CN111239298B - 一种测定植株中癸甲氯铵的方法 - Google Patents

一种测定植株中癸甲氯铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定植株中癸甲氯铵的方法，采用冷冻干燥+酸化有机溶剂提取+Florisil土净化作为植株样品前处理技术，采用UPLC‑MS/MS作为样品的检测技术，从设备、材料和技术层面优化了整个操作流程。该组合技术分析植株中的癸甲氯铵，具有简便易行、准确、高选择性的技术优势，为建立植株中癸甲氯铵检测的标准方法提供重要参考，为评估我国经济类和食用类植物农产品中癸甲氯铵残留现状，以及有机食品认证工作提供重要的方法依据，本方法可应用于多种植物体中癸甲氯铵的检测研究。

Description

一种测定植株中癸甲氯铵的方法
技术领域
本发明涉及植物检测领域，具体是一种测定植株中癸甲氯铵的方法。
背景技术
癸甲氯铵，又称二癸基二甲基氯化铵，属阳离子表面活性剂，其季铵阳离子能主动吸引并富集于带负电荷的细菌和病毒表面，阻碍细菌代谢，导致其膜的通透性发生改变。可广泛应用于各种养殖场、宠物诊所的舍内环境、饮水、动物体表、奶牛及母猪乳房、种蛋、各种设备及器具、车辆、工作人员的消毒。同时，由于癸甲氯铵大量使用，导致其随着废水、废渣排放，引起环境残留和污染，癸甲氯铵在环境中不易降解，尤其在厌氧条件(如污泥、沉积物等)可稳定存在，对环境生物产生毒性，并对人类健康产生威胁。欧盟委员会法规(COMMISSION REGULATION(EU)No 1119/2014)明确癸甲氯铵不是批准的植保产品，出于环境安全和人体健康影响，应加强对其的环境监测与监管。然而，国际上关于癸甲氯铵的检测方法并没有获得ISO17025的认可，我国目前也没有建立该物质检测的国家标准，我国OFDC面临失去欧盟的认可的危机。
癸甲氯铵在水和有机溶剂中均有较好的溶解性，其长碳链和N+离子的结构决定其更易于在土壤或沉积物中吸附。同时，其急性毒性LC50(96h)值为1.15mg/L，对水生生物具有潜在的威胁。目前关于癸甲氯铵的研究报道主要集中于杀菌、消毒等性能，或者生产配方等方面，对于植物中环境介质中的残留分析方法鲜有报道。Cao H W以水-甲醇混合溶剂作为萃取剂，以弱阳离子交换柱进行固相萃取，建立了苹果、菠菜和水稻中5种季铵盐的分析方法；该方法如应用于癸甲氯铵的检测存在三方面的问题：一是未调节提取液的pH，减少了分子离子化的比率，样品的回收稳定性值得商榷；二是样品浓缩过程，由于甲醇自身的理化特性，低温浓缩将会耗时较长，增加目标物的损失风险；三是采用GC-MS分析，仪器的灵敏度和稳定性较UPLC-MS/MS法差。因此，研究一种高效、直接的测定植株中癸甲氯铵的方法十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种简便易行、准确、高效地测定植株中癸甲氯铵的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种测定植株中癸甲氯铵的方法，包括如下步骤：
(1)除去待检测植株上附着的杂土，以及枯枝烂叶，进行真空冷冻干燥，以去除样品中的水份，然后经研磨得到粉末状或纤维状的植株样品；
(2)将甲酸、乙腈和超纯水混合得到酸性提取溶液，加入到步骤(1)得到的植株样品中，摇匀后恒温超声提取，然后经离心、过滤分离出上清液并于4℃以下保存；
(3)在步骤(2)得到的上清液中加入Florisil土，用涡旋仪将两者充分混合净化，然后离心后用0.22μm滤膜过滤，得到检测液；
(4)采用UPLC-MS/MS测定步骤(3)检测液中的癸甲氯铵含量。
具体地，步骤(1)中，所述真空冷冻干燥的真空度控制在100pa以下，温度控制在-70℃以下，冷冻干燥24h-48h；在进行真空冷冻干燥之前，将待检测植株在-20℃冰箱中预冻24h以上。采用手动或经研磨机研磨干化植株，研磨成粉末状最佳，对于草类、稻杆等，破碎成纤维状即可。同时称取一定质量的新鲜植株，采用称重法测定样品含水率。冻干法相比阴干法，缩短了干燥时间；相比烘干法，避免目标物因高温产生挥发、分解等物理化学变化。
优选地，步骤(2)中，所述植株样品的用量为干重5g，酸性提取溶液用量为20mL；其中，乙腈的添加量为15mL，甲酸用量为0.1mL，剩余用超纯水补齐至20mL。
