CN111228560B - 一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料及其制备方法。该方法包括：氨基硅油与马来酸酐反应得到羧基硅油，氨基硅油与羧基硅油按不同配比混合可分别得到双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的弹性层和粘性层，再将粘性层溶解于溶剂后涂覆在弹性层上，溶剂蒸发后得到具有双层结构的聚硅氧烷超分子弹性体敷料。这种薄膜敷料具有良好的透气性和吸水性，薄膜基材具有较好弹性和低粘性，薄膜粘合层表现出良好粘性，将其用作慢性伤口敷料有利于创面组织的生长和再生，加速伤口的愈合。该方法采用聚硅氧烷为原料，无细胞毒性和皮肤刺激性，生物相容性良好。

Description

一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料及其制 备方法
技术领域
本发明属于合成高分子的生物材料技术领域，具体涉及一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料及其制备方法。
背景技术
慢性皮肤创伤，如皮肤溃疡、压疮、糖尿病足等，因其常见于生理机能较差的老年人或糖尿病人，创口局部代谢障碍，导致伤口愈合困难，一直是临床的难题之一。1962年Winter在Nature上发表“湿性伤口愈合理论”，让人们对于创伤的愈合过程有了突破性的认识。研究发现，伤口上的各种细胞、酶、以及生长因子在干燥的条件下活性较低，而在湿润的环境下生物活性大大增加，能促进肉芽组织的生长，有助伤口愈合。而且，温暖、湿润的愈合环境并不会增加伤口感染的概率，实际上，这种环境下患者受感染的概率反而更低。根据国外学者的调查研究，使用密封性敷料产生湿润环境的伤口感染率为2.6％，而传统纱布敷料下的干燥环境感染率则高达7.1％。可实现湿性愈合的敷料在临床上的应用受到了重视。
此外，伤口敷料还应该有一定的吸收能力以去除伤口多余的渗液，和良好的透气性。但在我国的慢性难愈合皮肤创伤的临床护理实践中，目前仍以纱布类敷料和泡沫类敷料为主，前者难以为创口提供良好的湿性愈合环境，后者不透明，须揭开敷料才能观察创口的愈合情况，这种治疗和护理过程中的频繁换药既加重了患者的痛苦，又增加了护理的工作量。因此，临床上对能满足上述要求的敷料的渴望非常热切。
关于敷料的制备，由中国专利公开的敷料制备专利众多，而类似的基于非共价键双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料有以下三款：
中国专利申请CN201610365141.2公开了制备双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的方法，步骤如下：氨基封端的聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯反应得到用作柔性基材层的聚硅氧烷超分子弹性体；羧基封端的聚硅氧烷先后与单官能度和双官能度的伯胺化合物反应，得到含仲胺基的硅氧烷低聚物；硅氧烷低聚物再先后与间甲苯异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯反应得到用作粘合层的聚硅氧烷超分子弹性体；再通过热压和冷压成型工艺制备双层聚硅氧烷超分子弹性体薄膜敷料。
中国专利申请CN201610365144.6公开了制备双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的方法，步骤如下：羧基封端的聚硅氧烷先后与单官能度和双官能度的伯胺化合物反应，得到硅氧烷低聚物；硅氧烷低聚物与异氰酸酯反应得到用作基材和粘性层的聚硅氧烷超分子弹性体；再将用作粘性层的聚硅氧烷超分子弹性体溶解后涂覆在用作基材的聚硅氧烷超分子弹性体上，溶剂蒸发后得到具有双层结构的聚硅氧烷超分子弹性体敷料。
中国专利申请CN201610365142.7公开了制备双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的方法，步骤如下：羧基封端的聚硅氧烷先后与单官能度和双官能度的伯胺化合物反应，得含仲胺基的硅氧烷低聚物；硅氧烷低聚物分别与己基二异氰酸酯和肉桂酰氯反应得聚硅氧烷超分子弹性体和可光固化预聚物；再将可光固化预聚物涂覆在聚硅氧烷超分子弹性体上，预聚物在紫外光照射下固化成聚硅氧烷超分子弹性体，得聚硅氧烷超分子弹性体敷料。
