CN1112389C - 液相色谱用脲醛树脂及衍生物均匀微球和制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液相色谱技术和高分子合成。应用在氢氧化铁胶体溶液中合成脲醛树脂/氢氧化铁胶体复合微球，并用盐酸洗去胶体的方法，制备了颗粒度均匀的脲醛树脂微球。颗粒度5-8微米。用作有机溶剂相凝胶渗透色谱填料。将脲醛树脂微球再用环氧氯丙烷、甲醛、西巴克隆兰和L-脯氨酸进行衍生化反应，制备了含二羟基丙基、羟甲基、西巴克隆兰和L-脯氨酸的脲醛树脂微球，分别用作水相凝胶渗透色谱、反相色谱、亲和色谱和手性色谱填料。
Description
本发明所属领域为液相色谱技术和高分子合成。
交联高分子微球作为液相色谱填料有着广泛的应用，颗粒度均匀的填料由于可以获得高柱效低柱压而更加引人注目。用来制备微球的高分子材料有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、亲水乙烯基聚合物、聚丙烯酰胺、脲醛树脂等。制备交联高分子均匀微球的方法主要有二步溶胀法(FP0003905，1979)。该法包括制备1微米左右、尺寸极均匀的高分子微球作为种子，让种子从水相中吸附不溶于水的低分子化合物进行溶胀；然后吸附单体再次溶胀并聚合等步骤。技术复杂，不易控制，合成周期长，最终产物也难洗涤干净。
美国专利(US3855172，1974)描述了一个制备氧化物均匀微球的方法。该法首先要制备尺寸均匀的无机粒子的胶体溶液，粒子具有羟基化的表面。然后在胶体溶液中聚合尿素和甲醛，生成脲醛树脂/无机粒子复合微球。烧去脲醛树脂，获得无机粒子均匀微球。该专利没有得到脲醛树脂微球。
本发明的目的是提出一项方法，在获得脲醛树脂/无机粒子复合微球后，去掉无机粒子，留下多孔脲醛树脂微球。并提出制备各种脲醛树脂衍生物微球的方法。开发新型液相色谱填料。
本发明的原理是利用一些金属氢氧化物胶体粒子的不稳定性，在获得脲醛树脂/氢氧化物胶体复合微球后，用具有一定浓度的无机酸水溶液洗去胶体粒子，从而得到多孔脲醛树脂微球。并利用脲醛树脂含有大量的亚胺基进行衍生化反应，进一步得到脲醛树脂衍生物微球。
制备多孔脲醛树脂微球的过程是：(1)首先制备金属氢氧化物在水中的胶体溶液，胶体粒子由于进一步脱水，粒子内部可能生成金属氧化物结构，但粒子仍具有羟基化表面。(2)调节胶体溶液的pH值，控制反应温度，在胶体溶液中聚合尿素和甲醛，得到脲醛树脂/金属氢氧化物胶体复合微球。(3)用具有一定浓度的无机酸水溶液在一定的温度下洗去金属氢氧化物，得到多孔脲醛树脂微球。所用的金属氢氧化物胶体为元素周期表按国际纯粹与应用化学联合会新分类法第IIIA-VB族金属的氢氧化物胶体，主要是钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、锌、铝、锗、锡、锑、铋等金属的氢氧化物胶体。这些胶体在聚合脲醛树脂的pH条件下是稳定的或亚稳定的，但却溶于一定浓度的无机酸水溶液。本发明所用的金属氢氧化物/水胶体溶液的浓度范围是0.01-0.05克/毫升。反应生成的脲醛树脂与金属氢氧化物的重量比为0.5∶1-2∶1。聚合脲醛树脂的pH条件是pH＝1-4，温度10-50℃。为洗去复合微球中金属氢氧化物所用的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸，当量浓度2-6N，温度50-100℃。
制备含二羟基丙基的脲醛树脂微球的过程是：(1)首先将多孔脲醛树脂微球浸泡在环氧氯丙烷和二氧六环的混合液里。加入无机碱水溶液，控制反应温度，使微球和环氧氯内烷反应。(2)再将经反应的微球浸泡在二氧六环中，加入无机酸水溶液，控制温度，使微球上的环氧基团水解。第一步反应所用的脲醛树脂微球与环氧氯丙烷的重量比为1∶0.02-1∶2。环氧氯丙烷和二氧六环的体积比为0.1∶1-1∶1。所用的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱水溶液浓度0.05-0.5克/毫升。碱水溶液与环氧氯丙烷和二氧六环混合液的体积比为0.1∶1-1∶1。反应温度45-65℃。第二步反应所用的经上一步反应的微球与二氧六环的重量比为0.1∶1-1∶1。所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。酸水溶液浓度为0.05-0.5克/毫升。酸水溶液与二氧六环的体积比为0.1∶1-1∶1。反应温度80-100℃。
