CN111253214A - 一种乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法，将乙醇酸甲酯通入装有催化剂的反应器中，催化反应，获得乙二醇；其中，所述催化剂的载体包括含有三嗪结构的多孔有机聚合物，在所述载体的表面络合Cu活性位点。该方法提高了乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇的选择性；在本申请所提供制备方法中所使用的催化剂对乙醇酸甲酯的加氢活性显著提高，且催化剂中的Cu不易流失、使用寿命长。

Description

一种乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法
技术领域
本申请涉及一种乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法，属于化工制备技术领域。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种重要的化工原料和药物中间体，广泛应用于化工、医药、染料等领域。乙醇酸甲酯可以进行发生加氢反应、水解反应、氧化反应和羰基化反应等，这就使得乙醇酸甲酯可作为一种重要的有机反应中间体。其中乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇是一条重要的乙二醇生产路径，是潜在的大规模应用的技术之一。
乙醇酸甲酯独特的分子结构和性质特点，使其化学性质相对比较稳定，不易得失电子，加氢反应活性相对较弱。在乙醇酸甲酯加氢过程中，α碳上的羟基使羰基C＝O双键不易活化，成为反应控制步骤。近年来围绕乙醇酸甲酯的高效加氢，已经有诸多报道，但是发展新型的高活性的乙醇酸甲酯加氢催化剂依然是一个挑战性的课题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法，该方法提高了乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇的选择性；在本申请所提供制备方法中所使用的催化剂对乙醇酸甲酯的加氢活性显著提高，且催化剂中的Cu不易流失、使用寿命长。
一种乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法，将乙醇酸甲酯通入装有催化剂的反应器中，催化反应，获得乙二醇；其中，所述催化剂的载体包括含有三嗪结构的多孔有机聚合物，在所述载体的表面络合Cu活性位点。
可选地，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将含有三聚氰胺、含氮芳香化合物、对苯二甲醛的混合溶液加热，发生聚合反应，得到固体A，将所得的固体A提取，即可得到含有三嗪结构的多孔有机聚合物；
(2)将所述三嗪结构的多孔有机聚合物分散于有机溶液中，加入含有铜盐的溶液，过滤，即可得到所述催化剂。
具体地，在步骤(1)中，在二甲亚砜中加入三聚氰胺、含氮芳香化合物、对苯二甲醛，在剧烈搅拌的条件下，加热使三者均匀聚合，得到固体A。将固体A用甲醇或者乙醇为溶剂进行索氏提取，提取12～72h，烘干即得所述含三嗪结构的多孔有机聚合物为载体。
可选地，在所述聚合反应中，聚合温度为180～220℃，聚合时间为12～48h。
聚合反应的温度上限选自200℃、210℃、220℃，聚合反应的温度下限选自180℃、200℃、210℃。
聚合时间的上限选自30h、36h、48h，聚合时间的下限选自12h、30h、36h。
可选地，所述含氮芳香化合物包括3,5-二氨基吡啶，2,6-二氨基吡啶，2,4-二氨基吡啶，3,5-二氨基嘧啶中的至少一种。
可选地，所述三聚氰胺与对苯二甲醛的质量比为1:1～1:10。
三聚氰胺与对苯二甲醛的质量比的上限选自1：2、1：2.5、1：3、1：10，三聚氰胺与对苯二甲醛的质量比的下限选自1：1、1：2、1：2.5、1：3。
进一步优选地，所述三聚氰胺与对苯二甲醛的质量比为1:2。
可选地，所述含氮芳香化合物与三聚氰胺的质量比为0.01:1～0.5:1。
含氮芳香化合物与三聚氰胺的质量比上限为0.2：1、0.5：1，含氮芳香化合物与三聚氰胺的质量比下限为0.01：1、0.2：1。
具体地，在步骤(b)中，将步骤(a)中得到的含有三嗪结构的多孔有机聚合物分散于乙腈中，加入铜盐的水溶液，搅拌回流12～48h，过滤，烘干，既得所述催化剂。
可选地，所述铜盐包括硫酸铜，硝酸铜，氯化铜中的至少一种；
可选地，在所述铜盐的溶液中，铜离子的摩尔浓度为0.1～2mol/L。