从以上三款双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料可知均创新性地采用具有两层结构的聚硅氧烷超分子弹性体，值得借鉴。但是不足之处在于合成过程冗长、制备工艺复杂和所用原料和试剂较为昂贵，这限制了将来的大规模推广。
发明内容
本发明借鉴了双层结构以制备了聚硅氧烷超分子弹性体敷料，针对现有的合成过程冗长、制备工艺复杂和所用原料和试剂较为昂贵等不足，提供了一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料及其制备方法。
本发明提供的制备方法是一种合成步骤较少、制备工艺简单和所用原料和试剂低廉的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的制备技术。
本发明的目的至少通过以下之一的方案实现。
本发明提供的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，包括柔性基材层合成和粘合层的合成，在此基础上将两层膜进行复合，得到所述双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料。
本发明提供的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料是一种用于具有两层类似结构的改性聚硅氧烷超分子弹性体的创面敷料。
本发明提供的一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，包括：氨基硅油与马来酸酐反应得到羧基硅油，氨基硅油与羧基硅油按不同配比混合可分别得到双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的弹性层和粘性层，再将粘性层溶解于溶剂后涂覆在弹性层上，溶剂蒸发后得到具有双层结构的聚硅氧烷超分子弹性体敷料。
本发明提供的一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚甲基氨丙基硅氧烷(PAMS-100％)的合成(反应方程式如下所示)：将γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和水混合，搅拌反应，减压蒸馏得到聚甲基氨丙基硅氧烷(PAMS-100％)；
Figure GDA0003094999070000031
(2)氨基硅油(PAMS-x％)的合成(反应方程式如下所示)：将八甲基环四硅氧烷、步骤(1)所述聚甲基氨丙基硅氧烷(PAMS-100％)和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，在催化剂作用下反应，得到反应液，减压蒸馏，得到氨基硅油；
Figure GDA0003094999070000032
(3)羧基硅油(PAMS-COOH-x％)的合成(反应方程式如下所示)：以氨基硅油和马来酸酐为原料，反应得到羧基硅油；
Figure GDA0003094999070000033
(4)弹性层薄膜的制备：将步骤(2)所述氨基硅油(PAMS-x％)溶于溶剂中，混合均匀，得到氨基硅油溶液；将步骤(3)所述羧基硅油(PAMS-COOH-x％)溶于溶剂中，混合均匀，得到羧基硅油溶液；将所述氨基硅油溶液与羧基硅油溶液混合均匀，然后挥干溶剂，流平成膜，真空烘箱烘干得到弹性层薄膜；
(5)粘性层薄膜溶液的制备：将步骤(2)所述氨基硅油(PAMS-x％)溶于溶剂中，混合均匀，得到氨基硅油溶液；将步骤(3)所述羧基硅油(PAMS-COOH-x％)溶于溶剂中，混合均匀，得到羧基硅油溶液；将所述氨基硅油溶液与羧基硅油溶液混合均匀，旋蒸除去溶剂，得到粘性层薄膜的溶液；
(6)双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的制备：将步骤(5)所述粘性层薄膜的溶液涂覆到步骤(4)所述弹性层薄膜的其中一面，自然挥干，真空烘箱烘干，得到所述基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料。
进一步地，步骤(1)所述γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)和水的投料摩尔比为1：(2.2-3)；所述搅拌反应的时间为4-8h；所述减压蒸馏的温度为100-120℃，减压蒸馏的时间为2-3h。所述搅拌反应的温度为室温。
优选地，步骤(1)所述搅拌反应是在室温下磁力转子搅拌反应4～8h。
