CN106038065B - 一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料及其制备方法。该方法步骤如下：氨基封端的聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯反应得到用作柔性基材层的聚硅氧烷超分子弹性体；羧基封端的聚硅氧烷先后与单官能度和双官能度的伯胺化合物反应，得到含仲胺基的硅氧烷低聚物；硅氧烷低聚物再先后与间甲苯异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯反应得到用作粘合层的聚硅氧烷超分子弹性体；再通过热压和冷压成型工艺制备双层聚硅氧烷超分子弹性体薄膜敷料。这种薄膜敷料具有良好的透气性和吸水性，将其用作慢性伤口敷料有利于创面组织的生长和再生，加速伤口的愈合。该方法采用聚硅氧烷为原料，无细胞毒性和皮肤刺激性，生物相容性良好。

Description

一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷 料及其制备方法
技术领域
本发明属于合成高分子的生物材料技术领域，具体涉及一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料及其制备方法。
背景技术
慢性皮肤创伤，如皮肤溃疡、压疮、糖尿病足等，因其常见于生理机能较差的老年人或糖尿病人，创口局部代谢障碍，导致伤口愈合困难，一直是临床的难题之一。1962年Winter在Nature上发表“湿性伤口愈合理论”，让人们对于创伤的愈合过程有了突破性的认识。研究发现，伤口上的各种细胞、酶、以及生长因子在干燥的条件下活性较低，而在湿润的环境下生物活性大大增加，能促进肉芽组织的生长，有助伤口愈合。而且，温暖、湿润的愈合环境并不会增加伤口感染的概率，实际上，这种环境下患者受感染的概率反而更低。根据国外学者的调查研究，使用密封性敷料产生湿润环境的伤口感染率为2.6％，而传统纱布敷料下的干燥环境感染率则高达7.1％。可实现湿性愈合的敷料在临床上的应用受到了重视。
此外，伤口敷料还应该有一定的吸收能力以去除伤口多余的渗液，和良好的透气性。但在我国的慢性难愈合皮肤创伤的临床护理实践中，目前仍以纱布类敷料和泡沫类敷料为主，前者难以为创口提供良好的湿性愈合环境，后者不透明，须揭开敷料才能观察创口的愈合情况，这种治疗和护理过程中的频繁换药既加重了患者的痛苦，又增加了护理的工作量。因此，临床上对能满足上述要求的敷料的渴望非常热切。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明创新性地采用具有两层结构类似的聚硅氧烷超分子弹性体，目的在于提供一种可供皮肤慢性创伤用的基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料及其制备方法。
一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法包括柔性基材层(BHI)合成和粘合层(AHI)的合成，在此基础上将两层膜通过热压或涂膜的方式进行复合，得到基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料。
本发明的目的通过以下方案实现。
一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基封端的聚硅氧烷(PDMS-NH2)的合成：以八甲基环四硅氧烷(D4)与1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(AT)为原料，在催化剂作用下反应，得到氨基封端的聚硅氧烷(PDMS-NH2)；
(2)柔性基材层超分子弹性体的制备：氨基封端的聚硅氧烷和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在溶剂中溶解、反应，得基于聚硅氧烷链的超分子弹性体(BHI)；
(3)柔性基材层薄膜的制备：将步骤(2)所得超分子弹性体干燥后热压成型、冷压成型，得到聚硅氧烷超分子弹性体柔性基材薄膜；
(4)端氢聚硅氧烷的合成：以八甲基环四硅氧烷(D4)与四甲基二硅氧烷(HMM)为原料，加入硫酸溶液，反应，得到端氢聚硅氧烷(PHMS)；
(5)端酯基聚硅氧烷的合成：端氢聚硅氧烷与甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应，得到端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA2)；
(6)端羧基聚硅氧烷的合成：端酯基聚硅氧烷在硫酸溶液中水解反应得到端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)；
