CN111234444A

CN111234444A - 一种三元木塑复合材料及其制备方法

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Publication number: CN111234444A
Application number: CN202010071287.2A
Authority: CN
Inventors: 朱晨杰; 应汉杰; 沈涛; 高成; 朱时祥; 庄伟�; 李明
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: CN111234444B

Abstract

本发明公开了一种三元木塑复合材料及其制备方法，所述的木塑复合材料是由以下重量份数的原料制得：丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯60～70份；聚氯乙烯25～35份；氮接枝木质素2～30份；润滑剂0.2～1份；稳定剂2～8份；氯化聚乙烯5～12份。与现有技术相比，本发明具有如下优势：1、本发明采用氮接枝的木质素的能够有效提高ABS/PVC复合材料的力学性能，尤其是弯曲性能还超过ABS/PVC本身。2、改性后的木质素能够有效应用于ABS/PVC木塑复合材料中，其能有效提高生物质利用率，同时木质素的加入可降低成本。

Description

一种三元木塑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于筑材料技术领域，具体涉及一种棒状长纤及其制备方法与在木塑复合材料中的应用。

背景技术

木塑复合材料(WPC)是当今木材科学与技术领域的重要研究和发展方向之一，其是通过木质纤维素和热塑性树脂以及其他助剂加工成型的复合材料。木塑复合材料具有生产工艺简单、维护成本低、使用寿命长等特点，并且比纯木质材料产品和塑料产品性能更优，因此广泛应用于建材、家具、物流包装等行业。木塑复合材料所使用的木质纤维素原料为加工剩余物、废纸张、农作物废弃物以及其他植物纤维，如：木屑、刨花、麦秸秆、玉米秸秆、棉、麻等。因此，木塑复合材料是一种全新的绿色环保制品，它的发展能够有效解决农林废弃物的问题，对缓解我国资源匮乏的问题以及资源最优化利用具有重要的意义。

木质素中大量的羟基、脂肪族和芳香族基团通过氢键产生强烈了分子内相互作用，其广泛的交联不可避免地限制了木质素的应用。聚合物共混具有较好的成本效益，其广泛用于制造具有理想性能的新型聚合物材料。木质素之间的强相互作用力可通过共混或部分混合降低，同时由于木质素具有成本低、生物降解性的特点，其可充分利用于生产新型高分子材料。然而由于混合熵低，木质素与大多数聚合物均不混溶。像聚丙烯和聚乙烯这种非极性聚烯烃的极性与木质素的极性差异很大，这种热塑性塑料与木质素的界面结合力不好。因此，需要通过一些化学修饰或加入增容剂以降低它们的界面张力。

近十年来，木质素/树脂共混改性技术已取得了显著的进步，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)几种树脂中的研究成果较为突出。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)/PVC基复合材料是将ABS树脂和通用塑料PVC共混以获得的一种新型的复合材料。ABS/PVC结合了ABS和PVC各自优异的性能，如ABS优良的加工性能和耐热性能以及PVC的抗阻燃性能和耐化学性能，并且PVC的价格低于ABS，PVC的加入能够有效降低成本。目前，鲜有对ABS/PVC复合材料的研究。因此，需要开发一种有效的技术手段，使得木质素能够有效应用于ABS/PVC复合材料中，整体提高木塑复合材料的性能。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种三元木塑复合材料。

本发明还要解决的技术问题是提供上述三元木塑复合材料的制备方法。

发明思路：将木质素直接应用到木塑复合材料中会明显降低复合材料的韧性，本研究将氮接枝木质素应用到PVC木塑复合材料中，虽然有所提高，但其拉伸强度和拉伸断裂伸长率仍较低。考虑到ABS(苯乙烯和丁二烯橡胶改性丙烯腈的共聚物)聚合物链在聚(苯乙烯)链段中具有芳族结构，聚(丙烯腈)链段中具有强极性-CN基团，因此ABS树脂与木质素应具有良好的界面相容性。因此，本发明选择ABS/PVC为基底材料，其中，ABS具有良好的性能，如优良的机械性能，耐化学性，易加工性和可回收性，其广泛用作重要的工程热塑性塑料。因此，本发明旨在开发一种改性木质素，以使得改性木质素与ABS/PVC制备成三元复合的木塑复合材料，使其性能能够与ABS/PVC本身相当。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种三元木塑复合材料，其是由以下重量份数的原料制得：

