CN111233691A - 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的方法。该方法采用二甲胺和一氧化碳(CO)作为反应物，在催化作用下，通过CO插入的羰基化反应制备DMF。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h‑1。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成(2)以双金属负载的金属氧化物为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的收率可达到85％以上，且稳定性良好。

Description

一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种甲酰胺的制备方法，具体涉及以二甲胺与CO作为反应物，羰基化制备N,N-二甲基甲酰胺。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。
Liu等人(Chemical Communication,2010,46,5770–5772)以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备DMF；Pathare等人(Tetrahedron Letters,2012,53,3259–3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸N-甲酰化反应制备DMF；
虽然目前N,N-二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单且高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备N,N-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，N,N-二甲基甲酰胺收率高，无副产物产生。
本发明涉及的N,N-二甲基甲酰胺通过以下方案制备。以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充双金属负载的金属氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。所述双金属负载的金属氧化物催化剂，其中负载的双金属中的一种金属为Ru、Pt、Pd、Rh、Au中的一种；负载的双金属金属中的另一种金属为：Fe、In、Sn中的一种；金属负载量分别为1wt％～5wt％；所述双金属负载的金属氧化物催化剂，金属氧化物载体为MoO3、CuO、Co3O4、Nb2O5、Fe2O3、Nd2O3、La2O3、V2O5、CeO2、SnO2、In2O3中的一种或二种以上；所述双金属负载的金属氧化物催化剂的制备采用浸渍还原法或沉积沉淀-还原法。所述双金属负载的金属氧化物催化剂，较佳的负载金属，其中一种金属为Ru、Pt、Au中的一种；另一种金属为：In与Sn中的一种；所述较佳的金属氧化物载体为Nb2O5、CeO2、SnO2、In2O3中的一种或二种以上。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1。所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1。所述最佳的反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1。
以二甲胺与CO作为反应物，在双金属负载的金属氧化物的催化作用下，发生羰基化反应，生成N,N-二甲基甲酰胺。以RuSn/CeO2催化二甲胺与CO羰基化反应制备N,N-二甲基甲酰胺为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：带有Lewis酸性位的固体酸性氧化物载体吸附活化二甲胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成活泼的Ru-CO络合物；活化后的二甲胺中间体的N原子进攻活化后的Ru-CO络合物的C原子，经历过渡态，发生羰基化反应，最终生成N,N-二甲基甲酰胺；Sn的引入减弱Ru与CO的强作用，避免生成羰基钌而发生浸出流失，提高催化剂的稳定性。
该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以双金属负载的金属氧化物为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的收率可达到85％以上。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，DMF收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取100g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备RuIn/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合三氯化铟加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％In/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，2h取样色谱分析，DMF的收率为65％。
实施例2
沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％Sn/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，2h取样色谱分析，DMF的收率为85％。
实施例3
沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％Sn/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，48h取样色谱分析，DMF的收率为82％。
实施例4
沉积沉淀-还原法制备RuSn/CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈和一定量的水合三氯化钌以及六水合四氯化锡溶解于水中形成溶液A。将水合肼(水合肼的摩尔数：金属的摩尔数＝10:1)加入至氨水溶液中(v/v＝1:1)其pH＝11，形成溶液B。在搅拌的情况下，将溶液B逐滴缓慢加入至溶液A，将形成的胶状沉淀过滤，将滤饼150℃真空干燥箱中干燥过夜，即得2wt％Ru-2wt％Sn/CeO2。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为72％。
实施例5
沉积沉淀-还原法制备RuSn/CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈和一定量的水合三氯化钌以及六水合四氯化锡溶解于水中形成溶液A。将水合肼(水合肼的摩尔数：金属的摩尔数＝10:1)加入至氨水溶液中(v/v＝1:1)其pH＝11，形成溶液B。在搅拌的情况下，将溶液B逐滴缓慢加入至溶液A，将形成的胶状沉淀过滤，将滤饼150℃真空干燥箱中干燥过夜，即得2wt％Ru-2wt％Sn/CeO2。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，48h取样，色谱分析，DMF的收率为65％。
实施例6
模板剂法制备多孔二氧化铈。将硝酸铈铵与聚乙烯基吡咯烷酮溶解于乙二醇中，190℃下回流24h，过滤分离，将滤饼80℃真空干燥，600℃焙烧，所得多孔二氧化铈。浸渍还原法制备负载型催化剂。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的水合硝酸铁加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-5wt％Fe/CeO2，成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为78％。
实施例7
CuO的制备过程如下：75g硝酸铜溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中，称量一定量的水合氯化铟，加入至上述浸渍液，然后加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pd-1wt％In/CuO。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为150h-1，在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为79％。
实施例8
CuO的制备过程如下：75g硝酸铜溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CuO。将40g上述CuO浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的水合氯化铟，加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-1wt％In/CeO2，成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在150℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为82％。