对于液体样品，如水样中有机物的提取，可直接采用液液萃取或固相萃取的方法，提取液经净化、富集后即可进行测定。固态样品，如土壤或植株的提取设备、程序相对复杂，且稳定性控制相对较难。植株中含有机酸、植物纤维、植物蛋白、叶绿素等等多种成分，提取液中若不含酸，则癸甲氯铵大多以分子结合态形式存在，常规的有机提取溶剂不能有效地将目标物解吸、提取出来，因此在本申请方法中加入弱有机酸，使其发生离子化，同时使用乙腈和水的混合溶剂增大了目标物的竞争解析能力，减少了植株中其他杂质的析出，减轻后续的净化剂的负担。
优选地，步骤(2)中，恒温超声提取的温度25℃，超声频率为70～90kHz，超声提取时间为15～20min。
优选地，步骤(2)中，所述离心的转数≥12000rpm，温度15～20℃，运行时间为5～8min；离心后采用定量滤纸过滤分离出上清液。
相比振荡提取，超声提取植株中的苯扎氯铵更为恰当：一是超声波产生的破碎作用更有利于癸甲氯铵从结合态向离子态形式的转化；二是超声更利于密度较轻的干化植株同提取液充分接触，从植株基质中析出；三是相比土壤基质，植株超声析出的一些干扰性杂质相对更易去除。
分离后的上清液于4℃以下保存，避免因微生物降解作用导致癸甲氯铵的损失。
优选地，步骤(3)中，所述上清液与Florisil土的体积质量比为2mL/0.1g；采用涡旋仪将两者充分混合净化2min，使样品中的杂质得到充分净化去除。对比净化剂硅胶、中性氧化铝、PSA、硅藻土和Florisil土的净化效果，发现Florisil土对杂质净化能力强，对目标物吸附性低，测试回收率高。
优选地，步骤(3)中，所述离心的转速≥10000rpm，离心时间≥5min。
具体地，步骤(4)中，UPLC条件为：Agilent Eclipse plus C18：150mm×21mm×3.5μm，柱温25℃，进样量5μL；流动相为两相：A相为0.2vt％甲酸水溶液，B相色谱纯乙腈，梯度洗脱程序如下：
Figure BDA0002426935760000031
MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为326/57，定量离子对为326/186，其余参数如下：
Figure BDA0002426935760000032
有益效果：
本发明采用冻干预处理、酸化有机溶剂超声提取，结合UPLC-MS/MS检测，与以往的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)简便直接。本发明操作简便易行，样品冻干、超声提取、涡旋净化等操作过程便于操作，受试物损失小，结果准确度高。
(2)方法可靠，经济性强。采用添加甲酸的乙腈溶剂超声提取，既强化了对癸甲氯铵提取能力，也减少了植株中干扰物的酸解溶出率；采用微量涡旋净化方法，减少了化学试剂的使用，经济适用；净化液直接测定，提高了分析效率，减少了样品损失，结果更为可靠。
(3)灵敏、选择性强。采用MS/MS高分辨仪器，设定双重离子定性、定量植株中的癸甲氯铵，专一性强，相比GC-MS法，测试方法稳定，灵敏度高。
(4)实用性较广。本发明适用于水稻植株、经济草本类植物，以及蔬菜等样品中癸甲氯铵的检出，适用范围广。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为癸甲氯铵的工作溶液典型UPLC-MS/MS谱图。
图2为稻杆中癸甲氯铵工作曲线。
图3为黑麦草中癸甲氯铵工作曲线。
图4为上海青中癸甲氯铵工作曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，UPLC条件为：Agilent Eclipse plus C18：150mm×21mm×3.5μm，柱温25℃，进样量5μL；流动相为两相：A相为0.2vt％甲酸水溶液，B相色谱纯乙腈，梯度洗脱程序如下：
Figure BDA0002426935760000041
MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为326/57，定量离子对为326/186，其余参数如下：
Figure BDA0002426935760000051
实施例1稻杆中癸甲氯铵的测定