可选地，所述反应器为固定床反应器。
可选地，所述催化反应的反应温度为80～200℃。
在固定床反应器中，催化反应的反应温度的上限选自130℃、150℃、165℃、200℃，催化反应的反应温度的下限选自80℃、130℃、150℃、165℃。
可选地，将乙醇酸甲酯与氢气通入反应器中，乙醇酸甲酯的LHSV为0.2～1.5h-1，氢气的GHSV为1～1200h-1。
在本申请中，LHSV指液体体积空速，GHSV指气体体积空速。
乙醇酸甲酯的LHSV的上限选自1h-1、1.25h-1、1.5h-1，乙醇酸甲酯的LHSV的下限选自0.2h-1、1h-1、1.25h-1。
氢气的GHSV上限选自400h-1、600h-1、800h-1、1200h-1，气体A的GHSV下限选自1h-1、400h-1、600h-1、800h-1。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法，与传统的制备方法相比，提高了乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇的选择性，乙醇酸甲酯的转化率80％以上，乙二醇的选择性在95％以上；
2)本申请所提供的催化剂，与Cu/Ac普通载体催化剂相比，本申请的催化剂的加氢活性显著提高；
3)本申请所提供的催化剂，与Cu/Ac普通载体催化剂相比，本申请的催化剂中的Cu不易流失，且使用寿命长。
附图说明
图1为样品C-1#的TEM图；
图2为样品C-1#的物理吸附曲线；
图3为催化剂样品C-1#的转化率和选择性随时间变化图。
图4为对比例催化剂Cu/Ac的转化率和选择性随时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，乙醇酸甲酯的转化率以及乙二醇的选择性都基于碳摩尔数进行计算：
乙醇酸甲酯的转化率＝[(原料液中的乙醇酸甲酯摩尔数)－(产物中的乙醇酸甲酯摩尔数)]÷(原料液中的乙醇酸甲酯摩尔数)×(100％)；
乙二醇的选择性＝乙二醇的摩尔数÷所有产物摩尔总和×100％。
在本申请中，透射电子显微镜通过JEM-2010型透射电子显微镜观察。
在本申请中，N2的物理吸附曲线由microsorb2020装置测试。
实施例1催化剂的制备
制备催化剂样品C-1#
(1)在二甲亚砜中加入三聚氰胺10g，3,5-二氨基吡啶2g，对苯二甲醛20g，在剧烈搅拌的条件下，加热至180℃，使三者均匀聚合，聚合时间为48h。将得到的固体A用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取72h，烘干即得所述含三嗪结构的多孔有机聚合物(POP-1-A)；
(2)将POP-1-A分散于150mL乙腈中，加入80mL浓度为0.5mol/L的硝酸铜的水溶液，搅拌回流48h，过滤，烘干，既得所述催化剂，记作样品C-1#。
制备催化剂样品C-2#
(1)在二甲亚砜中加入三聚氰胺10g，2,6-二氨基吡啶2g，对苯二甲醛25g，在剧烈搅拌的条件下，加热至200℃，使三者均匀聚合，聚合时间为36h。将得到的固体A用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取72h，烘干即得所述含三嗪结构的多孔有机聚合物(POP-1-B)；
(2)将POP-1-B分散于150mL乙腈中，加入80mL浓度为1mol/L的硝酸铜的水溶液，搅拌回流48h，过滤，烘干，既得所述催化剂，记作样品C-2#。
制备催化剂样品C-3#
(1)在二甲亚砜中加入三聚氰胺10g，2,4-二氨基吡啶2g，对苯二甲醛30g，在剧烈搅拌的条件下，加热至220℃，使三者均匀聚合，聚合时间为30h。将得到的固体用乙醇为溶剂进行索氏提取，提取60h，烘干即得所述含三嗪结构的多孔有机聚合物(POP-1-C)；
(2)将POP-1-C分散于150mL乙腈中，加入50mL浓度为1mol/L的氯化铜的水溶液，搅拌回流48h，过滤，烘干，既得所述催化剂，记作样品C-3#。
制备催化剂样品C-4#
(1)在二甲亚砜中加入三聚氰胺10g，3,5-二氨基嘧啶2g，对苯二甲醛25g，在剧烈搅拌的条件下，加热至210℃，使三者均匀聚合，聚合时间为36h。将得到的固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取60h；烘干即得所述含三嗪结构的多孔有机聚合物(POP-1-D)；
(2)将POP-1-D分散于200mL乙腈中，加入100mL浓度为0.5mol/L的硫酸铜的水溶液，搅拌回流48h，过滤，烘干，既得所述催化剂，记作样品C-4#。
实施例2催化剂的TEM测试