实施例9
MoO3的制备过程如下：45g钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中，称量一定量的水合氯化锡，加入至上述体系，然后加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌0.5h，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pd-1wt％Sn/CuO。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为150h-1，在160℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为68％。
实施例10
沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。称取40g CeO2分散在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的四水合氯化铟和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％In/CeO2，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为20mL·min-1。在250℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为85％。
实施例11
沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。称取40g CeO2分散在20.6mmol·L-1的氯铂酸的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pt-2wt％Sn/CeO2，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为20mL·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为83％。
实施例12
MoO3的制备过程如下：45g钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到MoO3。称取40g MoO3分散在20.6mmol·L-1的氯铂酸的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pt-2wt％Sn/MoO3，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.0MPa的压力下，二甲胺的空速为80h-1，原料CO的流速为20mL·min-1。在220℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为75％。
实施例13
Nb2O5的制备过程如下：75g草酸铌铵溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到Nb2O5。称取40g Nb2O5分散在20.6mmol·L-1的氯铂酸的溶液中，称量一定量的六水合四氯化锡和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pt-2wt％Sn/Nb2O5，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，原料CO的流速为20mL·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为78％。
实施例14
Nb2O5的制备过程如下：75g草酸铌铵溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到Nb2O5。称取40g Nb2O5分散在10.6mmol·L-1的氯金酸的溶液中，称量一定量的水合氯化铟和尿素，加入至上述体系中，尿酸的摩尔量与金属的总摩尔量之比＝2:1，室温下搅拌2h，升温至80℃干燥，继续搅拌5h。过滤，洗涤，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Au-2wt％In/Nb2O5，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.8MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为20mL·min-1。在250℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为72％。
实施例15
沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的水合硝酸铁加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％Fe/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.5MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为200h-1，在180℃下反应，2h取样色谱分析，DMF的收率为75％。
实施例16
沉淀法所得In2O3过程如下：将硝酸铟溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得In2O3。将20g上述In2O3浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的水合硝酸铁加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-2wt％Fe/In2O3，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.8MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为250h-1，在200℃下反应，48h取样色谱分析，DMF的收率为70％。
实施例17
沉淀法所得SnO2过程如下：将水合四氯化锡溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得SnO2。将20g上述SnO2浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，称量一定量的水合氯化铟加入至上述浸渍液，室温下搅拌20h，100℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-5wt％In/SnO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液(40wt％)空速为50h-1，在250℃下反应，48h取样色谱分析，DMF的收率为82％。

Claims (8)

1.一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法，其特征在于：
以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充双金属负载的金属氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述双金属负载的金属氧化物催化剂，其中负载的双金属中的第一种金属为Ru、Pt、Pd、Rh、Au中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Fe、In、Sn中的一种；二种金属负载量分别为1wt％～5wt％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述双金属负载的金属氧化物催化剂，金属氧化物载体为MoO3、CuO、Co3O4、Nb2O5、Fe2O3、Nd2O3、La2O3、V2O5、CeO2、SnO2、In2O3中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述双金属负载的金属氧化物催化剂的制备采用浸渍还原法或沉积沉淀-还原法。
5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：
所述双金属负载的金属氧化物催化剂，较佳的负载金属，其中一种金属为Ru、Pt、Au中的一种；另一种金属为：In与Sn中的一种；
所述较佳的金属氧化物载体为Nb2O5、CeO2、SnO2、In2O3中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述最佳的反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1。
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