优选地，所述的三元木塑复合材料由以下重量份数的原料制得：

其中，所述的氮接枝木质素为胺化木质素或氨基酸化木质素，优选氨基酸化木质素。

其中，所述的胺化木质素的制备方法为：将木质素、甲醛与胺化试剂加入到水中在pH为11～12下反应，反应结束后，将所得物料过滤，干燥，即得。

其中，所述的胺化试剂为水合肼、二乙胺、三乙胺和丙二胺中的任意一种，优选水合肼；木质素的浓度为100～200g/L；甲醛的浓度为30～150g/L；胺化试剂的浓度为0.5～3mol/L，优选1～3mol/L，更优选3mol/L以提高氮的接枝率；反应温度为60～80℃，优选70℃；反应时间为20～90min，优选60min。

其中，所述的氨基酸化木质素的制备方法为：

(1)将氨基酸与环氧氯丙烷按照1:0.8～1.2(优选1:1)的摩尔比溶于水中，于50～80℃反应3～7h，得到氯醇中间体溶液；

(2)向步骤(1)得到的氯醇中间体溶液中加入木质素和氢氧化钠于25～60℃下反应3～6h，反应结束后，将所得物料过滤，干燥，即得。

步骤(1)中，所述的氨基酸为组氨酸、精氨酸、色氨酸和赖氨酸中的任意一种，优选赖氨酸；氨基酸的浓度为0.2～2mol/L。

步骤(2)中，氯醇中间体与木质素的摩尔质量比为(0.2～2)：(100～200)mol/g；氢氧化钠与木质素的质量比为1～2：1.2～2。

其中，所述的润滑剂为硬脂酸(Hst)和聚乙烯蜡(PE Wax)中的任意一种或两种组合，优选Hst和PE Wax的质量比为1:1。

其中，所述的稳定剂为钙锌复合稳定剂、铅盐复合稳定剂中的任意一种。

上述三元木塑复合材料的制备方法也在本发明的保护范围之内，其包括如下步骤：

(i)按照上述重量份数称取各物料，将其置于混料机中混合均匀，当混料机的温度达到90～110℃时，取出物料，再将其置于平行双螺杆喂料机中，于170～180℃、30～60rpm的转速下挤出，待挤出物料冷却后，将其置于造粒机中造粒；

(ii)将步骤(i)得到的粒子放置于平行双螺杆挤出机中进行喂料，于170～180℃、30～60rpm的转速下挤出，即得。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1、本发明采用氮接枝的木质素的能够有效提高ABS/PVC复合材料的力学性能，尤其是弯曲性能还超过ABS/PVC本身。

2、改性后的木质素能够有效应用于ABS/PVC木塑复合材料中，其能有效提高生物质利用率，同时木质素的加入可降低成本。

3、本发明制备的氮接枝木质素能够有效提高ABS/PVC复合材料的抗紫外老化性能。

附图说明

图1为木质素的红外谱图。

图2为N接枝木质素对PVC复合材料性能的影响。

图3为不同工艺对ABS/PVC复合材料性能的影响的结果。

图4为ABS/PVC/lignin的挤出样品和检测样的图。

图5为未改性木质素用量对ABS/PVC复合材料性能的影响结果。

图6为不同氮接枝木质素对ABS/PVC复合材料性能的影响结果。

图7为氮接枝木质素的用量对ABS/PVC复合材料性能的影响结果。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

本实施例中各项性能的检测方法：

1、复合材料的缺口冲击强度检测：缺口冲击强度按照标准GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度测定》在冲击试验机上进行悬臂梁冲击实验，样品尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口为A型缺口，摆锤能量为5J。

2、复合材料的弯曲、拉伸检测：弯曲性能按照标准GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能测试》在万能试验机上进行测试，试验速度为2mm/min，样品尺寸为80mm×10mm×4mm。

本实施例中的仪器为：

数显悬臂梁冲击试验机为美特斯工业系统(中国)有限公司，型号XJU-5.5D；

万能试验机为深圳三思纵横科技股份有限公司，型号UTM5000；

双辊开炼机为东莞市双业机械设备有限公司，型号160；

平板硫化机为上海齐才液压机械有限公司，型号1.6MN；

双螺杆平双挤出机为哈尔滨哈普电器技术有限责任公司，型号SJSP-20X25C；

锥形双螺杆挤出机为哈尔滨哈普电器技术有限责任公司，型号ECT-20/40C；

密炼机为上海科创橡塑机械设备有限公司，型号XSS-300。

实施例1：胺化木质素的制备-二乙胺

取3mol的二乙胺溶于1L的水，再向其中加入100g木质素，108g甲醛水溶液(质量分数为37％)，再向其中滴加60vt％NaOH水溶液调节pH为11～12，于30～50rpm，70℃下反应60min，反应结束后，过滤，将滤渣干燥即为胺化木质素。