制备含羟甲基的脲醛树脂微球的过程是：将多孔脲醛树脂微球浸泡在甲醛水溶液中。加入无机酸水溶液，控制温度，使微球与甲醛反应。反应所用的多孔脲醛树脂微球与甲醛重量比为1∶0.01-1∶1。甲醛水溶液的浓度是0.04-0.4克/毫升。所用的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸。酸水溶液的浓度为0.05-0.5克/毫升。酸水溶液与甲醛水溶液的体积比为0.1∶1-1∶1。反应温度45-65℃。
制备含西巴克隆(Cibacron)兰的脲醛树脂微球的过程是：将多孔脲醛树脂微球浸泡在西巴克隆兰水溶液中，加入无机碱水溶液，控制反应温度，使微球和西巴克降兰反应。反应使用的多孔脲醛树脂微球与西巴克隆兰的重量比为1∶0.1-1∶20。西巴克隆兰水溶液的浓度为0.01-0.05克/毫升。所用的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱水溶液浓度为0.05-0.5克/毫升。碱水溶液与西巴克隆兰水溶液的体积比为0.1∶1-1∶1。反应温度20-100℃。
制备含L-脯氨酸的脲醛树脂微球的过程是：(1)首先将多孔脲醛树脂微球浸泡在环氧氯丙烷和二氧六环的混合液里。加入无机酸，控制反应温度，使微球和环氧氯丙烷反应。(2)再将经反应的微球浸泡在二氧六环中，加入无机碱水溶液和L-脯氨酸。控制反应温度，使微球和L-脯氨酸反应，得到最终产物。第一步反应所用的脲醛树脂微球和环氧氯内烷的重量比为1∶0.02-1∶2。环氧氯内烷与二氧六环的体积比为0.1∶1-1∶1。所用无机酸为硫酸和磷酸。酸与二氧六环的体积比为0.01∶1-0.1∶1。反应温度为80-100℃。第二步反应所用的经第一步反应的脲醛树脂微球与L-脯氨酸的重量比为1∶0.02-1∶2。微球与二氧六环的重量比为0.1∶1-1∶1。碱水溶液浓度为0.05-0.5克/毫升。碱水与二氧六环的体积比为0.1∶1-1∶1。反应温度45-65℃。
实施例1：80克三氯化铁溶于300毫升水中，加到4000毫升沸腾的水中，制成红色氢氧化铁胶体溶液。等胶体溶液冷却至50℃，加入40克尿素。30℃时在60转/分速度搅拌下加入80毫升浓度为37％的甲醛，10分钟后胶体溶液变为浑浊。静置5小时后滤出脲醛树脂/氢氧化铁复合微球，改用4N盐酸溶液加热至80℃洗涤，得到白色多孔脲醛树脂微球。将微球继续用水洗至中性。粒度5-8微米。将微球用四氢呋喃浸泡，在300公斤/厘米2的压力下装入Ф10×300毫米的色谱柱中。用四氢呋喃为淋洗液，窄分布聚苯乙烯为标样，在1毫升/分流速、10公斤/厘米2柱压下测得凝胶渗透色谱校正曲线如图1。表明该微球可以用作有机溶剂相凝胶渗透色谱填料。
实施例2：将实施例1制备的多孔脲醛树脂微球10克浸泡在20毫升环氧氯丙烷和80毫升二氧六环混合液中。加入20毫升浓度为0.1克/毫升的氢氧化钠水溶液。加热至60℃，搅拌下反应7小时。滤出微球，用二氧六环洗涤三次。然后浸泡在80毫升二氧六环中。加入20毫升浓度为0.1克/毫升的硫酸水溶液。加热至60℃，搅拌下反应7小时，得到含二羟基内基的脲醛树脂微球。将微球滤出，并用水洗至中性。将微球用水浸泡，在300公斤/厘米2的压力下装入Ф10×300毫米的色谱柱中。用水为淋洗液，蛋白质(方)、葡聚糖(圆)和聚乙二醇(三角)为标样，在1毫升/分流速、30公斤/厘米2柱压下测得凝胶渗透色谱校正曲线如图2。表明该微球可以用作水相凝胶渗透色谱填料。
实施例3：将实施例1制备的多孔脲醛树脂微球10克浸泡在100毫升浓度为0.08克/毫升的甲醛水溶液中。加入20毫升浓度为0.1克/毫升的磷酸水溶液。加热至60℃，搅拌下反应24小时。得到含羟甲基的脲醛树脂微球。将微球滤出，并用水洗至中性。将微球用水浸泡，在250公斤/厘米2压力下装入Ф4×250毫米的色谱柱中。用含0.1％三氟乙酸的乙腈水溶液作梯度淋洗，起始浓度20％，终结浓度50％乙腈。细胞色素C(1)、溶菌酶(2)和牛血清白蛋白(3)为标样，在0.4毫升/分流速、35公斤/厘米2柱压下测得色谱图如图3。表明该微球可以用作蛋白质分离的反相色谱填料。