进一步地，步骤(2)所述催化剂为四甲基氢氧化铵五水合物(TMAOH)；所述在催化剂作用下反应为先在65～75℃反应0.5～1h，升温至90～100℃反应8～12h，然后在150～170℃下分解催化剂0.5-1.5h。
进一步地，步骤(2)所述减压蒸馏的温度为150-170℃，减压蒸馏的时间为2-4h。减压蒸馏后得到纯化后的氨基硅油(PAMS-x％)。
进一步地，步骤(2)所述八甲基环四硅氧烷与所述聚甲基氨丙基硅氧烷的质量比为1：(0.05～0.3)；所述八甲基环四硅氧烷和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量比为1：(0.01～0.05)。
步骤(2)中得到的氨基硅油(PAMS-x％)的氨基接枝比3％～15％，数均分子量介于5-15kDa之间。
步骤(2)所述氨基硅油(PAMS-x％)，其中x表示氨基接枝比，即含氨基的硅氧烷链节与总的链节数的比值，x与投料比有关。
进一步地，步骤(3)所述马来酸酐(MAH)与氨基硅油(PAMS-x％)中的氨基(-NH2)的摩尔比为1:(1-1.1)；步骤(3)中把氨基硅油(PAMS-x％)升温至60-80℃后直接加入马来酸酐，反应0.5-1h，可得羧基硅油(PAMS-COOH-x％)；或把氨基硅油(PAMS-x％)溶于四氢呋喃，升温至55-75℃，加入马来酸酐(MAH)，反应1-2h，所得反应液在100～120℃下减压蒸馏，可得羧基硅油(PAMS-COOH-x％)。
步骤(3)中，所述减压蒸馏可不操作，即制备成羧基硅油(PAMS-COOH-x％)的溶液，然后直接进行步骤(4)。
步骤(3)中所得的羧基硅油(PAMS-COOH-x％)的羧基接枝比3％～15％，数均分子量介于5～15kDa之间。
进一步地，步骤(4)所述氨基硅油(PAMS-x％)中的氨基和羧基硅油(PAMS-COOH-x％)中的羧基的摩尔比为1：(0.85-1.25)；所述溶剂为四氢呋喃；所述溶剂的质量为氨基硅油(PAMS-x％)质量的10-20倍；所述溶剂的质量为羧基硅油(PAMS-COOH-x％)质量的10-20倍；所述烘干的温度为45-65℃，烘干的时间为12-24h。
优选地，步骤(4)中，可以用机械搅拌促进混合，所述机械搅拌的转速为800-1000r/min。
步骤(4)中的挥干溶剂可不操作，即制备成羧基硅油的溶液。
进一步地，步骤(5)所述氨基硅油(PAMS-x％)中的氨基和羧基硅油(PAMS-COOH-x％)中的羧基的摩尔比为1：(1.5～2)；所述溶剂为四氢呋喃；所述溶剂的质量为氨基硅油质量的15-20倍；所述溶剂的质量为羧基硅油质量的15-20倍；所述旋蒸的温度为45-65℃。
优选地，步骤(5)中，可以用机械搅拌促进混合，所述机械搅拌的转速为800-1000r/min。
步骤(5)中，所述除去溶剂可不操作，即制备成粘性层薄膜的溶液，然后直接进行步骤(6)。
进一步地，步骤(6)所述涂覆为将粘性层薄膜(AL)溶液在弹性层薄膜(EL)上均匀涂3-5遍；所述烘干的温度为30-45℃，烘干的时间为12-24h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料。
本发明的机理为：
聚硅氧烷(PDMS)因其出色的生物相容性、良好的水汽透过性和透明性，在生物医学材料中具有广泛的应用。但传统的共价交联PDMS材料表面具有较强的疏水性，且不具有自粘性，难以直接在伤口敷料中应用。本项目针对现有敷料的不足，提出了一类基于离子氢键型聚硅氧烷超分子聚合物复合材料的柔性透明敷料。通过分子设计，调控改性聚硅氧烷上端/侧氨基和端/侧羧基的数量和摩尔比，分别得到氨基和羧基完全配对的弹性层和带有残余羧基游离的粘性层。复合得到的透明薄膜敷料具有良好的吸水性和透气性，将其用于慢性皮肤创伤敷料有利于抵制细菌感染，促进组织的生长和再生，加速伤口愈合。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，采用聚硅氧烷为原料，无细胞毒性和皮肤刺激性，生物相容性良好；本薄膜敷料采用离子氢键交联替代传统的共价交联，在实现对聚硅氧烷进行有效可逆交联的同时，使材料具有良好的透明性、吸水透汽性和生物相容性，并可通过调节材料的结构参数有效调控其粘弹性；
(2)本发明提供的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料，组成本敷料的弹性层和粘性层由相同的氨基硅油和羧基硅油，仅仅是不同的混合比例而产生相差较大的粘弹性的聚硅氧烷超分子聚合物，同时氨基硅油工艺成熟、合成过程简单，羧基硅油由氨基硅油经由一步反应而得，相比以往的聚硅氧烷超分子弹性体敷料，合成工艺极大地简化；