实施例2：胺化木质素的制备-三乙胺

同实施例1，将二乙胺换成三乙胺。

实施例3：胺化木质素的制备-丙二胺

同实施例1，将二乙胺换成丙二胺。

实施例4：胺化木质素的制备-水合肼

同实施例1，将二乙胺换成水合肼。

实施例5：氨基酸化木质素的制备

在玻璃反应釜内添加精氨酸348g(2mol)与环氧氯丙烷186g(2mol)，并将其溶解在1L的水中，于70℃下反应7h，反应结束后得到氯醇中间体溶液(1.16L)，氯醇中间体的含量为1mol/L；再向其中加入100g木质素，120g氢氧化钠，在40℃下反应6h。反应结束后，过滤，将滤渣干燥即为氨基酸化木质素。

图1为未改性木质素与实施例3所制备得到的木质素的红外谱图，从图中，可以看出，在1693.91cm^-1处的羰基峰的波动降低，而在2932.53cm^-1以及1340cm^-1(芳香胺)处峰的波动增强，说明氮元素能够有效接枝到木质素的基团上。此外，通过元素分析将实施例1～实施例5所制备的N接枝的木质素检测其含氮量，检测结果见表1。

表1

	C％	H％	N％	S％	O％
						未改性木质素	60.14	5.72	1.02	0.27	32.85
实施例2	62.33	7.04	2.74	0.16	27.73
						实施例3	60.40	6.84	2.04	0.16	30.56
实施例4	57.63	6.59	5.76	0.16	29.86
						实施例5	43.77	6.12	12.48	0.54	37.09
实施例6	40.54	6.01	15.99	0.14	37.32

从表1中，可以看出，相比于丙二胺、二乙胺和三乙胺，采用水合肼制备得到的胺化木质素的氮的含量更高，达到12.48％；此外，通过精氨酸制备得到的氨基酸化木质素的氮含量更高，能够达到15.99％。

对比例1：

将10份玉米秸秆(CS)、10份的未改性木质素(EX-lignin)和10份的实施例5制备的胺化木质素(NS-lignin)分别制备PVC基复合材料，即CS/PVC、EX-lignin/PVC和NS-lignin/PVC，并对其进行检测。制备方法为：按照表2称取各物质，混合均匀后，于开炼机中进行开炼，前辊110～120℃，厚辊100～110℃，开炼时间为10min，开炼后，将其取出，放置于10mm×10mm×4mm的磨具中，平板硫化机中180℃热压3min，再冷压2min，然后用切割机进行切割，进一步检测其力学性能。

表2

图2展示了PVC、CS/PVC、EX-lignin/PVC以及NS-lignin/PVC的力学性能。可看出除弯曲模量，EX-lignin/PVC的拉伸强度、拉伸模量、拉伸断裂伸长率以及弯曲强度均小于CS/PVC，也远远小于PVC，说明直接添加木质素不利于PVC复合材料综合力学性能的提高。与EX-lignin/PVC相比，NS-lignin/PVC的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量分别提高了22.95％、17.33％、21.15％、20.90％和24.62％，表明NS-lignin/PVC的拉伸性能、弯曲性能以及韧性均优于EX-lignin/PVC，说明提高木质素中氮接枝的量，能有效增强木质素与PVC树脂的界面结合力，从而提高复合材料的综合力学性能。然而，尽管NS-lignin/PVC的综合力学性能有所提高，但其拉伸强度和拉伸断裂伸长率仍远低于CS/PVC和PVC。因此，针对木质素不能有效应用于复合材料中的问题，需要对其进行一些化学修饰或加入增容剂等以提高木质素基复合材料的性能，因此，本发明选择以ABS/PVC为基底，从而与N接枝的木质素进行复合制备三元复合体系，以进一步提高复合材料的力学性能，并降低成本。

实施例6：ABS/PVC工艺条件的选择

由于各物料含有一定的水分，在使用前，将各物料置于烘箱中于95℃下干燥10h，以备使用。将干燥后的ABS、PVC、Hst、PE Wax、钙锌复合稳定剂、氯化聚乙烯按照63份、27份、0.5份、0.5份、6份、6份的质量比称重，共2kg，再放置于高速混料机中混至110℃，取出，备用。

工艺方法一：密炼机

将混合后的物料置于密炼机中，在180℃，以50rpm的转速密炼10min，将其取出，放置于10mm×10mm×4mm的磨具中，再经平板硫化机180℃热压3min、冷压2min即得。