(7)含有仲胺基的硅氧烷低聚物的合成：端羧基聚硅氧烷先后与1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮(UDETA)、二乙撑三胺(DETA)反应，得到含有仲胺基的低聚物(Oli)；
(8)粘合层聚硅氧烷超分子弹性体合成：将含有仲胺基的低聚物在溶剂中溶解，先后与间甲苯异氰酸酯(MTI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应，得粘合层聚硅氧烷超分子弹性体(AHI)；
(9)粘合层薄膜的制备：将粘合层聚硅氧烷超分子弹性体干燥后热压成型、冷压成型，得到聚硅氧烷超分子弹性体粘合层薄膜；
(10)双层敷料的制备：将聚硅氧烷超分子弹性体柔性基材薄膜和聚硅氧烷超分子弹性体粘合层薄膜贴合，烘干冷却至室温后，经冷压成型和热压成型，即获得一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料，标记为HSE；或将聚硅氧烷超分子弹性体粘合层薄膜溶于合适的溶剂，得到粘合层溶液，然后将粘合层溶液涂覆于聚硅氧烷超分子弹性体柔性基材薄膜上，待溶剂挥发后，即获得一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料，标记为HSE。
进一步地，
步骤(1)所述的催化剂指浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵的乙醇溶液；
步骤(2)所述的溶剂是氯仿、二氯甲烷；
步骤(4)所述的硫酸溶液指浓度为80～90wt％的硫酸水溶液；
步骤(5)所述铂催化剂为Karstedt’s催化剂；
步骤(6)所述的硫酸溶液的浓度为98wt％；
步骤(8)、(10)所述的溶剂是氯仿、二氯甲烷。
进一步地，
步骤(1)所述1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：(6～19)；
步骤(1)所述催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5～2％；
步骤(2)所述端氨基聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:0.98；
步骤(2)所述溶剂的用量端氢硅油质量的2～3倍；
步骤(4)所述四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1：11.3；
步骤(4)所述硫酸溶液用量为八甲基环四硅氧烷质量的2％；
步骤(5)所述端氢聚硅氧烷与甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:2.4～3；
步骤(5)所述催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5％；
步骤(6)所述硫酸溶液的用量为端酯基聚硅氧烷质量的1～2％；
步骤(7)所述端羧基聚硅氧烷、1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮、二乙撑三胺的摩尔比为1：0.15：0.925；
步骤(8)所述含有仲胺基的硅氧烷低聚物、间甲苯异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：x：(1-x)/2，其中x＝0.4～0.35；
步骤(8)所述溶剂的用量为硅氧烷低聚物质量的2～3倍；
步骤(10)所用的溶剂量为聚硅氧烷超分子弹性体粘合层质量的5％。
进一步地，
步骤(1)所述的反应是在80℃反应9h；
步骤(1)中反应结束后，将所得的反应液在150℃下加热1h去除催化剂；粗产物在150℃减压蒸馏，得到纯化后的氨基封端的聚硅氧烷(PDMS-NH2)。
步骤(2)所述的反应是在室温环境下反应3～5h；
步骤(2)中的反应结束后，旋蒸去除部分溶剂后，在80℃真空下，干燥12h。
步骤(3)所述的热压成型是在120～140℃下热压成型20min；
步骤(3)所述的冷压成型是在室温下冷压成型10min；
步骤(4)所述的反应是室温下搅拌反应20h；
步骤(4)中的反应结束后，将所得反应液静置分层，向上层产物中加入过量的NaHCO3中和产物中剩余的微量硫酸，抽滤，减压蒸馏，即得到纯化后的端氢聚硅氧烷(PHMS)。
步骤(5)所述的反应是在氮气下80℃反应5～8h；
步骤(5)中的反应结束后，抽滤，减压蒸馏，即获得纯化后的端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA2)。
步骤(6)所述的反应是在85℃下反应4～6h；
步骤(6)中的反应结束后，用等体积的氯仿溶解粗产物，并用蒸馏水进行萃取洗涤，至水相pH值≥6时停止，减压蒸馏氯仿相，即获得纯化后的端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)。
步骤(7)中端羧基聚硅氧烷在160℃氮气气氛下与1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮反应2～3h，待反应结束后，所得产物再在140℃氮气环境下与二乙撑三胺反应5～6h；