(3)本发明提供的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料，具有良好的透气性和吸水性，薄膜基材具有较好弹性和低粘性，薄膜粘合层表现出良好粘性，本敷料既可为慢性难愈合皮肤创伤提供洁净的湿性愈合环境，又有利于直接观察创口的愈合进程，有利于创面组织的生长和再生，加速伤口的愈合延长换药间隔，降低病患痛苦与感染风险。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方案不限于此。本发明所用试剂均可从市场购得。
实施例1
一种含不同结构的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甲基氨丙基硅氧烷(PAMS-100％)的合成
191gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)和40g水于单口瓶中混合，室温磁力转子搅拌8h，反应结束后120℃旋蒸2h除去多余的反应物和生成的乙醇，得到无色透明粘稠状液体聚甲基氨丙基硅氧烷(PAMS-100％)。
(2)氨基硅油(PAMS-5％)的合成
将6g PAMS-100％、130g八甲基环四硅氧烷(D4)、4.96g封头剂1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(AMM)和0.1g催化剂TMAOH加入三口烧瓶，机械搅拌并充氮保护和冷凝回流，先升温至70℃并保持1h使催化剂溶解，接着升温至90℃反应8h，反应结束后升温至150℃并保持1h以分解催化剂，然后160℃旋蒸除去低沸物，得到氨基硅油(PAMS-5％)；
(3)羧基硅油(PAMS-COOH-5％)的合成
取30g氨基硅油(PAMS-5％)加入100ml单口瓶，升温至80℃，加入2.2g马来酸酐(MAH)(马来酸酐与氨基硅油中的氨基的摩尔比为1：1.05，即-NH2：MAH＝1:1.05)，继续反应1h，得到黄色粘稠液体羧基硅油(PAMS-COOH-5％)。
(4)弹性层薄膜(EL)的制备
将10g氨基硅油(PAMS-5％)和10.7g羧基硅油(PAMS-COOH-5％)分别溶于150g四氢呋喃然后混合(氨基硅油中的氨基和羧基硅油中的羧基的摩尔比为1：1，即-NH2：-COOH＝1:1)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，倒入聚四氟乙烯方膜，自然挥干溶剂，流平成膜，真空烘箱55℃烘12h可得弹性层薄膜(EL)；
(5)粘性层薄膜(AL)溶液的制备
将5g氨基硅油(PAMS-5％)和10.7g羧基硅油(PAMS-COOH-5％)分别溶于80g和150g四氢呋喃然后混合(控制-NH2：-COOH＝1:2，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，可得粘性层薄膜(AL)溶液。
(6)双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料(BLF)的制备
将粘性层薄膜(AL)的溶液涂覆到弹性层薄膜(EL)的其中一面，自然挥干后，真空烘箱35℃烘12h烘干可得双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料(BLF)。
实施例2
与实施例1相比，区别在于，步骤(4)弹性层薄膜(EL)的制备：
将10g氨基硅油(PAMS-5％)和8.6g羧基硅油(PAMS-COOH-5％)分别溶于150g四氢呋喃然后混合(控制-NH2：-COOH＝1:0.8，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，倒入聚四氟乙烯方膜，自然挥干溶剂，流平成膜，真空烘箱55℃烘12h烘干可得弹性层薄膜(EL)。
其他步骤与实施例1中的相同。
实施例3
与实施例1相比，区别在于，步骤(4)弹性层薄膜(EL)的制备：
将8g氨基硅油(PAMS-5％)和10.7g羧基硅油(PAMS-COOH-5％)分别溶于150g四氢呋喃然后混合(控制-NH2：-COOH＝1:1.25，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，倒入聚四氟乙烯方膜，自然挥干溶剂，流平成膜，真空烘箱55℃烘12h烘干可得弹性层薄膜(EL)。
其他步骤与实施例1中的相同。
实施例4
与实施例1相比，区别在于，步骤(5)粘性层薄膜(AL)溶液的制备
将5g氨基硅油(PAMS-5％)和8.1g羧基硅油(PAMS-COOH-5％)分别溶于75g和120g四氢呋喃然后混合(控制-NH2：-COOH＝1:1.5，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，可得粘性层薄膜(AL)溶液。
其他步骤与实施例1中的相同。
实施例5
一种含不同结构的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚甲基氨丙基硅氧烷(PAMS-100％)的合成
191gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)和40g水于单口瓶中混合，室温磁力转子搅拌8h，反应结束后120℃旋蒸2h除去多余的反应物和生成的乙醇，得到无色透明粘稠状液体聚甲基氨丙基硅氧烷(PAMS-100％)。
(2)氨基硅油(PAMS-10％)的合成
将13.7g PAMS-100％、85g八甲基环四硅氧烷(D4)、1.24g封头剂1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(AMM)和0.1g催化剂TMAOH加入三口烧瓶，机械搅拌并充氮保护和冷凝回流，先升温至70℃并保持1h使催化剂溶解，接着升温至90℃反应8h，反应结束后升温至150℃并保持1h以分解催化剂，然后150℃旋蒸除去低沸物，得到氨基硅油(PAMS-5％)；
(3)羧基硅油(PAMS-COOH-10％)的合成
取10g氨基硅油(PAMS-10％)溶于150g四氢呋喃，加入250ml单口瓶，升温至55℃，加入1.3g马来酸酐(MAH)，机械搅拌，继续反应1h，得到羧基硅油(PAMS-COOH-10％)的四氢呋喃溶液。
(4)弹性层薄膜(EL)的制备
将10g氨基硅油(PAMS-10％)溶于150g四氢呋喃后加入步骤(3)得到羧基硅油(PAMS-COOH-10％)的四氢呋喃溶液中(控制-NH2：-COOH＝1:1，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，倒入聚四氟乙烯方膜，自然挥干溶剂，流平成膜，真空烘箱55℃烘12h烘干可得弹性层薄膜(EL)。
(5)粘性层薄膜(AL)溶液的制备
将5g氨基硅油(PAMS-10％)溶于75g四氢呋喃加入步骤(3)得到羧基硅油(PAMS-COOH-10％)的四氢呋喃溶液中(控制-NH2：-COOH＝1:2，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，可得粘性层薄膜(AL)溶液。
(6)双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料(BLF)的制备
将粘性层薄膜(AL)的溶液涂覆到弹性层薄膜(EL)的其中一面，自然挥干后，真空烘箱35℃烘12h烘干可得双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料(BLF)。
实施例6
与实施例5相比，区别在于，步骤(4)弹性层薄膜(EL)的制备
将8g氨基硅油(PAMS-10％)溶于90g四氢呋喃加入步骤(3)得到羧基硅油(PAMS-COOH-10％)的四氢呋喃溶液中(控制-NH2：-COOH＝1:1.25，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，倒入聚四氟乙烯方膜，自然挥干溶剂，流平成膜，真空烘箱55℃烘12h烘干可得弹性层薄膜(EL)。
其他步骤与实施例5中的相同。
实施例7
与实施例5相比，区别在于，步骤(4)弹性层薄膜(EL)的制备
将12g氨基硅油(PAMS-10％)溶于180g四氢呋喃加入步骤(3)得到羧基硅油(PAMS-COOH-10％)的四氢呋喃溶液中(控制-NH2：-COOH＝1:0.8，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，倒入聚四氟乙烯方膜，自然挥干溶剂，流平成膜，真空烘箱55℃烘12h烘干可得弹性层薄膜(EL)。
其他步骤与实施例5中的相同。
实施例8
与实施例5相比，区别在于，步骤(5)粘性层薄膜(AL)溶液的制备
将6.67g氨基硅油(PAMS-10％)溶于100g四氢呋喃加入步骤(3)得到羧基硅油(PAMS-COOH-10％)的四氢呋喃溶液中(控制-NH2：-COOH＝1:1.5，摩尔比)，800-1000r/min机械搅拌促进混合1h，可得粘性层薄膜(AL)溶液。
其他步骤与实施例5中的相同。
效果验证
对实施例1～8和对比实施例进行如下性能检测：
(1)力学强度测试：将双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF裁成尺寸为50×10mm的待测样条，放入80℃真空烘箱中干燥过夜以完全除水后即可进行拉伸测试，记录其在500mm/min拉伸速率下的应力-应变曲线。
从表1中数据可以看出，双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF的杨氏模量和拉伸强度随弹性层的氨基和羧基接枝比的提升而提升，随氨基和羧基的摩尔比偏离“1”而降低，而断裂伸长率的规律则相反。双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF的杨氏模量，相对于3MTegadermTM(商品化的敷料)，接近人体皮肤的杨氏模量0.3MPa，贴合皮肤时不会产生拉扯感。
(2)初粘性测试：根据国标GB/T 4852-2002，使用6032胶带初粘性测试仪在室温下通过滚球法测量BLF粘性层的初粘性。将样品固定在30°倾斜的滑道顶部往下10cm的位置。在滑道的顶部释放钢球，钢球在滑道的前10cm加速并以一定的速度滚动到样品上。钢球的编号为1至32，代表钢球的大小1/32英寸至1英寸。如钢球在样品上能保持5秒，则换大一号的钢球，如不能保持，则换小一号的钢球，最终样品的初粘性由能粘附在样品上的最大的钢球编号确定。
表1中数据显示，双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF干燥时的初粘性略小于3MTegadermTM薄膜。湿水后，粘性层的初粘性均出现大幅下降。说明BLF双层敷料可与干燥表面紧密粘结，而对湿润表面则表现出低粘性，作为伤口敷料应用时，可以对创口周围正常皮肤紧密粘结，而与伤口以及新生组织则不发生粘结。
(3)吸水性测试：吸水性测试是测量双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF在蒸馏水中达到平衡时薄膜吸收的水的质量。测试温度为37℃，相对湿度为80％。将样品浸泡在蒸馏水中，一段时间后将其取出，用滤纸吸去薄膜表面多余水后称取质量。吸水率(AW)计算公式如下：
Figure GDA0003094999070000101
式中，We和Wd分别代表薄膜吸水平衡质量与干燥时质量。
表1中数据显示，双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF吸水性能优于3M TegadermTM薄膜，有利于作为双层敷料的基材时吸收伤口处渗液。
(4)透气性测试：透汽性(水汽透过性)是测量双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF透过水蒸气的能力，测试步骤如下：在瓶口内径18mm的玻璃样品瓶中装入10mL蒸馏水，取厚度为样品薄膜覆盖于瓶口，接口处用封口胶密封，保证接口处无漏气现象。将其置于恒温恒湿环境(温度为37℃，相对湿度30％)中，定期取出称重，计算失重量。用水汽透过率(WVTR)表征薄膜的透汽性，WVTR计算公式如下：
Figure GDA0003094999070000102
式中，ΔG为质量变化，单位为g；t为时间，单位为d；A为瓶口面积，单位为m2。WVTR单位为：g/(m2·d)。
从表1中数据可以看出，双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料BLF水汽透过率与3MTegadermTM接近。
(5)溶血性能测试：取新鲜含柠檬酸钠抗凝剂的人血，按人血/生理盐水＝5/4(wt/wt)的比例稀释，得到新鲜稀释抗凝人血。样品薄膜裁剪为约5×20(mm×mm)样条，并放入试管中，并向其中加入2mL生理盐水。取一支试管为阴性对照，向其中加入2mL生理盐水，另取一支试管为阳性对照，向其中加入2mL蒸馏水。然后将所有试管放入(37±1)℃恒温水浴中保温30min，再向试管中加入2mL混匀的新鲜稀释抗凝人血，轻轻混匀，置于37±1℃水浴中继续保温60min。将试管中液体移入离心管中，在3000r/min速率下离心5min，吸取上层清液，用紫外分光光度计测试其在570nm处吸光度，并用下式计算样品溶血率R。
Figure GDA0003094999070000111
式中，DS为测试样品的吸光度值，Dpc为阳性对照的吸光度，Dnc为阴性对照的吸光度。
从表1中数据可以看出，实施例1～8中的BLF双层敷料表现出的溶血率均小于5％，符合生物医用材料在血液相容性方面的要求。
表1实施例1-8中各性能测试结果
Figure GDA0003094999070000112
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚甲基氨丙基硅氧烷的合成：将γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和水混合，搅拌反应，减压蒸馏得到聚甲基氨丙基硅氧烷；
(2)氨基硅油的合成：将八甲基环四硅氧烷、步骤(1)所述聚甲基氨丙基硅氧烷和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，在催化剂作用下反应，得到反应液，减压蒸馏，得到氨基硅油；
(3)羧基硅油的合成：以氨基硅油和马来酸酐为原料，反应得到羧基硅油；
(4)弹性层薄膜的制备：将步骤(2)所述氨基硅油溶于溶剂中，混合均匀，得到氨基硅油溶液；将步骤(3)所述羧基硅油溶于溶剂中，混合均匀，得到羧基硅油溶液；将所述氨基硅油溶液与羧基硅油溶液混合均匀，然后挥干溶剂，流平成膜，烘干得到弹性层薄膜；
(5)粘性层薄膜溶液的制备：将步骤(2)所述氨基硅油溶于溶剂中，混合均匀，得到氨基硅油溶液；将步骤(3)所述羧基硅油溶于溶剂中，混合均匀，得到羧基硅油溶液；将所述氨基硅油溶液与羧基硅油溶液混合均匀，得到粘性层薄膜溶液；
(6)双层聚硅氧烷超分子弹性体敷料的制备：将步骤(5)所述粘性层薄膜溶液涂覆到步骤(4)所述弹性层薄膜的其中一面，自然挥干，烘干，得到所述基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料；
步骤(2)中得到的氨基硅油的氨基接枝比3％～15％，数均分子量介于5～15kDa之间；
步骤(3)中所得的羧基硅油的羧基接枝比3％～15％，数均分子量介于5～15kDa之间；
步骤(4)所述氨基硅油中的氨基和羧基硅油中的羧基的摩尔比为1：(0.85-1.25)；所述溶剂为四氢呋喃；所述溶剂的质量为氨基硅油质量的10-20倍；所述溶剂的质量为羧基硅油质量的10-20倍；所述烘干的温度为45-65℃，烘干的时间为12-24h；
步骤(5)所述氨基硅油中的氨基和羧基硅油中的羧基的摩尔比为1：(1.5～2)；所述溶剂为四氢呋喃；所述溶剂的质量为氨基硅油质量的15-20倍；所述溶剂的质量为羧基硅油质量的15-20倍。
2.根据权利要求1所述的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和水的摩尔比为1：(2.2-3)；所述搅拌反应的时间为4-8h；所述减压蒸馏的温度为100-120℃，减压蒸馏的时间为2-3h。
3.根据权利要求1所述的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为四甲基氢氧化铵五水合物；所述在催化剂作用下反应为先在65-75℃反应0.5-1h，升温至90-100℃反应8-12h，然后在150-170℃下分解催化剂0.5-1.5h。
4.根据权利要求1所述的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述减压蒸馏的温度为150-170℃，减压蒸馏的时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述八甲基环四硅氧烷与所述聚甲基氨丙基硅氧烷的质量比为1：(0.05～0.3)；所述八甲基环四硅氧烷和1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量比为1：(0.01～0.05)。
6.根据权利要求1所述的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述马来酸酐与氨基硅油中的氨基的摩尔比为1:(1-1.1)；步骤(3)中把氨基硅油升温至60-80℃后直接加入马来酸酐，反应0.5-1h，可得羧基硅油；或把氨基硅油溶于四氢呋喃，升温至55-75℃，加入马来酸酐，反应1-2h，所得反应液在100-120℃下减压蒸馏，可得羧基硅油。
7.根据权利要求1所述的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述涂覆为将粘性层薄膜溶液在弹性层薄膜上均匀涂3-5遍；所述烘干的温度为30-45℃，烘干的时间为12-24h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的基于离子氢键的双层聚硅氧烷超分子弹性体创面敷料。
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