分别对催化剂样品C-1#～C-4#进行TEM表征。以样品C-1#为典型代表，其TEM照片如图1所示，由图1可以看出该材料为无定型多孔状。
其余样品的TEM图与图1类似。
实施例3催化剂的N2物理吸附测试
分别对催化剂样品C-1#～C-4#进行氮气物理吸附测试。以样品C-1#为典型代表，其物理吸附曲线如图2所示，由图2可以看出该材料具有多孔性，比表面约为450m2/g,且微孔较多。
其余样品的物理吸附曲线与样品C-1#类似。
实施例4乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇
将合成的2.5g催化剂样品C-1#(体积约2mL)填装到固定床中，用泵打入预热的乙醇酸甲酯，固定床反应温度130℃，通入氢气与乙醇酸甲酯的气液混合物，乙醇酸甲酯流速为2ml/h，氢气的气体流速为1600ml/h，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行GC分析，
测试结果如图3所示，乙醇酸甲酯的转化率在80％以上，其中乙二醇的选择性在95％以上，催化剂C-1#活性维持48h不失活。
反应出的溶液用ICP检测，显示铜盐含量低于检出限。
实施例5～7乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇
实施例5-7与实施例4制备方法类似相同，区别在于使用不同的催化剂、不同的催化反应温度、不同的流速，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001888499720000061
由表1可以看出，乙醇酸甲酯的转化率在80％以上，其中乙二醇的选择性在95％以上。
对比例1
利用活性炭为载体，与催化剂样品C-1#类似的方法制备的催化剂Cu/Ac，即将活性炭分散于150mL乙腈中，加入80mL浓度为0.5mol/L的硝酸铜的水溶液，搅拌回流48h，过滤，烘干，既得所述对比催化剂，记作对比例D-1#。
对比例2
将对比例1所制备的Cu/Ac催化剂，用于乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇过程中，具体的乙醇酸甲酯加氢条件与实施例4相同，所得结果如图4所示。由图4可以看出乙醇酸甲酯转化率仅为60％左右，乙二醇选择性为90％左右，催化剂从36h开始有明显失活。反应出溶液用ICP，检测，显示铜含量约为20ppm。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的方法，其特征在于，将乙醇酸甲酯通入装有催化剂的反应器中，催化反应，获得乙二醇；
其中，所述催化剂的载体包括含有三嗪结构的多孔有机聚合物，在所述载体的表面络合Cu活性位点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
(1)将含有三聚氰胺、含氮芳香化合物、对苯二甲醛的混合溶液加热，发生聚合反应，得到固体A，将所得的固体A提取，即可得到含有三嗪结构的多孔有机聚合物；
(2)将所述三嗪结构的多孔有机聚合物分散于有机溶液中，加入含有铜盐的溶液，过滤，即可得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮芳香化合物包括3,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、3,5-二氨基嘧啶中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三聚氰胺与对苯二甲醛的质量比为1:1～1:10；
优选地，所述三聚氰胺与对苯二甲醛的质量比为1:2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮芳香化合物与三聚氰胺的质量比为0.01:1～0.5:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应中，聚合温度为180～220℃，聚合时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应的反应温度为80～200℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将乙醇酸甲酯与氢气通入反应器中，乙醇酸甲酯的LHSV为0.2～1.5h-1，所述氢气的GHSV为1～1200h-1。
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