步骤(7)中的反应结束后，用等体积氯仿溶解粗产物，然后用甲醇/水(质量比2:5)混合溶剂洗涤2次，减压蒸馏，即得到纯化后的含仲胺基的聚硅氧烷低聚物(Oli)。
步骤(8)中含有仲胺基的硅氧烷低聚物先与间甲苯异氰酸酯在室温下反应1～2h，待反应结束后，所得产物再在室温下与六亚甲基二异氰酸酯反应3～5h；；
步骤(8)中的反应结束后，将所得粗产物减压旋蒸部分溶剂，80℃真空烘干，即得到纯化后的粘合层聚硅氧烷超分子弹性体(AMI)。
步骤(9)所述的热压成型是在120～140℃下热压成型120min；
步骤(9)所述的冷压成型是在室温下冷压成型10min；
步骤(10)所述的烘干是指两层薄膜在80℃真空下进行干燥。
步骤(10)所述的冷压成型是在室温下冷压成型10min；
步骤(10)所述的热压成型是在90℃下热压成型10～20min；
进一步地，步骤(1)所得的氨基封端的聚硅氧烷的数均分子量介于2×103与6×103之间。
进一步地，步骤(4)所得的端氢聚硅氧烷的数均分子量为3500。
由以上所述的制备方法制得的一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料。
本发明的机理为：聚硅氧烷(PDMS)因其出色的生物相容性、良好的水汽透过性和透明性，在生物医学材料中具有广泛的应用。但传统的共价交联PDMS材料表面具有较强的疏水性，且不具有自粘性，难以直接在伤口敷料中应用。本项目针对现有敷料的不足，提出了一类基于氢键型聚硅氧烷超分子弹性体复合材料的柔性透明敷料(HSE)。通过分子设计，调控改性聚硅氧烷上氢键作用基团的数量和种类，分别得到氢键交联的具有弹性柔性基材层和氢键作用基团游离的具有自粘结性的粘合层。复合得到的HSE薄膜敷料具有良好的吸水性和透气性，将其用于慢性皮肤创伤敷料有利于抵制细菌感染，促进组织的生长和再生，加速伤口愈合。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：HSE薄膜敷料采用多重氢键交联替代传统的共价交联，在实现对低分子量聚硅氧烷进行有效氢键交联的同时，使材料具有良好的透明性、吸水透汽性和生物相容性，并可通过调节材料的结构参数有效调控其粘弹性。采用两类结构相似、粘弹性相差较大的聚硅氧烷超分子聚合物复合成内层具有良好自粘性、外层具有良好弹性和强度的HSE敷料，在简化合成工艺的同时保持了敷料良好的透明性。HSE敷料既可为慢性难愈合皮肤创伤提供洁净的湿性愈合环境，又有利于直接观察创口的愈合进程，延长换药间隔，降低病患痛苦与感染风险。
附图说明
图1为实施案例1～3中所制备得到的HSE薄膜敷料的化学反应路线图。
图2为实施案例1～3中所制备得到的HSE薄膜敷料不同浓度浸取液的24h的细胞毒性柱状图。
图3为实施案例1～3中所制备得到的HSE薄膜敷料不同浓度浸取液的48h的细胞毒性柱状图。
图4为大鼠背部全层皮肤创伤后不同敷料护理下伤口的愈合率统计柱状图。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方案不限于此。
本发明的化学反应路线图如图1所示，本发明所用试剂均可从市场购得。
实施例1：一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料(HSE2027/3500)的制备
(1)氨基封端聚硅氧烷(PDMS-NH2)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料摩尔比为AT:D4＝1:6投料(0.14mol AT和0.84mol D4)，加入相当于D4质量0.5％的浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵乙醇溶液。在80℃反应9h。反应结束后，再将油浴温度升至150℃，加热1h以去除催化剂。待粗产物冷却到室温后，在150℃下进行减压蒸馏去除残余D4即可获得PDMS-NH2。
(2)柔性基材层超分子弹性体(BHI)的合成：室温条件下，在配有机械搅拌和滴液漏斗的反应釜中加入PDMS-NH2，并用相当于PDMS-NH2质量两倍的氯仿溶解，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)用5倍质量的氯仿溶解。先往反应釜中加70％的HDI溶液反应1h，剩下的HDI溶液经滴液漏斗滴加到反应釜中反应2h。其中，原料投料摩尔比为PDMS-NH2：HDI＝1：0.98。反应结束后，先用60℃水浴把部分溶剂除掉，再转移到80℃真空烘箱中干燥12h，即得到柔性基材层超分子弹性体(BHI)。
(3)将所得的BHI在120℃下热压成型10min，然后在室温下冷压成型10min，得到柔性基材层BHI薄膜。