选择收割的南粳5055水稻稻杆，测定其中的癸甲氯铵。水稻秸秆采自南京江宁某试验基地，清除粘附在上面的泥土、杂草，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度100Pa下冷冻干燥至稻杆中水分全部去除。手动切割、研磨样品，在三角瓶中称取5g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液，分别准确移取15mL乙腈/份、0.10mL甲酸/份到定量管中，用超纯水补齐至20mL，充分将溶液混匀，倒入样品中，在25℃，超声频率为90kHz下超声提取18min；再以12000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一三角瓶中。定量移取2mL滤液到5mL离心管中，加入0.1gFlorisil土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心5min，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
图1是以对照样品提取、净化后的溶液配制的1mg/L癸甲氯铵工作溶液，经UPLC-MS/MS测定后得到的色谱图。在本发明设定的条件下，癸甲氯铵工作溶液的色谱保留时间为4.20min，作为其定性检测的主要依据。
以空白稻杆提取、净化后的基质溶液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加癸甲氯铵后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立的工作曲线，如图2所示。从图2中可以看出，按本试验方法，对于稻杆基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表1是测定稻杆中癸甲氯铵的准确度、精密度和灵敏度的测定结果。其中，以添加回收率表示准确度，以相对标准偏差表示精密度，以检出限表示灵敏度。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，方法添加回收率平均可达到83％以上，相对标准偏差5％以下，可检测样品中最低浓度为0.004mg/kg。基于上结果，本发明用于稻杆中癸甲氯铵测定，方法准确可靠，灵敏度高。
表1
Figure BDA0002426935760000061
实施例2黑麦草中癸甲氯铵的测定
选择我国典型的牧草-黑麦草作为受试植株，测定其中的癸甲氯铵。黑麦草采自南京江宁某种植基地，手工清除粘附的泥土、枯腐个体，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度10Pa下冷冻干燥至草样中水分全部去除，手动切割、研磨样品，在三角瓶中称取5g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液：分别准确移取15mL乙腈/份、0.10mL甲酸/份到定量管中，用超纯水补齐至20mL，充分将溶液混匀，倒入样品中。在25℃，超声频率为80kHz下超声提取15min；再以12000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一三角瓶中。定量移取2mL滤液到5mL离心管中，加入0.1gFlorisil土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心5min，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
以对照样品(不含癸甲氯铵)的提取净化液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加癸甲氯铵后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立工作曲线，如图3所示。从图3中可以看出，按本发明的方法，对于黑麦草基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表2是测定黑麦草中癸甲氯铵的准确度、精密度和灵敏度的测定结果。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，添加回收率平均值可达到82％以上，相对标准偏差≤10％，可检测样品中最低浓度为0.004mg/kg。因此，本发明用于检测黑麦草中的癸甲氯铵，方法准确可靠，灵敏度高。
表2
Figure BDA0002426935760000071
实施例3上海青中癸甲氯铵的测定
选择我国长江流域典型蔬菜品种-上海青作为受试植株，测定其中的癸甲氯铵。上海青采自南京江宁某蔬菜基地，清除粘附在上面的泥土、杂草，放在冰箱内预冻24h，然后将样品放入真空冷冻干燥机中，-70℃，真空度1Pa下冷冻干燥至样品中水分全部去除。手动剪切、研磨样品，在三角瓶中称取5g/份备用。