实施例4：将实施例1制备的多孔脲醛树脂微球10克浸泡在100毫升浓度为0.02克/毫升的西巴克隆兰水溶液中。加入20毫升浓度为0.1克/毫升的氢氧化钠水溶液。加热至60℃，搅拌下反应16小时。得到含西巴克隆兰的脲醛树脂微球。滤出微球，并用水洗至中性。将微球用水浸泡，在75公斤/厘米2压力下装入Ф10×75毫米的色谱柱中。用pH＝7的50mM磷酸缓冲溶液淋洗，进样人血清，得到杂蛋白色谱峰(1)，再改用pH＝9的50mM磷酸缓冲溶液淋洗，人血清白蛋白(2)被淋洗出来。在1毫升/分流速、5公斤/厘米2柱压下测得色谱图如图4。表明该微球可以用作亲和色谱填料。
实施例5：将实施例1制备的多孔脲醛树脂微球10克浸泡在50毫升二氧六环和30毫升环氧氯丙烷混合液中。加入1毫升浓硫酸，95℃搅拌下反应24小时。滤出反应液，用二氧六环洗三次。再将反应产物浸泡在40毫升二氧六环，40毫升水，3克氢氧化钠和3克L-脯氨酸的混和液中。55℃搅拌下反应24小时。过滤，用水洗至中性。得到含L-脯氨酸的脲醛树脂微球。将微球浸泡于2％乙酸铜溶液中，用水在250公斤/厘米2压力下装入Ф4×250毫米的色谱柱中。用0.3M氢氧化铵+0.1mM乙酸铜淋洗液，进样DL-组氨酸，在0.2毫升/分流速、70公斤/厘米2柱压下测得色谱图如图5。DL-组氨酸被拆分为L-组氨酸(1)和D-组氨酸(2)，表明该微球可以用作手性色谱填料。
Claims (9)
1.一种液相色谱用含二羟基丙基的多孔脲醛树脂微球，脲醛树脂微球由尿素、甲醛聚合而成，再引入二羟基丙基；其特征在于二羟基丙基的含量为与脲醛树脂中亚胺基克分子比0.01∶1-1∶1。
2.一种液相色谱用含羟甲基的多孔脲醛树脂微球，脲醛树脂微球由尿素、甲醛聚合而成，再引入羟甲基；其特征在于羟甲基的含量为与脲醛树脂中亚胺基克分子比0.01∶1-1∶1。
3.一种液相色谱用含西巴克隆兰的多孔脲醛树脂微球，脲醛树脂微球由尿素、甲醛聚合而成，再引入西巴克隆兰；其特征在于西巴克隆兰的含量为与脲醛树脂中亚胺基克分子比0.01∶1-1∶1。
4.一种液相色谱用含L-脯氨酸的多孔脲醛树脂微球，脲醛树脂微球由尿素、甲醛聚合而成，再引入L-脯氨酸；其特征在于L-脯氨酸的含量为与脲醛树脂中亚安基克分子比0.01∶1-1∶1。
5.一种多孔脲醛树脂微球的制备方法，其过程为：
(1)用三氯化铁制备氢氧化铁胶体，氢氧化铁浓度为0.01-0.05克/毫升；
(2)在胶体中聚合尿素和甲醛以形成脲醛树脂/氢氧化铁复合微球，尿素和甲醛的配比为克分子比1∶1-1∶2，脲醛树脂与氢氧化铁的重量比为0.5∶1-2∶1；
(3)用稀酸溶解复合微球中氢氧化铁以形成多孔脲醛树脂微球，所用稀酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸的水溶液，当量浓度为2-6N。
6.一种权利要求1所述微球的制备方法，其过程为：
(1)使权利要求5所制备的脲醛树脂微球在无机碱水溶液存在下与环氧氯内烷反应以形成环氧氯丙烷-脲醛树脂微球，反应中微球与环氧氯内烷的重量比为1∶0.02-1∶2；
(2)再使环氧氯丙烷-脲醛树脂微球在无机酸水溶液存在下水解以形成含二羟基丙基的多孔脲醛树脂微球。
7.一种权利要求2所述微球的制备方法，其过程为使权利要求5所制备的脲醛树脂微球在无机酸水溶液存在下与甲醛反应以形成含羟甲基的多孔脲醛树脂微球，反应中微球与甲醛的重量比为1∶0.01-1∶1。
8.一种权利要求3所述微球的制备方法，其过程为使权利要求5所制备的脲醛树脂微球在无机碱水溶液存在下与西巴克隆兰反应以形成含西巴克隆兰的多孔脲醛树脂微球，反应中微球与西巴克隆兰的重量比为1∶0.1-1∶20。
9.一种权利要求4所述微球的制备方法，其过程为：
(1)使权利要求5所制备的脲醛树脂微球在添加有无机酸的二氧六环中与环氯丙烷反应以形成环氧氯丙烷-脲醛树脂微球，反应中微球与环氧氯丙烷的重量比为1∶0.02-1∶2；
(2)再使环氧氯丙烷-脲醛树脂微球在添加有无机碱水溶液的二氧六环中与L-脯氨酸反应以形成含L-脯氨酸的多孔脲醛树脂微球，反应中微球与L-脯氨酸的重量比为1∶0.02-1∶2。
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