(4)端氢聚硅氧烷(PHMS)的合成：室温条件下，在配有机械搅拌的反应釜中，四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比HMM:D4＝1：11.3投料(0.16mol HMM和1.86molD4)，随后加入相当于D4质量2％浓度为80wt％的硫酸。室温下搅拌反应20h后用分液漏斗分出下层硫酸相，并用过量NaHCO3中和产物中的残余硫酸，真空过滤后得到的粗产品在160℃下减压蒸馏3h即可获得纯化后的PHMS。
(5)端酯基聚硅氧烷(PDMS-g-tBMA2)的合成：在配有回流冷凝管、氮气保护装置和恒压滴液漏斗的反应釜中，加入PHMS，开启搅拌并通N2，温度升至80℃后加入D4的0.5wt％的Karstedt’s催化剂搅拌20min。甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)经滴液漏斗缓慢地滴加到反应釜中，反应5h。其中PHMS与tBMA按摩尔比1：2.4投料。反应结束后，抽滤去除tBMA的自聚物和减压蒸馏去除剩余的tBMA，得端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA2)。
(6)端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)的合成：往配有回流冷凝管和机械搅拌的反应釜中加PDMS-tBMA2，待温度升至85℃时，加入为PDMS-tBMA2质量1％的浓度为98wt％的浓硫酸，反应4h。反应结束后，待体系降至室温，用等体积的氯仿溶解粗产物，并用蒸馏水进行萃取洗涤，至水相pH值≥6时停止，分离出氯仿相，并在120℃下减压蒸馏去除氯仿，得到纯化端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)。
(7)含仲胺硅氧烷低聚物(Oli)的合成:在配有机械搅拌、氮气保护装置和分水器以及冷凝管的反应釜中，加入端羧基聚硅氧烷和1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮(UDETA)，160℃下反应2h；反应结束后，将温度降至80℃，加入DETA，继续升温至140℃反应5h。各个反应物的投料摩尔比为PDMS-COOH2：UDETA：DETA＝1:0.15:0.925。用等体积氯仿溶解粗产物，然后用甲醇/水(质量比2:5)混合溶剂洗涤2次后减压蒸馏得到纯化的Oli。
(8)粘合层聚硅氧烷超分子弹性体(AHI)合成：室温下，往配有磁力搅拌的反应釜中加入含仲胺硅氧烷低聚物(Oli)，并用相当于2倍Oli质量的氯仿溶解，加入间甲苯异氰酸酯(MTI)反应1h，然后再加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应3h，反应物的投料摩尔比为Oli：MTI：HDI＝1:0.35:0.325，反应物均为一次性投料。反应得到的粗产物60℃减压蒸馏去除部分氯仿，然后在80℃下真空干燥12h，得AHI干燥样品。
(9)将所得的AHI干燥样品在120℃下热压成型20min，然后再室温下冷压成型10min，得到粘合层AHI薄膜。
(10)HSE复合薄膜敷料的制备。将BHI和AHI两层薄膜贴合，在80℃下真空烘干，冷却后在室温下冷压成型10min，再在90℃热压成型10min，即获得一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料(HSE)。
实施例2：一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料(HSE3272/3500)的制备
(1)氨基封端聚硅氧烷(PDMS-NH2)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料摩尔比为AT:D4＝1:12投料(0.07mol AT和0.84mol D4)，加入相当于D4质量1％的浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵乙醇溶液。在80℃反应9h。反应结束后，再将油浴温度升至150℃，加热1h以去除催化剂。待粗产物冷却到室温后，在150℃下进行减压蒸馏去除残余D4即可获得PDMS-NH2。
(2)柔性基材层超分子弹性体(BHI)的合成：室温条件下，在配有机械搅拌和滴液漏斗的反应釜中加入PDMS-NH2，并用相当于PDMS-NH2质量两倍的氯仿溶解，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)用5倍质量的氯仿溶解。先往反应釜中加70％的HDI溶液反应1h，剩下的HDI溶液经滴液漏斗滴加到反应釜中反应3h。其中，原料投料摩尔比为PDMS-NH2：HDI＝1：0.98。反应结束后，先用60℃水浴把部分溶剂除掉，再转移到80℃真空烘箱中干燥12h，即得到柔性基材层超分子弹性体(BHI)。
(3)将所得的BHI在130℃下热压成型20min，然后在室温下冷压成型10min，得到柔性基材层BHI薄膜。
(4)端氢聚硅氧烷(PHMS)的合成：室温条件下，在配有机械搅拌的反应釜中，四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比HMM:D4＝1：11.3投料(0.16mol HMM和1.86molD4)，随后加入相当于D4质量2％浓度为85wt％的硫酸。室温下搅拌反应20h后用分液漏斗分出下层硫酸相，并用过量NaHCO3中和产物中的残余硫酸，真空过滤后得到的粗产品在160℃下减压蒸馏3h即可获得纯化后的PHMS。
(5)端酯基聚硅氧烷(PDMS-g-tBMA2)的合成：在配有回流冷凝管、氮气保护装置和恒压滴液漏斗的反应釜中，加入PHMS，开启搅拌并通N2，温度升至80℃后加入D4的0.5wt％的Karstedt’s催化剂搅拌20min。甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)经滴液漏斗缓慢地滴加到反应釜中，反应7h。其中PHMS与tBMA按摩尔比1：2.7投料。反应结束后，抽滤去除tBMA的自聚物和减压蒸馏去除剩余的tBMA，得端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA2)。
(6)端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)的合成：往配有回流冷凝管和机械搅拌的反应釜中加PDMS-tBMA2，待温度升至85℃时，加入为PDMS-tBMA2质量1.5％的浓度为98wt％的浓硫酸，反应5h。反应结束后，待体系降至室温，用等体积的氯仿溶解粗产物，并用蒸馏水进行萃取洗涤，至水相pH值≥6时停止，分离出氯仿相，并在120℃下减压蒸馏去除氯仿，得到纯化端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)。
(7)含仲胺硅氧烷低聚物(Oli)的合成:在配有机械搅拌、氮气保护装置和分水器以及冷凝管的反应釜中，加入端羧基聚硅氧烷和1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮(UDETA)，160℃下反应2h；反应结束后，将温度降至80℃，加入DETA，继续升温至140℃反应5h。各个反应物的投料摩尔比为PDMS-COOH2：UDETA：DETA＝1:0.15:0.925。用等体积氯仿溶解粗产物，然后用甲醇/水(质量比2:5)混合溶剂洗涤2次后减压蒸馏得到纯化的Oli。
(8)粘合层聚硅氧烷超分子弹性体(AHI)合成：室温下，往配有磁力搅拌的反应釜中加入含仲胺硅氧烷低聚物(Oli)，并用相当于2倍Oli质量的氯仿溶解，加入间甲苯异氰酸酯(MTI)反应2h，然后再加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应4h，反应物的投料摩尔比为Oli：MTI：HDI＝1:0.375:0.3125，反应物均为一次性投料。反应得到的粗产物60℃减压蒸馏去除部分氯仿，然后在80℃下真空干燥12h，得AHI干燥样品。
(9)将所得的AHI干燥样品在130℃下热压成型20min，然后再室温下冷压成型10min，得到粘合层AHI薄膜。
(10)HSE复合薄膜敷料的制备：将AHI薄膜溶于二氯甲烷(5wt％)，得到AHI溶液，然后将AHI溶液涂覆于BHI薄膜上，待溶剂自然挥发后，即获得一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料(HSE)。
实施例3：一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料(HSE5883/3500)的制备
(1)氨基封端聚硅氧烷(PDMS-NH2)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料摩尔比为AT:D4＝1:19投料(0.044mol AT和0.84mol D4)，加入相当于D4质量2％的浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵乙醇溶液。在80℃反应9h。反应结束后，再将油浴温度升至150℃，加热1h以去除催化剂。待粗产物冷却到室温后，在150℃下进行减压蒸馏去除残余D4即可获得PDMS-NH2。
(2)柔性基材层超分子弹性体(BHI)的合成：室温条件下，在配有机械搅拌和滴液漏斗的反应釜中加入PDMS-NH2，并用相当于PDMS-NH2质量三倍的氯仿溶解，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)用5倍质量的氯仿溶解。先往反应釜中加70％的HDI溶液反应1h，剩下的HDI溶液经滴液漏斗滴加到反应釜中反应4h。其中，原料投料摩尔比为PDMS-NH2：HDI＝1：0.98。反应结束后，先用60℃水浴把部分溶剂除掉，再转移到80℃真空烘箱中干燥12h，即得到柔性基材层超分子弹性体(BHI)。
(3)将所得的BHI在140℃下热压成型20min，然后在室温下冷压成型10min，得到柔性基材层BHI薄膜。
(4)端氢聚硅氧烷(PHMS)的合成：室温条件下，在配有机械搅拌的反应釜中，四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比HMM:D4＝1：11.3投料(0.16mol HMM和1.86molD4)，随后加入相当于D4质量2％浓度为90wt％的硫酸。室温下搅拌反应20h后用分液漏斗分出下层硫酸相，并用过量NaHCO3中和产物中的残余硫酸，真空过滤后得到的粗产品在160℃下减压蒸馏3h即可获得纯化后的PHMS。
(5)端酯基聚硅氧烷(PDMS-g-tBMA2)的合成：在配有回流冷凝管、氮气保护装置和恒压滴液漏斗的反应釜中，加入PHMS，开启搅拌并通N2，温度升至80℃后加入D4的0.5wt％的Karstedt’s催化剂搅拌20min。甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)经滴液漏斗缓慢地滴加到反应釜中，反应8h。其中PHMS与tBMA按摩尔比1：3投料。反应结束后，抽滤去除tBMA的自聚物和减压蒸馏去除剩余的tBMA，得端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA2)。
(6)端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)的合成：往配有回流冷凝管和机械搅拌的反应釜中加PDMS-tBMA2，待温度升至85℃时，加入为PDMS-tBMA2质量2％的浓度为98wt％的浓硫酸，反应6h。反应结束后，待体系降至室温，用等体积的氯仿溶解粗产物，并用蒸馏水进行萃取洗涤，至水相pH值≥6时停止，分离出氯仿相，并在120℃下减压蒸馏去除氯仿，得到纯化端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH2)。
(7)含仲胺硅氧烷低聚物(Oli)的合成:在配有机械搅拌、氮气保护装置和分水器以及冷凝管的反应釜中，加入端羧基聚硅氧烷和1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮(UDETA)，160℃下反应2h；反应结束后，将温度降至80℃，加入DETA，继续升温至140℃反应5h。各个反应物的投料摩尔比为PDMS-COOH2：UDETA：DETA＝1:0.15:0.925。用等体积氯仿溶解粗产物，然后用甲醇/水(质量比2:5)混合溶剂洗涤2次后减压蒸馏得到纯化的Oli。
(8)粘合层聚硅氧烷超分子弹性体(AHI)合成：室温下，往配有磁力搅拌的反应釜中加入含仲胺硅氧烷低聚物(Oli)，并用相当于3倍Oli质量的氯仿溶解，加入间甲苯异氰酸酯(MTI)反应2h，然后再加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应5h，反应物的投料摩尔比为Oli：MTI：HDI＝1:0.4:0.3，反应物均为一次性投料。反应得到的粗产物60℃减压蒸馏去除部分氯仿，然后在80℃下真空干燥12h，得AHI干燥样品。
(9)将所得的AHI干燥样品在140℃下热压成型20min，然后再室温下冷压成型10min，得到粘合层AHI薄膜。
(10)HSE复合薄膜敷料的制备。将BHI和AHI两层薄膜贴合，在80℃下真空烘干，冷却后在室温下冷压成型10min，再在90℃热压成型20min，即获得一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料(HSE)。
对比实施例：3M TegadermTM薄膜(美国3M公司产品)
通过控制步骤(1)中AT与D4的投料比，可以调整HSE基材层原料聚硅氧烷分子链长度，从而调控薄膜中氢键密度和交联密度；通过控制步骤(8)中UDETA和DETA的投料比，可以调整HSE粘合层的交联密度，从而调控薄膜的粘度，制备得到不同结构与性能的HSE双层敷料。
对实施例1～3和对比实施例进行如下性能检测：
(1)吸水性测试：
吸水性测试是测量双层敷料基材HSE弹性体在蒸馏水中达到平衡时薄膜吸收的水的质量。测试温度为37℃，相对湿度为80％。将样品浸泡在蒸馏水中，一段时间后将其取出，用滤纸吸去薄膜表面多余水后称取质量。吸水率(AW)计算公式如下：
式中，We和Wd分别代表薄膜吸水平衡质量与干燥时质量。
表1中数据显示，实施例1～3中的超分子弹性体基材HSE吸水性能优于3MTegadermTM薄膜，有利于作为双层敷料的基材时吸收伤口处渗液。
(2)透气性测试：
透汽性(水汽透过性)是测量双层敷料基材HSE弹性体透过水蒸气的能力，测试步骤如下：在瓶口内径18mm的玻璃样品瓶中装入10mL蒸馏水，取厚度为样品薄膜覆盖于瓶口，接口处用封口胶密封，保证接口处无漏气现象。将其置于恒温恒湿环境(温度为37℃，相对湿度30％)中，定期取出称重，计算失重量。用水汽透过率(WVTR)表征薄膜的透汽性，WVTR计算公式如下：
式中，ΔG为质量变化，单位为g；t为时间，单位为d；A为瓶口面积，单位为m2。WVTR单位为：g/(m2·d)。
从表1中数据可以看出，随着薄膜厚度降低，实施例1～3中的超分子弹性体基材HSE透汽率提升，相对与3M TegadermTM薄膜来看，HSE薄膜透汽性稍差，主要原因是厚度较厚。
(3)粘性测试：
通过测试薄膜与光滑玻璃片(硫酸表面处理)间粘结后的剥离力来表征薄膜的粘性。将薄膜裁成10mm×60mm的长条状样条，将样条一面贴在光滑玻璃片上，施加一定压力让薄膜与玻璃片紧密贴合后放入37℃烘箱中静置2h。样条取出后用拉力机测试180°剥离样条所需的力，剥离速率为50mm/min。测试样品吸水后的粘性时预先将样品在37℃蒸馏水中浸泡过12h。
表1中数据显示：在实例1～3中，HSE双层敷料的基材层均没有表现出明显的粘合作用，而干燥的粘合层则表现出了明显的粘合作用，其粘性大于3M TegadermTM薄膜。吸水后，实例1～3中的粘合层粘性均出现明显下降。说明HSE双层敷料可与干燥表面紧密粘结，而对湿润表面则表现出低粘性，作为伤口敷料应用时，可以对创口周围正常皮肤紧密粘结，而与伤口以及新生组织则不发生粘结。
(4)细胞毒性测试：
选取PVC作为阳性对照，LDPE作为阴性对照。样品薄膜切成10mm×10mm的薄片，将其双面紫外消毒1h。消毒后的样品在10mL的RPMI1640培养基中(样品/溶液＝1cm2/10mL)中浸泡24h后得到样品浸提液，再用RPMI1640培养基将其稀释至原有浓度的75％、50％，得到75％浸提液和50％浸提液。
细胞(人肾上皮细胞HEK293)，每孔加入100μL的FBS，接种密度1.0×105个/mL，在CO2培养箱中培养过夜，条件为温度37℃，CO2浓度5％。将培养基换成100μL新鲜的样品浸提液，浓度为100％、75％和50％。再分别培养24h和48h后，向每个孔中加入20μL的MTT溶液(5.0mg/mL)。37℃下继续培养4h后，小心吸去上层清液，加入150μL的DMSO，充分溶解细胞内的甲瓒。最后用MK-Ⅲ型酶标仪测定每个孔在492nm处的吸光度。
实施例1～3中HSE双层敷料的细胞毒性测试结果如图2、3所示。从图2、图3中可见，无论培养时间为24h或48h，在不同浓度的BLF双层敷料浸提液中细胞生长状况良好，存活率均在95％以上，可以认定HSE双层敷料浸提液无细胞毒性。
(5)大鼠背部全层皮肤缺损愈合实验
实验动物：成年Wistar大鼠(220～250g)。随机将大鼠分为4组，每组5只，麻醉后除毛。在消毒完成后，于大鼠背部剪取两个对称的、直径约18mm的全层皮肤创口，分别敷上敷料，实验组大鼠敷以实施例1～3中制备的HSE双层敷料，对照组则以3M TegadermTM薄膜和凡士林纱布。术后，大鼠分笼饲养，正常提供饮食。4组大鼠分别与术后4天、8天、10天、14天处死、取材，测量伤口面积以计算愈合率(WC)，计算公式如下：
式中，A0和At分别为伤口初始面积和术后t天面积。
大鼠背部全层皮肤在实施例1～3中HSE双层敷料的创伤护理下伤口的愈合率见图4。从图中可见，采用HSE双层敷料和3M TegadermTM薄膜时，伤口愈合情况接近，优于传统的凡士林纱布敷料。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原料下的所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氨基封端的聚硅氧烷的合成：以八甲基环四硅氧烷与1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为原料，在催化剂作用下反应，得到氨基封端的聚硅氧烷；
(2)柔性基材层超分子弹性体的制备：氨基封端的聚硅氧烷和六亚甲基二异氰酸酯在溶剂中溶解、反应，得基于聚硅氧烷链的柔性基材层超分子弹性体：
(3)聚硅氧烷超分子弹性体柔性基材层薄膜的制备：将步骤(2)所得柔性基材层超分子弹性体干燥后热压成型、冷压成型，得到聚硅氧烷超分子弹性体柔性基材层薄膜；
(4)端氢聚硅氧烷的合成：以八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷为原料，加入硫酸溶液，反应，得到端氢聚硅氧烷；
(5)端酯基聚硅氧烷的合成：端氢聚硅氧烷与甲基丙烯酸叔丁酯在铂催化剂的作用下发生硅氢加成反应，得到端酯基聚硅氧烷：
(6)端羧基聚硅氧烷的合成：端酯基聚硅氧烷在硫酸溶液中水解反应得到端羧基聚硅氧烷；
(7)含有仲胺基的硅氧烷低聚物的合成：端羧基聚硅氧烷先与1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮反应，待反应结束后，所得反应产物再与二乙撑三胺反应，得到含有仲胺基的硅氧烷低聚物：
(8)粘合层聚硅氧烷超分子弹性体合成：将含有仲胺基的硅氧烷低聚物在溶剂中溶解，先与间甲苯异氰酸酯反应，待反应结束后，所得反应产物再与六亚甲基二异氰酸酯反应，得粘合层聚硅氧烷超分子弹性体；所述含有仲胺基的硅氧烷低聚物、间甲苯异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶x∶(1-x)/2，其中x＝0.4～0.35；
(9)粘合层薄膜的制备：将粘合层聚硅氧烷超分子弹性体干燥后热压成型、冷压成型，得到聚硅氧烷超分子弹性体粘合层薄膜；
(10)双层敷料的制备：将聚硅氧烷超分子弹性体柔性基材层薄膜和聚硅氧烷超分子弹性体粘合层薄膜贴合，烘干冷却至室温后，经冷压成型和热压成型，即获得一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料，标记为HSE；或将聚硅氧烷超分子弹性体粘合层薄膜溶于合适的溶剂，得到粘合层溶液，然后将粘合层溶液涂覆于聚硅氧烷超分子弹性体柔性基材层薄膜上，待溶剂挥发后，即获得一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料，标记为HSE。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的催化剂是浓度为25wt％的四甲基氢 氧化铵的乙醇溶液；
步骤(2)所述的溶剂是氯仿或二氯甲烷；
步骤(4)所述的硫酸溶液指浓度为80～90wt％的硫酸水溶液；
步骤(5)所述铂催化剂为Karstedt’s催化剂；
步骤(6)所述的硫酸溶液的浓度为98wt％；
步骤(8)、步骤(10)所述的溶剂是氯仿或二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述1，3-二(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1∶(6～19)；
步骤(1)所述催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5～2％；
步骤(2)所述氨基封端的聚硅氧烷与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.98；
步骤(2)所述溶剂的用量为氨基封端的聚硅氧烷质量的2～3倍；
步骤(4)所述四甲基二硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1∶11.3；
步骤(4)所述硫酸溶液用量为八甲基环四硅氧烷质量的2％；
步骤(5)所述端氢聚硅氧烷与甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1∶(2.4～3)；
步骤(5)所述铂催化剂的用量为八甲基环四硅氧烷质量的0.5％；
步骤(6)所述硫酸溶液的用量为端酯基聚硅氧烷质量的1~2％；
步骤(7)所述端羧基聚硅氧烷、1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮、二乙撑三胺的摩尔比为1∶0.15∶0.925；
步骤(8)所述溶剂的用量为硅氧烷低聚物质量的2～3倍；
步骤(10)所述溶剂的用量为聚硅氧烷超分子弹性体粘合层质量的5％。
4.根据权利要求1所述的一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的反应是在80℃反应9h；
步骤(2)所述的反应是在室温环境下反应3～5h；
步骤(3)所述的热压成型是在120～140℃下热压成型20min；
步骤(3)所述的冷压成型是在室温下冷压成型10min；
步骤(4)所述的反应是室温下搅拌反应20h；
步骤(5)所述的反应是在氮气下80℃反应5～8h；
步骤(6)所述的反应是在85℃下反应4～6h；
步骤(7)中端羧基聚硅氧烷在160℃氮气气氛下与1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮反应2～3h，待反应结束后，所得产物再在140℃氮气环境下与二乙撑三胺反应5～6h；
步骤(8)中含有仲胺基的硅氧烷低聚物先与间甲苯异氰酸酯在室温下反应1~2h，待反应结束后，所得产物再在室温下与六亚甲基二异氰酸酯反应3～5h；
步骤(9)所述的热压成型是在120～140℃下热压成型20min；
步骤(9)所述的冷压成型是在室温下冷压成型10min；
步骤(10)所述的冷压成型是在室温下冷压成型10min；
步骤(10)所述的热压成型是在90℃下热压成型10～20min。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得的氨基封端的聚硅氧烷的数均分子量介于2×103与6×103之间。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所得的端氢聚硅氧烷的数均分子量为3500。
7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种基于聚硅氧烷超分子弹性体具有双层结构的皮肤创伤敷料。
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