在定量管中配制酸性有机提取溶液：分别准确移取15mL乙腈/份、0.10mL甲酸/份到定量管中，用超纯水补齐至20mL，充分将溶液混匀，倒入样品中。在25℃，超声频率为70kHz下超声提取20min；再以12000rpm的转速离心提取混合物，将上清液过滤至另一三角瓶中。定量移取2mL滤液到5mL离心管中，加入0.1gFlorisil土，以涡旋混合仪充分混合净化后，以10000rpm的转速离心5min，上清液以0.22μm滤膜过滤，取1mL滤液按照设定的UPLC-MS/MS参数，进行定性定量测定。
以对照样品(不含癸甲氯铵)的提取净化液作溶剂，按设定的系列浓度分别添加癸甲氯铵后，经UPLC-MS/MS测定后得到的一系列的峰面积，将二者对应建立工作曲线，如图3所示。从图3中可以看出，按本发明的方法，对于上海青基质，所得峰面积与浓度呈良好的线性关系，线性方程相关系数r>0.999，可用作样品定量检测的依据。
表3是测定上海青中癸甲氯铵的准确度、精密度结果和灵敏度的测定结果。经过2个添加浓度，5个平行样品测试结果验证，方法添加回收率可达到79％以上，相对标准偏差≤10％，可检测样品中最低浓度为0.004mg/kg。因此，本发明用于检测上海青中癸甲氯铵，方法准确可靠，灵敏度高。
表3
Figure BDA0002426935760000081
实施例4
以实施例1中的稻杆作为受试植株，癸甲氯铵添加量为0.01mg/kg，采用相同的方法步骤测定其中的癸甲氯铵。选用不同的净化剂：硅胶、中性氧化铝、硅藻土、PSA和Florisil土，分别设定各净化剂的添加量为0.01mg、0.05mg、0.1mg的梯度，测定不同净化剂添加量对回收率的影响，结果见表4。从表中数据可以看出：在每种添加剂设定的添加量梯度范围内，回收率基本是随着添加量的增加而增大；相同的添加剂量下，目标物的回收率比较结果是：PSA<硅胶<中性氧化铝<硅藻土<Florisil土。即Florisil土为最佳的净化剂，且达到最佳回收率的添加量为0.1mg/kg，此时癸甲氯铵回收率达到82％，满足测试方法的要求。
表4
Figure BDA0002426935760000091
本发明提供了一种测定植株中癸甲氯铵的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (1)

1.一种测定稻杆中癸甲氯铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)除去待检测稻杆上附着的杂土，以及枯枝烂叶，进行真空冷冻干燥，以去除样品中的水份，然后经研磨得到粉末状的稻杆样品；
(2)将甲酸、乙腈和超纯水混合得到酸性提取溶液，加入到步骤(1)得到的稻杆样品中，摇匀后恒温超声提取，然后经离心、过滤分离出上清液并于4℃以下保存；
(3)在步骤(2)得到的上清液中加入Florisil土，用涡旋仪将两者充分混合净化，然后离心后用0.22μm滤膜过滤，得到检测液；
(4)采用UPLC-MS/MS测定步骤(3)检测液中的癸甲氯铵含量；
步骤(2)中，所述稻杆样品的用量为干重5g，酸性提取溶液每次用量为20mL；
其中，乙腈的添加量为15mL，甲酸用量为0.1mL，剩余用超纯水补齐至20mL；
步骤(1)中，所述真空冷冻干燥的真空度控制在100pa以下，温度控制在-70℃以下，冷冻干燥24h-48h；在进行真空冷冻干燥之前，将待检测稻杆在-20℃冰箱中预冻24h以上；
步骤(2)中，恒温超声提取的温度25℃，超声频率为70～90kHz，超声提取时间为15～20min；
步骤(2)中，所述离心的转数≥12000rpm，温度15℃，运行时间为8min；离心后采用定量滤纸过滤分离出上清液；
步骤(3)中，所述上清液与Florisil土的体积质量比为2mL/0.1g；
步骤(3)中，所述离心的转速≥10000rpm，离心时间≥5min；
步骤(4)中，UPLC条件为：Agilent Eclipse plus C18：150mm×21mm×3.5μm，柱温25℃，进样量5μL；流动相为两相：A相为0.2vt％甲酸水溶液，B相色谱纯乙腈，梯度洗脱程序如下：
Figure FDF0000012349250000011
步骤(4)中，MS/MS条件为：ESI离子源，正离子扫描模式，扫描频率20msec，定性离子对为326/57，定量离子对为326/186，其余参数如下：
Figure FDF0000012349250000021
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