100℃条件下时行，时间为24h。
结果得到金黄色长方形晶体。产率10％(基于六水合硝酸镝)。
对本实施例所得产物经单晶衍射分析，确定所得金黄色长方形晶体为配合物1。
实施例3
重复实施例1，不同的是，混合溶剂的加入量改为3mL，由2.5mL C2H5OH和0.5mLCH3CN组成；用三乙胺调节体系的pH＝10.0；反应在60℃条件下时行，时间为36h。
结果得到金黄色长方形晶体。产率12％(基于六水合硝酸镝)。
对本实施例所得产物经单晶衍射分析，确定所得金黄色长方形晶体为配合物1。
Claims (8)
1.一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物，其特征在于：
该配合物的分子式为：[Dy4(μ4-O)(HL)4(H2L)2]·4H2O·2EtOH·1.5CH3CN，其中，H2L表示脱去一个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带一个单位的负电荷；HL表示脱去两个羟基氢原子的3-(2-羟基萘-1-亚甲氨基)丙-1,2-二醇)，带两个单位的负电荷；
该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝95.254(5)°，γ＝90.00°。
2.权利要求1所述具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物的制备方法，其特征在于：将2-羟基-1-萘甲醛、3-氨基-1,2-丙二醇和六水合硝酸镝置于混合溶剂中，溶解，调节体系的pH≥6.0，所得溶液于加热条件下反应，即得；其中，所述的混合溶剂为乙醇和乙腈的组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂的组成中，乙醇和乙腈的体积比为2-5：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：调节体系的pH＝6.5-10.0。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：用三乙胺调节溶液的pH值。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应在≥50℃条件下进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：反应在70-100℃条件下进行。
8.权利要求1所述的耐强碱配合物在制备磁性材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010167372.9A CN111253419B (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010167372.9A CN111253419B (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111253419A CN111253419A (zh) | 2020-06-09 |
| CN111253419B true CN111253419B (zh) | 2021-05-28 |
Family
ID=70945817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010167372.9A Active CN111253419B (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111253419B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104952585A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-09-30 | 广西师范大学 | 一种以原位生成的醇胺希夫碱为配体构筑的稀土基分子磁体及其制备方法 |
| CN105153242A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-16 | 广西师范大学 | 一种多功能金属有机配合物及其制备方法 |
| CN106966971A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-07-21 | 广西师范大学 | 一种以2‑甲基‑5,7‑二氯‑8‑羟基喹啉为配体的单核镝配合物及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-03-11 CN CN202010167372.9A patent/CN111253419B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104952585A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-09-30 | 广西师范大学 | 一种以原位生成的醇胺希夫碱为配体构筑的稀土基分子磁体及其制备方法 |
| CN105153242A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-16 | 广西师范大学 | 一种多功能金属有机配合物及其制备方法 |
| CN106966971A (zh) * | 2017-04-21 | 2017-07-21 | 广西师范大学 | 一种以2‑甲基‑5,7‑二氯‑8‑羟基喹啉为配体的单核镝配合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Two Dy(III) Single-Molecule Magnets with Their Performance Tuned by SchiffBase Ligands;Shui Yu等;《Inorg. Chem.》;20190111;第58卷;第1191-1200页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111253419A (zh) | 2020-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107312181B (zh) | 一种快速制备Cu-BTC的方法 | |
| Cañadillas-Delgado et al. | Two-and three-dimensional networks of gadolinium (III) with dicarboxylate ligands: synthesis, crystal structure, and magnetic properties | |
| Su et al. | Syntheses, structures, photoluminescence, and magnetic properties of (3, 6)-and 4-connected lanthanide metal–organic frameworks with a semirigid tricarboxylate ligand | |
| CN109776504A (zh) | 一种基于低对称吡唑-羧酸配体Zn的金属有机框架材料和制备方法及其应用 | |
| Gupta et al. | Lanthanoid containing phosphotungstates: the syntheses, crystal structure, electrochemistry, photoluminescence and magnetic properties | |
| CN104151366B (zh) | 一种3d－4f异核金属－有机框架材料及其制备方法 | |
| CN111253419B (zh) | 一种具有慢弛豫磁行为的耐强碱配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104047053B (zh) | 磁性掺杂的氧化锌微米结构及其制备方法 | |
| CN113200556B (zh) | 一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法和应用 | |
| CN105646552A (zh) | 一种基于5-羟基烟酸的Zn(II)配合物及其制备方法与应用 | |
| TW201311732A (zh) | 二價金屬配位聚合物及其製備方法 | |
| Su et al. | Syntheses, structures, luminescence and magnetic properties of three high-nuclearity neodymium compounds based on mixed sulfonylcalix [4] arene-phosphonate ligands | |
| Sainz-Gonzalo et al. | Development of polymeric sensing films based on a tridentate bis (phosphinic amide)-phosphine oxide for detecting europium (III) in water | |
| JP2012247411A (ja) | 電子顕微鏡観察用染色剤および該染色剤を用いた染色方法 | |
| CN109574036A (zh) | 一种dnl-1分子筛的制备方法 | |
| CN110342470B (zh) | 一种过氧钨酸盐稀土衍生物及制备方法 | |
| CN115260517B (zh) | 一种二维有机无机杂化的多酸基高核稀土衍生物及其制备 | |
| CN108424527B (zh) | 三维混合配体的Zn(II)配合物的合成方法与荧光探针应用 | |
| CN108913134B (zh) | 一种CaMoO4:Eu3+粉体的制备方法及应用 | |
| CN108822051B (zh) | 荧光型三维的Zn(II)配合物的合成方法与应用 | |
| CN108585055B (zh) | 一种过渡金属钒硫化物mv2s4的制备方法 | |
| NL2030557B1 (en) | Europium—based metal-organic framework material for fluorescence recognition of antibiotics and preparation method thereof | |
| Shen et al. | Controllable synthesis of porous tubular carbon by a Ag+-ligand-assisted Stöber-silica/carbon assembly process | |
| CN115141381A (zh) | 一种稀土金属镨（iii）配合物及其制备方法 | |
| CN108727419B (zh) | 2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇双核镝簇合物及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |