CN111220736A - 一种测定植株中苯扎氯铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定植株中苯扎氯铵的方法，采用冷冻干燥+酸化有机溶剂提取+硅藻土净化作为植株样品前处理技术，采用UPLC‑MS/MS作为样品的检测技术，从设备和材料的选取上克服了现有技术的弊端，优化了从提取、净化到检测整个操作流程。该组合技术分析植株中的BAC，具有简便易行、准确、高选择性的技术优势，为建立植株中BAC检测的标准方法提供重要参考，为评估我国经济类和食用类植物农产品中BAC残留现状，和有机食品认证工作提供重要的方法依据，本方法也可应用于实验室内外植株中BAC同系物的检测研究。

Description

一种测定植株中苯扎氯铵的方法
技术领域
本发明涉及植物检测领域，具体是一种测定植株中苯扎氯铵的方法。
背景技术
苯扎氯铵(简称：BACs)属于季铵盐类化合物，作为阳离子表面活性剂类广谱杀菌剂，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用。同时，由于BACs具有良好的消毒效果，被广泛应用于医学消毒，是常见的眼药水、创可贴的主要成分。大规模的生产使用，导致BACs不可避免地进入环境，在市政污水、污泥、地表水和河口沉积物中被大量检出。同时，BACs属于中/高毒化合物，在低浓度即可对细菌、原生动物、虾类产生严重毒性；进入植株后，可被农作物吸收积累，影响农产品安全。欧盟对有机食品认证过程中对苯扎氯铵的残留有严格的控制要求。欧盟委员会法规(COMMISSION REGULATION(EU)No 1119/2014)明确BAC不是批准的植保产品，出于环境安全和人体健康影响，应加强对其的环境监测与监管。然而，国际上关于苯扎氯铵的检测方法并没有获得ISO17025的认可，我国目前也没有建立该物质检测的国家标准。
BACs是由n-烷基键为C8～C18组成的n-烷基苄基二甲基氯化铵的混合物，其中使用最广泛的是烷基键C12或C14的同系物，CAS号为63449-41-2，一般而言，取代基R基团的碳链越长，水溶性和极性越弱，其中的BAC(C12)属于中等极性和水溶性，易溶于乙醇和丙酮，可溶于水。目前关于植物中BAC(C12)的检测分析鲜有报道。向垒等(2014)以酸化甲醇为萃取剂，以UAE法萃取，以氧化铝柱净化，建立了蔬菜中3种典型季铵盐类化合物(ATMAC(C12)、ATMAC(C16)和DADMAC(C12)的分析方法。该方法如应用于BAC(C12)的检测存在三方面的问题：一是采用柱层析净化的方式，将消耗较多的溶剂洗脱，并且选择中性氧化铝作净化剂其对苯扎氯铵具有保存作用，但洗脱过程要有较高要求，洗脱液过量或不足均会造成目标物损失，使检测回收率偏低；二是样品浓缩过程，由于甲醇自身的理化特性，浓缩过程耗时较长，增加目标物的损失风险；三是采用GC-MS分析，仪器的灵敏度和稳定性较UPLC-MS/MS法差。因此，研究一种高效、直接的测定植株中BAC物质的方法十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种简便易行、准确、高效地检测植株中苯扎氯铵的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种测定植株中苯扎氯铵的方法，包括如下步骤：
(1)除去待检测植株上附着的杂土，以及枯枝烂叶，进行真空冷冻干燥，以去除样品中的水份，然后经研磨得到粉末状或纤维状的植株样品；
(2)将甲酸、乙腈和超纯水混合得到酸性提取溶液，加入到步骤(1)得到的植株样品中，摇匀后恒温超声提取，然后经离心、过滤分离出上清液并于4℃以下保存；
(3)在步骤(2)得到的上清液中加入硅藻土，用涡旋仪将两者充分混合净化，然后离心后用0.22μm滤膜过滤，得到检测液；
(4)采用UPLC-MS/MS测定步骤(3)检测液中的苯扎氯铵含量。
具体地，步骤(1)中，所述真空冷冻干燥的真空度控制在100pa以下，温度控制在-70℃以下，冷冻干燥24h-48h；在进行真空冷冻干燥之前，将待检测植株在-20℃冰箱中预冻24h以上。采用手动或经研磨机研磨干化植株，研磨成粉末状最佳，对于草类、稻杆等，破碎成纤维状即可。同时称取一定质量的新鲜植株，采用称重法测定样品含水率。冻干法相比阴干法，缩短了干燥时间；相比烘干法，避免目标物因高温产生挥发、分解等物理化学变化。
优选地，步骤(2)中，所述植株样品的用量为干重5g，酸性提取溶液用量为20mL；其中，乙腈的添加量为15mL，甲酸用量为0.02mL，剩余用超纯水补齐至20mL。
通常采用液液萃取或固相萃取的方法提取液体样品，如水样中的有机物(包括苯扎氯铵类)，再经净化、富集后测定。而植物样品基质较复杂，含有纤维、植物蛋白、叶绿素、草酸等多种成分，离子化的苯扎氯铵易与其中的成分结合成络合物，常规的有机提取溶剂不能有效地将目标物从植株中解吸出来，因此在本申请方法中加入弱有机酸，使其发生离子化，同时使用乙腈和水的混合溶剂增大了目标物的竞争解吸能力，减少了植株中其他杂质的析出，减轻后续的净化的负担。
优选地，步骤(2)中，恒温超声提取的温度25℃，超声频率为70～90kHz，超声提取时间为15～20min。
优选地，步骤(2)中，所述离心的转数≥12000rpm，温度15～20℃，运行时间为5～8min；离心后采用定量滤纸过滤分离出上清液。
对于植株样品，超声提取的方式要优于振荡提取，主要原因在于三点：一.植株相比较土壤而言，密度较轻，振荡的提取方式难以从漂浮态的植物残渣中将目标物解吸出来；二.超声气泡可以起到破碎作用，达到充分有效提取，三.植物基质相对于土壤基质更为简单，尽管超声将一些草酸、叶绿素，蛋白等解吸出来，但净化剂可以对杂质有较好的去除效果，后续净化负担较轻。
净化分离后，若后续过程不能连续，上清液应置于4℃以下保存，避免因微生物降解作用导致苯扎氯铵的损失。
优选地，步骤(3)中，所述上清液与硅藻土的体积质量比为2mL/0.1g；采用涡旋仪将两者充分混合净化2min，使样品中的杂质得到充分净化去除。对比硅胶、中性氧化铝、PSA、Florisil土和硅藻土的净化效果，发现硅藻土对杂质净化能力强，对目标物吸附性低，测试回收率高。
优选地，步骤(3)中，所述离心的转速≥10000rpm，离心时间≥5min。
具体地，步骤(4)中，UPLC条件为：Agilent Eclipse plus C18：150mm×21mm×3.5μm，柱温25℃，进样量5μL；流动相为两相：A相为0.2vt％甲酸水溶液，B相色谱纯乙腈，梯度洗脱程序如下：
Figure BDA0002423492940000031
MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为304/91，定量离子对为304/212，其余参数如下：
Figure BDA0002423492940000032
有益效果：
本发明采用冻干预处理、酸化有机溶剂超声提取，结合UPLC-MS/MS检测，与以往的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)简便直接。本发明操作简便易行，样品冻干、超声提取、涡旋净化等操作过程便于操作，受试物损失小，结果准确度高。
(2)方法可靠，经济性强。采用添加甲酸的乙腈溶剂超声提取，既强化了对BAC提取能力，也减少了植株中干扰物的酸解溶出率；采用涡旋微量净化方法，减少了化学试剂的使用，经济适用；净化液直接测定，提高了分析效率，减少了样品损失，结果更为可靠。
(3)灵敏、选择性强。采用MS/MS高分辨仪器，设定双重离子定性、定量植株中的BAC，专一性强，相比GC-MS法，测试方法稳定，灵敏度高。
(4)实用性较广。本发明适用于水稻植株、经济草本类植物，以及绿叶蔬菜等样品中BACs同系物的检出，适用范围广。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为苯扎氯铵(C12)的工作溶液典型UPLC-MS/MS谱图。
图2为稻杆中苯扎氯铵(C12)工作曲线。
图3为黑麦草中苯扎氯铵(C12)工作曲线。
图4为上海青中苯扎氯铵(C12)工作曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，UPLC条件为：Agilent Eclipse plus C18：150mm×21mm×3.5μm，柱温25℃，进样量5μL；流动相为两相：A相为0.2vt％甲酸水溶液，B相色谱纯乙腈，梯度洗脱程序如下：
Figure BDA0002423492940000041
MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为304/91，定量离子对为304/212，其余参数如下：
Figure BDA0002423492940000051
实施例1稻杆中苯扎氯铵(C12)的测定
选择收割的南粳5055水稻稻杆，测定其中的苯扎氯铵(C12)。水稻秸秆采自南京江宁某试验基地，清除粘附在上面的泥土、杂草，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度100Pa下冷冻干燥至稻杆中水分全部去除。手动切割、研磨样品，在三角瓶中称取5g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液，分别准确移取15mL乙腈/份、0.02mL甲酸/份到定量管中，补齐超纯水补齐至20mL，充分将溶液混匀，倒入样品中，在25℃，超声频率为90kHz下超声提取15min；再以12000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一三角瓶中。定量移取2mL滤液到5mL离心管中，加入0.1g硅藻土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心5min，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
图1是以对照样品提取、净化后的溶液配制的1mg/L苯扎氯铵(C12)工作溶液，经UPLC-MS/MS测定后得到的色谱图。在本发明设定的条件下，苯扎氯铵(C12)标准溶液的色谱保留时间为2.82min，作为其定性检测的主要依据。
以空白稻杆提取、净化后的基质溶液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加苯扎氯铵(C12)后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立的工作曲线，如图2所示。从图2中可以看出，按本试验方法，对于稻杆基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表1是测定稻杆中苯扎氯铵(C12)的准确度、精密度和灵敏度的测定结果。其中，以添加回收率表示准确度，以相对标准偏差表示精密度，以检出限表示灵敏度。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，方法添加回收率平均可达到75％以上，相对标准偏差10％以下，可检测样品中最低浓度为0.004mg/kg。基于上结果，本发明用于稻杆中苯扎氯铵(C12)测定，方法准确可靠，灵敏度高。
表1
Figure BDA0002423492940000061
实施例2黑麦草中苯扎氯铵(C12)的测定
选择我国典型的牧草-黑麦草作为受试植株，测定其中的苯扎氯铵(C12)。黑麦草采自南京江宁某种植基地，手工清除粘附的泥土、枯腐个体，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度1Pa下冷冻干燥至草样中水分全部去除，手动切割、研磨样品，在三角瓶中称取5g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液：分别准确移取15mL乙腈/份、0.02mL甲酸/份到定量管中，补齐超纯水补齐至20mL，充分将溶液混匀，倒入样品中。在25℃，超声频率为70kHz下超声提取15min；再以12000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一三角瓶中。定量移取2mL滤液到5mL离心管中，加入0.1g硅藻土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心5min，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
以对照样品(不含苯扎氯铵(C12)的提取净化液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加苯扎氯铵(C12)后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立工作曲线，如图3所示。从图3中可以看出，按本发明的方法，对于黑麦草基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表2是测定黑麦草中苯扎氯铵(C12)的准确度、精密度和灵敏度的测定结果。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，添加回收率平均值可达到73％以上，相对标准偏差≤5％，可检测样品中最低浓度为0.004mg/kg。因此，本发明用于测试黑麦草中苯扎氯铵(C12)，方法准确可靠，灵敏度高。
表2
Figure BDA0002423492940000071
实施例3上海青中苯扎氯铵(C12)的测定
选择我国长江流域典型蔬菜品种-上海青作为受试植株，测定其中的苯扎氯铵(C12)。上海青采自南京江宁某蔬菜基地，清除粘附在上面的泥土、杂草，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度50Pa下冷冻干燥至样品中水分全部去除。手动剪切、研磨样品，在三角瓶中称取5g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液：分别准确移取15mL乙腈/份、0.2mL甲酸/份到定量管中，补齐超纯水补齐至20mL，充分将溶液混匀，倒入样品中。在25℃，超声频率为80kHz下超声提取20min；再以12000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一三角瓶中。定量移取2mL滤液到5mL离心管中，加入0.1g硅藻土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心5min，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
以对照样品(不含苯扎氯铵(C12)的提取净化液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加苯扎氯铵(C12)后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立工作曲线，如图3所示。从图3中可以看出，按本发明的方法，对于上海青基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表3是测定上海青中苯扎氯铵(C12)的准确度、精密度结果和灵敏度的测定结果。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，方法添加回收率可达到73％以上，相对标准偏差≤5％，可检测样品中最低浓度为0.004mg/kg。因此，本发明用于检测上海青中苯扎氯铵(C12)，方法准确可靠，灵敏度高。
表3
Figure BDA0002423492940000081
实施例4
以实施例1中的稻杆作为受试植株，苯扎氯铵添加量为0.01mg/kg，采用相同的方法步骤测定其中的苯扎氯铵。选用不同的净化剂：硅胶、中性氧化铝、PSA、Florisil土和硅藻土，分别设定各净化剂的添加量为0.01mg、0.05mg、0.1mg的梯度，测定不同净化剂添加量对回收率的影响，结果见表4。从表中数据可以看出：在每种添加剂设定的添加量梯度范围内，回收率基本是随着添加量的增加而增大；相同的添加剂量下，目标物的回收率比较结果是：PSA<Florisil土<硅胶<中性氧化铝<硅藻土。即硅藻土为最佳的净化剂，且达到最佳回收率的添加量为0.1mg/kg，此时苯扎氯铵回收率达到75％，满足测试方法的要求。
表4
Figure BDA0002423492940000091
本发明提供了一种测定植株中苯扎氯铵的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)除去待检测植株上附着的杂土，以及枯枝烂叶，进行真空冷冻干燥，以去除样品中的水份，然后经研磨得到粉末状或纤维状的植株样品；
(2)将甲酸、乙腈和超纯水混合得到酸性提取溶液，加入到步骤(1)得到的植株样品中，摇匀后恒温超声提取，然后经离心、过滤分离出上清液，并于4℃以下保存；
(3)在步骤(2)得到的上清液中加入硅藻土，用涡旋仪将两者充分混合净化，然后离心后用0.22μm滤膜过滤，得到检测液；
(4)采用UPLC-MS/MS测定步骤(3)检测液中的苯扎氯铵含量。
2.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空冷冻干燥的真空度控制在100pa以下，温度控制在-70℃以下，冷冻干燥24h-48h；在进行真空冷冻干燥之前，将待检测植株在-20℃冰箱中预冻24h以上。
3.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述植株样品的用量为干重5g，酸性提取溶液每次用量为20mL；
其中，乙腈的添加量为15mL，甲酸用量为0.02mL，剩余用超纯水补齐至20mL。
4.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(2)中，恒温超声提取的温度25℃，超声频率为70～90kHz，超声提取时间为15～20min。
5.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心的转数≥12000rpm，温度15～20℃，运行时间为5～8min；离心后采用定量滤纸过滤分离出上清液。
6.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述上清液与硅藻土的体积质量比为2mL/0.1g。
7.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述离心的转速≥10000rpm，离心时间≥5min。
8.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(4)中，UPLC条件为：Agilent Eclipse plus C18：150mm×21mm×3.5μm，柱温25℃，进样量5μL；流动相为两相：A相为0.2vt％甲酸水溶液，B相色谱纯乙腈，梯度洗脱程序如下：
Figure FDA0002423492930000021
。
9.根据权利要求1所述的测定植株中苯扎氯铵的方法，其特征在于，步骤(4)中，MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为304/91，定量离子对为304/212，其余参数如下：
Figure FDA0002423492930000022
。
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CN111812251A (zh) * 2020-08-24 2020-10-23 中山大学 一种测定植物地上部中三种典型季铵盐化合物的方法

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