工艺方法二：锥形双螺杆挤出(锥双挤出)

将混合后的物料放置于锥形双螺杆的喂料机中，于170～180℃、转速50rpm的条件下在锥形双螺杆挤出机挤出即得。

工艺方法三：平行双螺杆造粒+锥形双螺杆挤出(平造锥挤)

将物料放置于平形双螺杆的喂料机中，于170～180℃、转速50rpm的条件下挤出，待冷却后，放置于造粒机中造粒，然后将造好的粒子放置于锥形双螺杆的喂料机中，于170～180℃、转速50rpm的条件下在锥形双螺杆挤出机挤出即得。

工艺方法四：平行双螺杆造粒+平行双螺杆挤出(平造平挤)

将物料放置于平形双螺杆的喂料机中，于170～180℃、转速50rpm的条件下挤出，待冷却后，放置于造粒机中造粒，然后将造好的粒子放置于平形双螺杆的喂料机中，于170～180℃、转速50rpm的条件下在锥形双螺杆挤出机挤出即得。

将以上方法制备的ABS/PVC基复合材料放置一天后，再制备为标准的长条形、哑铃型的检测样条。

检测结果见图3，其展示了不同制备工艺方法所制备ABS/PVC复合材料的拉伸、弯曲以及冲击性能，可发现不同制备工艺对ABS/PVC复合材料的性能有着较大地差异。直接采用密炼机所制备的ABS/PVC复合材料的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、缺口冲击强度均低于其他的制备工艺，这是由于密炼机仅有两个转子，剪切力远低于平行双螺杆和锥形双螺杆。此外，将物料先造粒再进行挤出所制备的ABS/PVC复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度以及弯曲模量均有所提高，这是由于造粒过程后进行二次挤出，其剪切强度有所提高，并且物料更为均匀，含水率更低。研究表明，水分的存在会对纤维结构产生破坏作用，因此会导致复合材料的性能下降，因此采用平行双螺杆先挤出造粒，再采用平行双螺杆挤出这种制备工艺能够有效提高ABS/PVC的力学性能。

实施例7：ABS/PVC/木质素三元复合体系的制备

将未改性木质素(EX-lignin)以不同质量份数(表3)添加到ABS/PVC复合材料中，采用实施例1中工艺方法四：平行双螺杆先挤出造粒，再采用平行双螺杆挤出的工艺制备(图4a为10份木质素的添加量；b为30份木质素的添加量；c为30份木质素添加量时制备的哑铃状用于检测力学性能的复合材料)，并对其力学性能进行检测。

表3

图5展示了不同用量的木质素对ABS/PVC综合力学性能的影响。相比于不添加木质素的ABS/PVC复合材料，在添加未改性木质素的时候，其拉伸断裂伸长率以及缺口冲击强度下降幅度比较大，表明木质素的添加会使得ABS/PVC复合材料的韧性大幅度下降。但是，在木质素添加量为10份时，ABS/PVC复合材料的拉伸模量及弯曲模量均能大幅度提升，表明木质素的添加能够有效提高ABS/PVC复合材料的硬度。当木质素的添加量为10、20份时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所下降。此外，木质素的添加有利于ABS/PVC复合材料硬度的提高，当用量为30份时，其弯曲强度和弯曲模量达到最大值。

实施例8：ABS/PVC/N-接枝木质素三元复合体系的制备

将不同N-接枝木质素(N-lignin)(表4)添加到ABS/PVC复合材料中，采用实施例1中工艺方法四：平行双螺杆先挤出造粒，再采用平行双螺杆挤出的工艺制备，并对其力学性能进行检测。

表4

图6展示了不同的N接枝木质素对木塑复合材料性能的影响。整体上，相比于ABS/PVC-未改性木质素，ABS/PVC-N接枝木质素三元复合材料的综合力学性能均有所提高；其中，拉伸强度和弯曲强度没有较大的变化，但拉伸模量和弯曲模量均有大幅度的提升，且其拉伸断裂伸长率也有所提高，尤其是采用的实施例6所制备的氨基酸化木质素所制得的木塑复合材料的断裂伸长率比ABS/PVC本身还提高了10.53％，其有效解决了木质素添加到木塑复合材料本身会降低断裂伸长率的问题，从而使得其韧性有所增加。此外，可以看出，相比于二乙胺、三乙胺、丙二胺，水合肼所制备的胺化木质素以及精氨酸制备的氨基酸化木质素，其在复合材料中的应用中，提升最为明显，相比于未改性的木质素，氨基酸化木质素所制备的复合材料的拉伸模量、弯曲模量和断裂伸长率分别提高42.68％、44.51％、148.52％。这应该是由于氨基酸化木质素中的氮的含量较高，能够有效提高氨基酸化木质素的极性，使其与ABS中丙烯腈链端的强极性-CN基团的极性更近，从而提高氨基酸化木质素与ABS的界面结合力；此外，氮含量的增加还能能够有效提高其自身与PVC表面的键合力；并且氨基酸化木质素和ABS中都含有大量的苯环，这使得氨基酸化木质素与ABS和PVC能够同时具有较好的相容，从而大大提高ABS、PVC、氨基酸化木质素之间的界面结合强度，提高复合材料的力学性能。可明显地看到ABS/PVC-N-lignin的拉伸强度、拉伸模量以及弯曲强度均远远高于ABS/PVC，说明N-lignin在其中发挥着较好的作用。整体上，N-lignin在ABS/PVC复合材料中发挥着较好的作用，其能够有效提高木质素在ABS/PVC复合材料中的应用。

实施例9：N接枝木质素的用量的研究

根据实施例8，我们选择实施例5水合肼制备的胺化木质素和实施例6制备的氨基酸化木质素应用到木塑复合材料中，制备工艺为实施例1中工艺方法四：平行双螺杆先挤出造粒，再采用平行双螺杆挤出。对其力学性能和抗紫外性能进行研究。

表5

图7为其力学检测结果，从图中可以看出，随着N接枝木质素用量的增加，复合材料的弯曲模量和拉伸模量能够明显提升，但复合材料的韧性还是会有所下降，但仍远高于将未改性的木质素直接用于复合材料中，说明，随着氮含量的增加，木质素能够有效增加复合材料的模量。其中，当实施例6所制备的氨基酸化木质用量为30份时，其所制备的ABS/PVC三元木塑复合材料比实施例5所制备的胺化木质素所制备的复合材料的拉伸模量提高了13.55％，当实施例6所制备的氨基酸化木质素用量为5份时，其所制备的三元复合材料的拉伸断裂伸长率与实施例5所制备的胺化木质素所制备的复合材料提高了32.36％，由此可见，相比于胺化木质素，氨基酸化木质素更能有效提高ABS/PVC复合材料制备的综合性能。

本发明提供了一种三元木塑复合材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种三元木塑复合材料，其特征在于，所述的木塑复合材料是由以下重量份数的原料制得：

2.根据权利要求1所述的三元木塑复合材料，其特征在于，所述的氮接枝木质素为胺化木质素或氨基酸化木质素。

3.根据权利要求2所述的三元木塑复合材料，其特征在于，所述的氮接枝木质素为氨基酸化木质素。

4.根据权利要求2所述的三元木塑复合材料，其特征在于，所述的胺化木质素的制备方法为：将木质素、甲醛与胺化试剂加入到水中在pH为11～12下反应。

5.根据权利要求4所述的三元木塑复合材料，其特征在于，所述的胺化试剂为水合肼、二乙胺、三乙胺和丙二胺中的任意一种。

6.根据权利要求4所述的三元木塑复合材料，其特征在于，木质素的浓度为100～200g/L；甲醛的浓度为30～150g/L；胺化试剂的浓度为0.5～3mol/L；反应温度为60～80℃；反应时间为20～90min。

7.根据权利要求2所述的三元木塑复合材料，其特征在于，所述的氨基酸化木质素的制备方法为：

(1)将氨基酸与环氧氯丙烷按照1:0.8～1.2的摩尔比溶于水中，于50～80℃反应3～7h，得到氯醇中间体溶液；

(2)向步骤(1)得到的氯醇中间体溶液中加入木质素和氢氧化钠于25～60℃下反应3～6h。

8.根据权利要求7所述的三元木塑复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述的氨基酸为组氨酸、精氨酸、色氨酸和赖氨酸中的任意一种；氨基酸的浓度为0.2～2mol/L。

9.根据权利要求7所述的三元木塑复合材料，其特征在于，步骤(2)中，氯醇中间体与木质素的摩尔质量比为(0.2～2)：(100～200)mol/g；氢氧化钠与木质素的质量比为1～2：1.2～2。

10.权利要求1所述的三元木塑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(i)按照权利要求1的重量份数称取各物料，混合均匀，将其置于平行双螺杆喂料机中，于170～180℃、30～60rpm的转速下挤出，待挤出物料冷却后，将其置于造粒机中造粒；